JPH0662471B2

JPH0662471B2 - ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0662471B2
Application number: JP60209275A
Authority: JP
Inventors: 浩福原; 憲治佐伯
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6270332A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、2,6-ジヒドロキシナフタレンの製造方法に関
する。

（従来の技術） 2,6-ジイソプロピルナフタレンを酸化して2,6-ジイソプ
ロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし、これを酸
性触媒にて酸分解することによつて2,6-ジヒドロキシナ
フタレンを得ることができる。この2,6-ジヒドロキシナ
フタレンは、例えば、合成樹脂、合成繊維、医薬品、農
薬、染料等の原料として産業上有用である。

米国特許第 4,503,262号明細書には、2,6-ジイソプロピ
ルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属塩触媒、例え
ば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素にて酸化し
て、2,6-ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシ
ドを製造する方法において、特に、上記有機溶剤として
炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤、例えば、ｎ−ヘ
プタンを用いることによつて、反応速度、目的とするジ
ヒドロペルオキシドの収率及び純度を向上させ得ること
が記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に2,6-ジイソプロピ
ルナフタレンを分子状酸素によつて酸化してジヒドロペ
ルオキイドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解する
ことによつて2,6-ジヒドロキシナフタレンを得るための
工業的な方法は知られておらず、僅かに2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンの類縁化合物であるβ−イソプロピルナ
フタレンを塩基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化し
て、β−イソプロピルナフタレンヒドロペルオキシドを
製造する方法が特開昭５１−３４１３８号公報や英国特
許第 654,035号に記載されているにすぎない。

他方、ジイソプロピルベンゼン類を酸化してジイソプロ
ピルベンゼンジヒドロペルオキシドとし、これを酸性触
媒の存在下に分解してヒドロキノン又はレゾルシンを製
造する方法は既によく知られている。ジイソプロピルベ
ンゼン類の酸化においては、ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロペルオキシドのほかに、部分酸化されたカルビノ
ールヒドロペルオキシドやジカルビノールが副生する。
通常は、かかる副生物を含む酸化反応混合物を酸性触媒
の存在下に分解反応を行なうときには、原料ジイソプロ
ピルベンゼン類を基準とする２価フエノール類の収率は
低く、また、生成物の品質も劣る問題がある。

このようなジイソプロピルベンゼン類の酸化とその後の
酸分解反応によつて２価フエノール類を製造する方法に
ついては、これを改善するために、既に、特公昭５５−
３１７６４号公報に、前記副生物を含む酸化反応生成物
を不活性溶剤中にて酸性触媒及び尿素の存在下に過酸化
水素と反応させることによつて、高収率にて２価フエノ
ール類を得ることができることが記載されている。

しかしながら、前述したように、塩基水溶液の存在下で
の2,6-ジイソプロピルナフタレンの分子状酸素による酸
化、並びにその後の酸分解による2,6-ジヒドロキシナフ
タレンの製造については、従来、殆ど知られていないう
えに、例えば、β−イソプロピルナフタレンに比較し
て、厳しい酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を
阻害するナフトキノン類の生成も増大するので、β−イ
ソプロピルナフタレンの酸化方法を2,6-ジイソプロピル
ナフタレンにそのまま適用することは困難である。

更に、2,6-ジイソプロピルナフタレンは、前記パラジイ
ソプロピルベンゼンやメタジイソプロピルベンゼンに比
較しても、その反応性が異なるので、前記ジイソプロピ
ルベンゼンの反応に関する先行技術に基づいて、2,6-ジ
イソプロピルナフタレンの酸化及びその後の酸分解によ
つて高収率にて目的とする2,6-ジヒドロキシナフタレン
を製造し得る条件を予測することは極めて困難である。

