JP2000202305A

JP2000202305A - チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用

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Publication number: JP2000202305A
Application number: JP11138930A
Authority: JP
Inventors: Luigi Balducci; ルイジ、バルデュッチ; Raffaele Ungarelli; ラファエレ、ウンガレッリ; Daniele Bianchi; ダニエレ、ビアンキ; Maria Angela Mantegazza; マリア、アンジェラ、マンテガッツァ; Roberto Bagatin; ロベルト、バガティン
Original assignee: Enichem SpA; Eni SpA
Current assignee: Enichem SpA; Eni SpA
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: EP0958861A1; ES2180240T3; US6288004B1; JP4282822B2; KR100580905B1; KR19990088335A; DE69901654T2; SA99200407B1; EP0958861B1; DE69901654D1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のチタンシリカライト触媒の使用におけ
る問題点を改善する手段を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）をもつチタンシリカライト
の触媒性能を改良する方法であって、過酸化水素を含む
水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ
素を含むアニオン種の存在下で触媒（Ｉ）を活性化させ
ることによる方法。ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２（Ｉ）活性化された触媒（Ｉ）は、過酸化水素を用いる有機基
質の酸化法、特に芳香族化合物のヒドロキシル化反応、
カルボニル化合物のアンモオキシム化反応、オレフィン
化合物のエポキシ化反応、及び窒素化合物の酸化反応
に、特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）をもつチ
タンシリカライトの触媒性能を改良する方法と、過酸化
水素を用いる有機基質の酸化法、及びカルボニル化合物
のアンモオキシム化でのその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チタン（ＴＳ−１）を含むＭＦＩ構造を
もつゼオライト化合物を、芳香族炭化水素（米国特許第
４，３６９，７８３号）、オレフィン類（ヨーロッパ特
許第１００，１１９号）、及び窒素化合物（第二アミン
−米国特許第４，９１８，１９４号、アンモニア−米国
特許第５，３２０，８１９号）のような基質の、過酸化
水素を用いる直接酸化反応に於いて、またカルボニル化
合物（米国特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特
許第４９６，３８５号）のアンモオキシム化反応に於い
て、触媒として用いることが文献で知られている。過酸
化水素との反応に於けるゼオライト化合物の触媒性能
は、これらの触媒を適切な活性化処理に付すことで効果
的に改良できるということも、文献で知られている。

【０００３】例えばヨーロッパ特許第２３０，９４９号
明細書には、オレフィンと過酸化水素とからエポキシド
を調製する方法であって、エポキシ化反応の前、もしく
は反応中に中和剤で処理したチタンシリカライトを触媒
として用いる方法が記載されている。このヨーロッパ特
許明細書には、中和剤の中でも、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_３タ
イプの珪素の有機誘導体、もしくは第Ｉ族や第ＩＩ族の
カチオンから誘導される様々な塩基性度をもつ水溶性の
物質を使用することが開示されている。しかしながらこ
の方法には、例えば珪素の有機化合物の反応性に由来す
る様々な制限がある。その為、定量的ではないにせよ、
エポキシ化段階で溶剤や反応生成物と望ましくない反応
を引き起こすことのある過剰のシラン化剤を触媒から除
去する為の処理を行った後に、洗浄段階が必要となる。
第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンの塩基性物質の使用に関す
る限り、中和処理を反応中に行うのであれば、それら塩
基性物質を完全に溶かす量の水が初めから反応溶剤中に
存在していなければならないという、塩基性物質の水溶
性度に由来する制限が生じる。

【０００４】米国特許第４，７９４，１９８号明細書に
は、過酸化水素の水溶液を用いて、及び／又は５以下の
ｐＫａをもつ少なくとも０．５当量／リットルの酸（好
ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ
_３ＰＯ_４）の存在下で前処理したチタンシリカライ
ト（ＴＳ−１）を用いる、カルボニル化合物、特にシク
ロヘキサノンの対応するオキシムへのアンモオキシム化
法が開示されている。しかしながら、この方法に従って
作業すると、チタン一重量単位につき一時間当たりに製
造されるオキシムの量として表される生産性が、比較的
低くなる。その為、良好な収率でオキシムを製造するに
は、多量の触媒を用いて長時間反応させる作業が必要と
なる。これは経済的な面から、また最終生成物の分離や
精製処理に対して不利である。それに加えて、上記の方
法で活性化された触媒は、個々の反応に対して特異的な
ものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、上記
の反応に於けるチタンシリカライト（ＴＳ−１）の触媒
性能は、使用前に、これらの触媒を、過酸化水素を含有
する水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくは
フッ素を含有するアニオン種の存在下で活性化処理すれ
ば改良できる、ということが今回分かった。活性化され
た触媒のより高い活性度、及び選択性が、本発明の方法
の主たる長所である。実際、これにより、生成物の回収
作業や試剤の再循環が簡単になり、この方法の経済性に
肯定的な影響がもたらされる。それに加えて、本発明の
方法により活性化された触媒は、チタンシリカライトに
より触媒作用の及ぼされるあらゆる反応（酸化、及びア
ンモオキシム化）に対して、全般的に有効である。

