JP2000202297A

JP2000202297A - 新規な酸化反応用触媒およびそれを用いたｐ―ベンゾキノン類の製造方法

Info

Publication number: JP2000202297A
Application number: JP11011679A
Authority: JP
Inventors: Koji Chiba; 耕司千葉; Naohiko Fukuoka; 直彦福岡
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な酸化反応用触媒およびそれを用いて反
応収率よく、しかも精製が容易なｐ−ベンゾキノン類を
製造する方法の提供。【解決手段】（ａ）アルカンスルホン酸と脂肪族カル
ボン酸との混合酸の銅塩および（ｂ）アミン類またはオ
キシム類、よりなることを特徴とする酸化反応用触媒お
よびそれを用いたｐ−ベンゾキノン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な酸化反応用
触媒およびそれを用いたｐ−ベンゾキノン類の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ある種のキノン類は生化学的に活性であ
り、また、ある種のキノン類は有用な薬品類の製造中間
体として使用されている。特にトリメチル−ｐ−ベンゾ
キノン（ＴＭＢＱ）はビタミンＥの製造中間体として重
要である。工業的には２，３，６−トリメチルフェノー
ル（ＴＭＰ）のパラ位をスルホン化し、次いで二酸化マ
ンガンで酸化するなどの方法が採られているが、いずれ
の方法も工程が多く、また多量の副資材を必要とするな
どの欠点を有する。これに対し、最近、幾つかの方法が
提案された。例えば、ＴＭＰをヘテロポリ酸を触媒とし
て過酸化水素で酸化する方法（Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，ｅ
ｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎＬｅｔｔ．，１
９８９．４７１）、塩化第二銅とアミンとの組み合わせ
触媒の存在下で酸素で酸化する方法〔Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚ
ｕ，ｅｔａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６５，１５２２（１９９２）〕、活性炭に担持さ
せたＮＰＶ_６ＮＯ_６を触媒として酸素で酸化する方法
（Ｓ．Ｆｕｊｉｂａｙａｓｈｉ，ｅｔａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，１３４５）などがある。

【０００３】しかし、これらの方法ではトリメチル−ｐ
−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）の収率が必ずしも満足され
るものではなく、未反応トリメチルフェノール（ＴＭ
Ｐ）が残存することとなる。トリメチルフェノール（Ｔ
ＭＰ）とトリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）と
の沸点は極めて近く、ＴＭＢＱの分離精製が極めて困難
なものとなる。また、反応の選択率が低くヒドロキシト
リメチル−ｐ−ベンゾキノン、４−クロロ−２，３，６
−トリメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−
２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルビフェニ
ルなどの副生成物を生じ、単に原料の損失を招くばかり
でなくＴＭＢＱの精製を一層困難なものとしている。特
に、塩化第二銅とアミンとの組み合わせ触媒の存在下で
ＴＭＰを酸素酸化する方法においては４−クロロ−２，
３，６−トリメチルフェノールを副生する。この副生成
物を処分する場合にはダイオキシン発生の環境汚染問題
が絡むことが大きな難点である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な酸化反応用触媒およびそれを用いて反応収率よく、し
かも精製が容易なｐ−ベンゾキノン類を製造する方法を
提供する点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記したようにトリメチ
ルフェノール（ＴＭＰ）を塩化第二銅とアミンとの組み
合わせ触媒の存在下で酸素酸化してトリメチルベンゾキ
ノンを製造する方法が提案されているが、トリメチル−
ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）の反応収率が低く、また
環境汚染につながる４−クロロ−２，３，６−トリメチ
ルフェノールを副生するなどの問題点が多い。そこで、
我々は当初からトリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢ
Ｑ）を高い反応収率で取得できると同時に環境に優しい
技術の開発を目指した。その過程で各種のアルカンスル
ホン酸銅もしくは脂肪族カルボン酸銅をそれぞれ単独で
触媒として使用したが、いずれの場合にもトリメチル−
ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）収率は低いものであっ
た。ところが、驚くべきことにアルカンスルホン酸と脂
肪族カルボン酸との適当比率の混合酸の銅塩を使用する
とトリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）収率が飛
躍的に急上昇することおよび反応が完結し未反応のトリ
メチルフェノール（ＴＭＰ）が残存しないので生成した
トリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）の精製が容
易でああることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の第一は、（ａ）アルカ
ンスルホン酸と脂肪族カルボン酸との混合酸の銅塩およ
び（ｂ）アミン類またはオキシム類、よりなることを特
徴とする酸化反応用触媒に関する。