（発明の目的）本発明者らは、2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化及
びその後の酸分解反応による2,6-ジヒドロキシナフタレ
ンの製造について、工業的に実施し得る方法を確立すべ
く鋭意研究した結果、次のような事実を見出した。即
ち、2,6-ジイソプロピルナフタレンを塩基水溶液中にて
分子状酸素にて酸化するとき、2,6-ジイソプロピルナフ
タレンジヒドロペルオキシドのほかに、副生物としてカ
ルビノール類等が生成するが、この酸化反応において、
2,6-ジイソプロピルナフタレンの反応率を８０％以上と
し、且つ、この酸化反応混合物における上記2,6-ジイソ
プロピルナフタレンジヒドロペルオキシドを酸性触媒に
て酸分解しつつ、カルビノールヒドロペルオキシドやジ
カルビノールのカルビノール類を過酸化水素にて酸化す
ることによつて、高い収率にて目的とする2,6-ジヒドロ
キシナフタレンを得ることができることを見出して、本
発明に至つたものである。

従つて、本発明は、2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸
化及びその後の酸分解反応によつて高い収率にて2,6-ジ
ヒドロキシナフタレンを製造する方法を提供することを
目的とする。

（発明の構成）本発明による2,6-ジヒドロキシナフタレンの製造方法
は、2,6-ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素によつ
て酸化して得られる2,6-ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロペルオキシドを酸性触媒の存在下で酸分解して2,6-
ジヒドロキシナフタレンを製造するに際して、上記酸分
解原料として2,6-ジイソプロピルナフタレンジヒドロペ
ルオキシドと上記酸化反応における副生物であるカルビ
ノール類を含有する酸化反応生成物を用いると共に、上
記酸分解に際して過酸化水素を共存させることを特徴と
する。

2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は、塩基水溶
液中に2,6-ジイソプロピルナフタレンを加え、機械的に
混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含む気体を
吹き込むことによつて行なわれる。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量％以下が
好ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の使用
量は、通常、反応混合物の５〜８０重量％を占めるのが
好ましく、特に、２０〜７０重量％の範囲にあることが
好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％
よりも少ないときは、油状の未反応2,6-ジイソプロピル
ナフタレン及びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる
反応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不十分となつ
て、酸化反応に不利な影響を及ぼす。他方、塩基水溶液
の使用量が８０重量％よりも多い場合も、反応系の乳化
状態が悪くなるので、好ましくない。また、酸化反応に
おいては、塩基水溶液のpHは、通常、７〜１２の範囲に
保持される。

尚、2,6-ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生成物
と、塩基水溶液は、通常、機械的な撹拌によつて十分に
乳化させることができるが、必要に応じて、例えば、ス
テアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に
撹拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用して
もよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込み2,6-ジイソプロピルナフ
タレン１００ｇ当り、酸素ガス換算にて５〜１５Ｎ／
時の範囲であるが、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１３０℃であり、反応時間は反応温度等の条件によつて
も異なるが、通常は６〜４０時間である。かかる条件下
での酸化反応によつて、2,6-ジイソプロピルナフタレン
の反応率を８０％以上とすることができる。尚、反応
は、普通、常圧下に行なわれるが、必要に応じて加圧下
又は減圧下に行なうこともできる。

2,6-ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応において
は、好ましくは反応開始剤が用いられる。例えば、α，
α′−アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）
や、後述するＤＨＰ、ＭＨＰ等を反応開始剤として用い
ることができる。これらを用いることによつて、反応誘
導期間を短縮することができる。その使用量は、通常、
原料2,6-ジイソプロピルナフタレンを含む仕込み反応混
合物１００重量部当たり０．００５〜１重量部の範囲で
ある。

上に説明したような2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸
化反応によつて、2,6-ジイソプロピルナフタレンジヒド
ロペルオキシド（以下、ＤＨＰという。）のほかに、副
生物として、 2-(2-ヒドロキシ−2-プロピル)-6-(2-ヒ
ドロペルオキシ−2-プロピル)ナフタレン（以下、ＨＨ
Ｐという。）、2,6-ビス（2-ビドロキシ−2-プロピル）
ナフタレン（以下、ＤＣＡという。）、2-イソプロピル
-6-(2-ヒドロキシ−2-プロピル)ナフタレン（以下、Ｍ
ＣＡという。）のようなカルビノール類が生成し、ま
た、2-イソプロピル-6-(2-ヒドロペルオキシ−2-プロピ
ル)ナフタレン（以下、ＭＨＰという。）のようなモノ
ヒドロペルオキシドが生成する。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテル等
で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマトグ
ラフイーにて分析すれば、未反応2,6-ジイソプロピルナ
フタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨＰ、ＤＣ
Ａ、ＭＨＰ、ＭＣＡ等を定量することができる。

本発明においては、2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸
化反応において、その転化率を８０％以上にすることが
好ましく、前記ヒドロペルオキシドとカルビノール類を
含有する酸化反応生成物が次の酸分解反応に供される。
本発明の方法においては、通常、上記酸化反応混合物に
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のような適宜の
有機溶剤を適量加え、酸化生成物を含有する有機相を水
相から分離し、この有機相を用いて、次の酸分解を行な
う。以下、この有機相を酸分解原料ということがある。

本発明においては、上記のように、酸分解原料として、
酸化副生物であるカルビノール類を含有するジヒドロペ
ルオキシドを用いて、このジヒドロペルオキシドを酸性
触媒によつて酸分解して、2,6-ジヒドロキシナフタレン
を得ると同時に、この酸分解反応に際して、過酸化水素
を共存させて、上記副生物であるカルビノール類のう
ち、ＨＨＰとＤＣＡとをジヒドロペルオキシド類に酸化
し、このジヒドロペルオキシドをも同時に酸性触媒にて
酸分解することによつて、高収率にて2,6-ジヒドロキシ
ナフタレンを得ることができる。

特に、前述したように、2,6-ジイソプロピルナフタレン
の反応率を８０％以上とすることによつて、2,6-ジヒド
ロキシナフタレンの生成に寄与するＨＨＰ及びＤＣＡの
収率を高めると同時に、2,6-ジヒドロキシナフタレンの
生成に寄与しないＭＨＰの収率を抑制することができる
ので、高収率で2,6-ジヒドロキシナフタレンを得ること
ができる。特に、2,6-ジイソプロピルナフタレンの反応
率を９０％以上、一層好ましくは９５％以上とすること
によつて、2,6-ジヒドロキシナフタレンの収率を更に高
めることができる。

上記過酸化水素としては、過酸化水素又は過酸化水素水
溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、例えば、過酸化ナトリウムや過酸化カルシウム等を
用いることができるが、過酸化水素水溶液を用いること
が好ましい。特に、本発明の方法においては、酸分解反
応に際して、過酸化水素を前記カルビノール類のアルコ
ール性水酸基１モル当り、０．９〜２モル、好ましくは
１．０〜１．５モルの割合にて用いることによつて、目
的とする2,6-ジヒドロキシナフタレンを高収率にて得る
ことができる。また、かかる条件にて過酸化水素を用い
ることによつて、同時にカルビノール類の縮合に基づく
副生物の生成を著しく抑制することができる。

また、酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸、強酸性イオン交換樹脂、シリカ
ゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等
のヘテロポリ酸等が好ましく用いられる。これら酸性触
媒は、そのまま反応系に加えてもよいし、また、これら
酸性触媒が溶解性をもつときは、適宜の不活性溶剤に溶
解して、反応系に加えることもできる。酸性触媒の使用
量は、その種類及び反応条件にもよるが、通常、全反応
混合物に対して０．５〜１０重量％の範囲である。

本発明においては、前述したように、2,6-ジイソプロピ
ルナフタレンの酸化反応後、反応混合物から2,6-ジイソ
プロピルナフタレンジヒドロペルオキシド及び副生物を
ＭＩＢＫのような有機溶剤中に移し、この有機溶剤を反
応溶剤として酸分解反応を行なうことが実用上、有利で
ある。しかし、反応溶剤は何らＭＩＢＫに限定されるも
のではなく、必要に応じて、その他の不活性有機溶剤、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を用い
ることもでき、また、これらの混合物も用いることがで
きる。