【０００７】本発明の第二は、下記一般式（１）

【化３】〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素ならびに置換基を
有することもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルスルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基および
ハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
ある。〕で示されるフェノール類を、アルカンスルホン
酸と脂肪族カルボン酸との混合酸の銅塩およびアミン類
またはオキシム類の共存下、分子状酸素で酸化すること
を特徴とする下記一般式（２）

【化４】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同一であ
る。〕で示されるｐ−ベンゾキノン類の製造方法に関す
る。

【０００８】本発明の原料であるフェノール類として
は、下記一般式（１）

【化５】〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素ならびに置換基を
有することもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルスルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基および
ハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
ある。〕で示される化合物であるが、とくにＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素ならびに置換基を有するこ
ともある炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、ア
リール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、
アラルキル基、ヒドロキシル基およびハロゲンよりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基であることが好まし
い。

【０００９】前記アルキル基あるいはアルキルスルホニ
ル基におけるアルキルとしては、とくに制限はなく、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどを挙げる
ことができ、前記アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ
ブトキシなどを挙げることができ、前記アルキルスルホ
ニル基としてはメチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等を挙げること
ができるが、これらの基はいずれも炭素数１〜４のもの
が好ましい。また前記アリール基としては、フェニル
基、置換フェニル基などを、前記アリールオキシ基とし
ては、フェニノキシ、置換フェノキシなどを、アラルキ
ル基としては、ベンジル、フェネチル、トリチルなどを
挙げることができ、前記アリールスルホニル基としては
フェニルスルホニルを挙げることができる。なお、これ
らの基に置換基として前記アルキル基、前記アルコキシ
基、ハロゲンを１〜３個導入したもの、例えば２−、３
−または４−メチルフェノキシ、２−、３−または４−
クロロフェノキシなどを挙げることができる。

【００１０】前記フェノール類の代表的なものとして
は、トリメチルフェノール類、トリエチルフェノール
類、ジメチルフェノール類、メチルフェノール類あるい
はフェノールなどを挙げることができる。

【００１１】本発明で用いる分子状酸素は酸素ガス、あ
るいは空気のような酸素含有ガスであっても良い。ガス
は加圧状態であっても良いが、常圧のものであっても良
い。

【００１２】本発明の触媒成分の１つであるアルカンス
ルホン酸としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ブタンジスルホン酸などのほか、ハロゲン化アルカ
ンスルホン酸を含むものであり、その具体例としてはモ
ノクロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、モノフルオロメタン
スルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などを挙げることができるが、とく
にトリフルオロメタンスルホン酸が適当である。また、
脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マロン酸などのほか、ハロゲン化脂肪族カルボン酸
を含むものであり、その例としては、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリブロモ酢酸など
を挙げることができるが、とくにトリクロロ酢酸が適当
である。これらアルカンスルホン酸と脂肪族カルボン酸
との混合比率はモル比で１対４から４対１にあることが
望ましい。これら混合酸の銅塩は、あらかじめ両者の酸
を混合してから銅塩を調製してもよいが、個々に調製し
たアルカンスルホン酸銅と脂肪族カルボン酸銅とを混合
して使用してもよい。いずれの場合にも、その使用量は
フェノール類に対し銅基準で１から１０モル％が適当で
ある。

【００１３】本発明のもう１つの触媒成分であるアミン
またはオキシムについて記述する。まずアミンの例とし
てはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンな
ど、および、それらの誘導体を含む脂肪族アミン；アニ
リン、ピリジン、ピロール、トリアゾールなどおよびそ
れらの誘導体を含む芳香族アミン；さらにピペラジン、
ピロリジン、モルホリンなどおよびそれらの誘導体を含
む複素環系アミンなどを挙げることができる。これらの
なかでもとくにジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チレンジアミン、ヒドロキシルアミンなどが適当であ
る。これらは、そのまま加えてもよいが、硫酸塩、燐酸
塩などとして加えるのが適当である。ただし、塩酸塩と
して加えるとフェノール類の塩化物が副生する恐れがあ
るので好ましくない。オキシムの例としては、アセトア
ルデヒドオキシム（ＣＨ_３ＣＨ＝ＮＯＨ）、ベンズアル
ドキシム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＮＯＨ）、アセトシクロヘキ
サンオキシム｛Ｃ_７Ｈ_１４（Ｃ＝ＮＯＨ）｝などやこれ
らの誘導体で代表されるアルドキシム（ＲＣＨ＝ＮＯ
Ｈ）あるいは、アセトンオキシム｛（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｎ
ＯＨ｝、シクロヘキサノンオキシム（Ｃ_６Ｈ_１０＝ＮＯ
Ｈ）などやその誘導体で代表されるケトオキシムなどを
挙げることができる。その使用量はフェノール類に対し
１から１０モル％が適当である。