この酸分解反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃の範囲で行なわれる。

反応終了後に反応混合物から2,6-ジヒドロキシナフタレ
ンを分離するには、何ら限定されるものではないが、例
えば、次の方法によることができる。即ち、反応混合物
に例えば炭酸ナトリウム水溶液を加えて、反応混合物中
の酸性触媒を中和し、次いで、反応混合物から減圧下に
溶剤を除去して濃縮した後、この濃縮物を例えばクメン
のような熱芳香族炭化水素と混合し、冷却すれば、2,6-
ジヒドロキシナフタレンの粗結晶が析出する。未反応2,
6-ジイソプロピルナフタレンや望ましくない副生物は、
クメン中に溶解されて除去される。上記粗結晶は必要に
応じて再結晶や昇華等によつて高純度の結晶とすること
ができる。

（発明の効果）以上のように、本発明の方法によれば、2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化反応によつて、2,6-ジイソプロピ
ルナフタレンジヒドロペルオキシドと副生物カルビノー
ル類を含む反応混合物を得る際に、好ましくは、2,6-ジ
イソプロピルナフタレンの反応率を８０％以上とし、次
いで、この反応混合物を過酸化水素と酸性触媒との存在
下に副生カルビノール類をジヒドロペルオキシドに酸化
すると共に、ジヒドロペルオキシドを酸分解することに
よつて、高収率にて目的とする2,6-ジヒドロキシナフタ
レンを得ることができる。

更に、本発明の方法によれば、カルビノール類の縮合に
起因する副生物の生成が抑制され、酸分解反応混合物の
後処理も容易であり、また、高品質の2,6-ジヒドロキシ
ナフタレンを得ることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によつて何ら限定されるものではない。

実施例１回転撹拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた５００ml容量オートクレーブ（SUS 316L 製）に
2,6-ジイソプロピルナフタレン５０ｇ、４．５％水酸化
ナトリウム水溶液１００ｇ及びα，α′−ビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）０．１ｇを仕込み、反
応温度１００℃、圧力５kg／cm²Ｇにて内容物を強力に
撹拌しながら、空気を２０／時の割合で吹き込んで、
９時間反応を行なつた。2,6-ジイソプロピルナフタレン
の反応率は９９．３％であつた。

得られた酸化反応生成物にメチルイソブチルケトン１０
０ｇを加えた後、油相（メチルイソブチルケトン相）と
水相を分離した。

この酸化反応を同様にしてその後３回行なつて、得られ
た酸化生成物の油相を合体した。それぞれの反応におけ
る2,6-ジイソプロピルナフタレンの反応率は９９．５
％、９９．４％及び９９．２％であつた。この合体した
油相に含まれる酸化生成物の組成は、液体クロマトグラ
フイー分析の結果、ＤＨＰ５．６重量％ＨＨＰ１２．３重量％ＤＣＡ６．４重量％ＭＨＰ２．８重量％ＭＣＡ１．７重量％その他（分子量を２１２とする。）７．６重量％であつた。

次に、回転撹拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び
酸性触媒溶液供給管を備えた３００ml容量ガラス製反応
容器に１．７重量％硫酸を含むアセトン溶液６．６ｇを
仕込んだ。温度を常に６５℃に保つた湯浴上にこの反応
容器を載置した。加熱によつてアセトンが還流し始めた
とき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物のＭＩＢＫ
溶液（油相）５５ｇ、６０％過酸化水素水４．０ｇ及び
アセトン１７ｇの混合物の供給を開始した。この酸分解
原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管から１．７
％硫酸を含むアセトン溶液１０ｇの供給をも開始し、１
時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び硫酸のアセト
ン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、
更に３時間反応を行なつた。

反応終了後、液体クロマトグラフイー及びガスクロマト
グラフイー分析の結果、酸分解反応生成物には９．６重
量％の2,6-ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。従
つて、この過酸化水素再酸化及び酸分解反応における反
応成績は、酸分解原料に含まれるＤＨＰ、ＨＨＰ及びＤ
ＣＡを基準として、2,6-ジヒドロキシナフタレン収率９
９．５モル％であつた。また、このときの仕込みの2,6-
ジイソプロピルナフタレンを基準とした2,6-ジヒドロキ
シナフタレンの総合収率は６２モル％であつた。