【００１４】本発明の触媒は、本発明の第二発明の反応
系に限らず、種々の酸化反応の触媒として有用である。

【００１５】本発明の反応は均一系または不均一系でも
実施できるが、均一系で行うのが好ましくとくにアルコ
ール類、エステル類中で行うのが適当である。アルコー
ル類としてはメタノール、エタノール、プロパノール
類、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、
が適当であり、またエステル類としては酢酸エチル、酢
酸プロピル類が適当である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法を実施する場合に
は、たとえば１−ヘキサノールに前記した量の混合酸銅
およびアミンもしくはオキシムを溶かし、さらにフェノ
ール類を通常３０ｗｔ％以下、好ましくは１〜２０ｗｔ
％の濃度に溶解し、酸素ガスもしくは酸素含有ガスを通
気する。反応は通例、室温〜１００℃で行われ、３０分
〜１時間で完結するが、必要に応じて短縮または延長し
ても良い。反応終了後、反応混合液を５〜１０倍量の水
に投入し、エーテル、ベンゼンなどで抽出し、抽出液か
らエーテル、ベンゼンなどを留去することにより生成し
たｐ−ベンゾキノン類を取得することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００１８】実施例１２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）１．３６
ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸と
トリクロロ酢酸との混合酸（モル比１：１）と酸化第二
銅とから、あらかじめ調製した混合酸銅０．１９ｇ
（０．５ミリモル＊）およびヒドロキシルアミン硫酸塩
０．０８ｇ（０．５ミリモル）を還流冷却器を装着した
内容１００ｍｌの三つ口フラスコにいれ、１−ヘキサノ
ール１０ｍｌを注ぎ溶解させた。室温下、マグネチック
スターラーで激しくかきまぜながら、酸素を通気した。
３０分後、酸素の通気を止め、フラスコを湯浴に浸し、
８０℃で１時間かきまぜた。なお、この間、反応によっ
て消費された酸素の補給を随時に行い、反応圧を常圧に
保持した。反応後、水冷し、反応混合物を水１００ｍｌ
に投入した。エーテル５０ｍｌで３回、抽出操作をおこ
ない、抽出液についてＧＣ分析を行った。その結果、
２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢ
Ｑ）の収率は９２．４％であり、その他、ごく少量の
４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，
５′−ヘキサメチルビフェニル（ダイマー）が検出され
たが、未反応ＴＭＰは検出されなかった（＊銅基準、以
下の実施例中、銅塩については全て同様である。）。

【００１９】実施例２ＴＭＰ１．３６ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸銅０．０６ｇ（０．１７ミリモル＊）、ト
リクロロ酢酸銅０．１３ｇ（０．３３ミリモル＊）およ
びヒドロキシルアミン硫酸塩０．０８ｇ（０．５ミリモ
ル）を用い、実施例１の方法に準じ、７０℃で１時間反
応後、後処理を行った。ＧＣ分析の結果、ＴＭＢＱの収
率は８７．２％であった。その他、ごく少量のダイマー
が検出されたが、未反応ＴＭＰは検出されなかった。

【００２０】実施例３ＴＭＰ１．３６ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸銅０．１９ｇ（０．３３ミリモル＊）、ト
リクロロ酢酸銅０．０７ｇ（０．１７ミリモル＊）およ
びエチレンジアミン硫酸塩０．０４ｇ（０．２５ミリモ
ル）を用い、実施例１の方法に準じ、７０℃で１時間反
応後、後処理を行った。ＧＣ分析の結果、ＴＭＢＱの収
率は９０．９％であった。その他、ごく少量のダイマー
が検出されたが、未反応ＴＭＰは検出されなかった。