比較例１及び実施例２実施例１において得た酸化反応生成物のＭＩＢＫ溶液
（油相）の一部を用い、６０％過酸化水素水を２．７ｇ
（(HHP+DCAx2+MCA)モル基準で０．８モル）用いた以外
は、実施例１と同様にして酸分解原料の過酸化水素再酸
化及び酸分解反応を行なつた。

この反応後、酸分解反応混合物に含まれる2,6-ジヒドロ
キシナフタレンは７．８重量％であつた。反応混合物の
液体クロマトグラフイー及びガスクロマトグラフイー分
析の結果、反応混合物には未反応のＨＨＰ、ＤＣＡ及び
ＭＣＡのほかに、カルビノール類の縮合によつて生じた
副生物を含んでいた。本反応の反応成績は、2,6-ジヒド
ロキシナフタレン収率にて８０モル％であつた。

同様にして、過酸化水素の使用量を変えて反応を行なつ
た。

６０％過酸化水素を０．８モル又は０．９モル使用した
ときは、カルビノール類縮合物（表には単に縮合物と記
載する。）の生成がみられた。これを比較例１として表
に示す。また、６０％過酸化水素を１．０モル、１．２
モル又は１．５モルを使用したときは、カルビノール類
縮合物の生成がないか、又は極めて少ない結果を得た。
これを表に実施例２として示す。尚、表には前記実施例
１の結果も併せて示す。

実施例３実施例１において得た酸化生成物のＭＩＢＫ溶液（油
相）の一部を取り、水にて２回洗浄した後、酸分解反応
に供した。

酸性触媒として、硫酸に代えてリンタングステン酸を用
い、仕込みリンタングステン酸アセトン溶液の濃度を
０．６重量％にした以外は、実施例１と同様にして反応
を行なつた。

酸分解反応混合物には９．０重量％の2,6-ジヒドロキシ
ナフタレンが含まれていた。過酸化水素再酸化及び酸分
解反応における反応成績は、分解原料に含まれるＤＨ
Ｐ、ＨＨＰ及びＤＣＡを基準として、2,6-ジヒドロキシ
ナフタレン収率９４モル％であつた。

実施例４実施例１と同じオートクレーブに2,6-ジイソプロピルナ
フタレン７５ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ及
びα，α′−ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）０．１ｇを仕込み、反応温度１００℃、圧力５kg／
cm²Ｇにて内容物を強力に撹拌しながら、空気を２０
／時の割合で吹き込んで、５時間反応を行なつた。2,6-
ジイソプロピルナフタレンの反応率は７２％であつた。

得られた酸化反応生成物を実施例１と同様に処理して、
次のような組成の酸化生成物油相を得た。

ＤＨＰ２．１重量％ＨＨＰ３．５重量％ＤＣＡ０．９重量％ＭＨＰ１４．０重量％ＭＣＡ５．１重量％その他（分子量を２１２とする。）１．０重量％更に、引き続いて実施例１と同じ装置を用い、同じ反応
条件にて酸分解反応を行なつた。ここで過酸化水素は理
論必要量（HHP+DCAx2+MCA）と等量用いた。酸分解反応
終了後の2,6-ジヒドロキシナフタレンの収率（酸分解原
料に含まれるＤＨＰ、ＨＨＰ及びＤＣＡ基準）は９７．
５％であつた。酸化反応仕込みの2,6-ジイソプロピルナ
フタレンを基準とした2,6-ジヒドロキシナフタレンの総
合収率は１６モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２，６−ジイソプロピルナフタレンを分子
状酸素によつて反応率９０％以上にて酸化して得られる
２，６−ジイソプロピルナフタレジヒドロペルオキシド
を酸性触媒の存在下で酸分解して２，６−ジヒドロキシ
ナフタレンを製造するに際して、上記酸分解原料として
２，６−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシ
ドと上記酸化反応における副生物であるカルビノール類
を含有する酸化反応生成物を用いると共に、上記酸分解
に際して、上記カルビノール類のアルコール性水酸基１
モル当り１．０〜２．０モルの過酸化水素を共存させ
て、過酸化水素酸化と酸分解とを同時に行なうことを特
徴とする２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法。