【００２１】実施例４ＴＭＰ１．３６ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸銅０．１９ｇ（０．３３ミリモル＊）、ト
リクロロ酢酸銅０．０７ｇ（０．１７ミリモル＊）およ
びヒドロキシルアミン硫酸塩０．０８ｇ（０．５ミリモ
ル）を用い、１−ヘキサノールに替えて酢酸エチルを溶
媒としたことを除いては実施例１の方法に準じ、７０℃
で１時間反応後、後処理を行った。ＧＣ分析の結果、Ｔ
ＭＢＱの収率は８５．７％であった。その他、ごく少量
のダイマーが検出されたが、未反応ＴＭＰは検出されな
かった。

【００２２】実施例５２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）１．３６
ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸の
銅塩（ＴＦＭＳ−Ｃｕ）とトリクロロ酢酸の銅塩（ＴＣ
Ａ−Ｃｕ）との混合物（混合割合はモル比で４：１）１
ミリモル（銅を基準として）およびヒドロキシルアミン
硫酸塩（ＮＨ_２ＯＨ・０．５Ｈ_２ＳＯ_４）０．０８２ｇ
（１ミリモル）を還流冷却器を装着した内容１００ｍｌ
の三つ口フラスコに入れ、１−ヘキサノール１０ｍｌを
注ぎ溶解させた。反応温度を７０℃、反応時間を１時間
とするほかは実施例１と同様に処理し、反応生成物中の
２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）と２，
３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢＱ）の
分析を行った結果を下記表１に示す。

【００２３】比較例１〜１０触媒系を表１に示す銅系触媒に変更した以外は実施例５
を繰り返した。その結果、比較例５の反応を除き、すべ
ての比較例においては未反応原料が百分率で２桁以上の
量が残存していた。また目的生成物のトリメチル−ｐ−
ベンゾキノンの収率も実施例５に較べてかなり低いこと
が分る。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【化６】

【００２６】実施例６２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）１．３６
ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸の
銅塩（ＴＦＭＳ−Ｃｕ）とトリクロロ酢酸の銅塩（ＴＣ
Ａ−Ｃｕ）との混合物（表２のモル比で混合した）０．
５モル（Ｃｕを基準として）およびヒドロキシルアミン
硫酸塩（ＮＨ_２ＯＨ・０．５Ｈ_２ＳＯ_４）０．０４１ｇ
（０．５ミリモル）を還流冷却器を装着した内容１００
ｍｌの三つ口フラスコに入れ、１−ヘキサノール１０ｍ
ｌを注ぎ溶解させた。反応温度を７０℃、反応時間を１
時間とするほかは実施例１と同様に処理した。反応生成
物中の２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）と
２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＢ
Ｑ）の分析を行った結果を表２に示す。反応条件に適し
たＴＦＭＳ−ＣｕとＴＣＡ−Ｃｕのモル比が存在するこ
とが分る。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【効果】本発明の触媒は、均一系でも不均一系でも使用
できるが、とくに均一系においてすぐれた酸化反応触媒
性能を発揮する。本発明の触媒をフェノール類の酸化反
応に使用すると、原料を残さず反応させることができる
と共に、反応収率、反応生成物の純度が共に高いという
驚くべき効果を発揮する。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 BA27A BA27B BC31A BC31B BE08A BE08B BE14A BE14B BE22A BE22B CB07 CB66 CB72 4H006 AA02 AC44 BA50 BA51 BA52 BE30 4H039 CA62 CC20 CC50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカンスルホン酸と脂肪族カル
ボン酸との混合酸の銅塩および（ｂ）アミン類またはオ
キシム類、よりなることを特徴とする酸化反応用触媒。
【請求項２】下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｘは水素またはヒドロキシル基を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素ならびに置換基を
有することもあるアルキル基、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルスルホニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基および
ハロゲンよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
ある。〕で示されるフェノール類を、アルカンスルホン
酸と脂肪族カルボン酸との混合酸の銅塩およびアミン類
またはオキシム類の共存下、分子状酸素で酸化すること
を特徴とする下記一般式（２）【化２】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同一であ
る。〕で示されるｐ−ベンゾキノン類の製造方法。