【０００６】

【発明を解決する為の手段】本発明の第一の目的は、式
（Ｉ）をもつチタンシリカライトの触媒性能を、過酸化
水素を含む水溶性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、
もしくはフッ素を含むアニオン種の存在下で触媒（Ｉ）
を活性化させることにより改良する方法に関するもので
ある。本発明の更なる目的は、Ｈ_２Ｏ_２を含有する
水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ
素を含むアニオン種の存在下で活性化させた、式（Ｉ）
をもつチタンシリカライトを触媒として用いる、過酸化
水素を用いる有機基質の酸化法、及びカルボニル化合物
のアンモオキシム化法に関するものである。

【０００７】本発明の方法で用いる触媒は、一般式
（Ｉ）をもつものから選ばれるものである。ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２（Ｉ）式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。上記のチタ
ンシリカライトは、米国特許第４，４１０，５０１号明
細書に記載されている方法に従って調製することができ
る。この明細書には、チタンシリカライトの構造上の特
性も明記されている。或いは、これらの触媒は、米国特
許第４，９５４，６５３号、及び第４，７０１，４２８
号の各明細書に記載されている方法に従って製造され
る、高い機械抵抗をもつ微小球の形態で用いることがで
きる。実際、ＴＳ−１の次微子のリガンドとして用いら
れる非晶質のシリカは、この触媒の活性化法の有効性を
損なうことがない、ということが確認された。

【０００８】チタンの一部が硼素、アルミニウム、鉄、
及びガリウムのような他の金属により置換されているチ
タンシリカライトも用いることができる。これらの置換
チタンシリカライト、及びそれらの製造方法は、ヨーロ
ッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８
号、及び第２６６，８２５号の各明細書に記載されてい
る。

【０００９】本発明の目的に用いることのできるフッ化
物イオンの前駆体の例は、フッ化水素酸、フッ化アンモ
ニウム、アルカリ金属のフッ化物（ＮａＦ、ＫＦ、Ｌｉ
Ｆ、ＫＨＦ_２）、及び例えばＡｌＦ_３・３Ｈ_２Ｏ
のような他の金属の水溶性フッ化物である。それに加え
て、水溶性の無機フッ素誘導体を、例えばフルオロ珪酸
（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、フルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）、
及びヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ_６）のような酸の形態
で、もしくは例えばＮＨ_４ＯＨを用いて塩化した形態
で用いることができる。上記のフッ素化化合物の中で
も、アンモニウム誘導体が好ましい。触媒中に残留物と
して存在することのあるアンモニウムイオンは、４００
℃より高い温度で熱処理することで、より容易に除去で
きるからである。フッ化アンモニウムと二フッ化アンモ
ニウム（ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２）が、特に好ま
しい。

【００１０】反応媒体のｐＨをコントロールする為に、
酸の形態のフッ素化合物の水溶液を、例えばＮＨ_４Ｏ
Ｈを用いて部分的に塩基化することができる。反応媒体
中のフッ素化化合物の濃度は、チタンシリカライトの濃
度、及び組成により限定される。これらの試剤をＦ、及
びＴｉのモルでそれぞれ表した場合、Ｆ／Ｔｉのモル比
は０．５〜３．０とすることができる。ＮＨ_４Ｆ、も
しくはＮＨ_４ＨＦ_２を用いる好ましい条件下では、
この比を１．０〜２．５とすることができる。典型的に
は、３０〜３５重量％の濃度の過酸化水素水溶液を活性
化反応に用いる。過酸化水素の量は、チタンの濃度によ
って調節する。好ましい条件下では、Ｈ_２Ｏ_２／Ｔ
ｉのモル比は３．０〜１５であり、好ましくは６〜１２
である。

【００１１】フッ素化化合物とＨ_２Ｏ_２の組み合わ
せは、これら二つの試剤のどちらか一方を用いずに行う
活性化処理が余り効果的でない時に、重要である。反応
系に過酸化水素が存在していると、Ｔｉの可溶化の度合
（チタンシリカライトから離れるＴｉの重量％）が増
す。この度合のコントロールは、本活性化法の重要な点
である。実際、触媒の化学組成、フッ素化化合物の種類
と濃度、及びその他の反応条件（処理温度、及び処理時
間）により、可溶化されるＴｉの量を、触媒中に初めに
存在していたＴｉの１〜６０重量％とすることができ
る、ということが確認された。活性化処理の後、ＴＳ−
１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが多かれ少なかれ変化を受
け、約３９，０００ｃｍ^−１を中心とする新しい吸収帯
が現れる。この変化は、図１から分かる。図１は、例１
のＴＳ−１の処理前のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペク
トルＡ）と、処理後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペク
トルＢ）を示すものである。

【００１２】フッ化アンモニウムもしくは二フッ化アン
モニウムと、Ｔｉ含有率の高いチタンシリカライト（Ｔ
ｉは２．１〜２．４重量％）を用いる好ましい活性化条
件下では、可溶化度が３０〜５０％であると、選択性、
及び活性度の高い触媒が得られる。チタン含有率の低い
触媒（Ｔｉが１．５重量％）を用いて作業する場合、Ｔ
ｉの可溶化度が１０％より高い時に、上に明記したのと
同様の触媒性能が確認される。

【００１３】触媒の活性化処理の温度、及び時間は、Ｔ
ｉの所望の可溶化度により選ぶ。活性化反応は、２０〜
１００℃の温度範囲で実施するのが都合良い。６０〜９
０℃の温度範囲で、温度が一定の条件下で滞留時間を１
〜６時間として作業するのが好ましい。触媒の活性化反
応は、フッ化物イオンの前駆体と過酸化水素とからなる
水溶液中に触媒を懸濁させた懸濁液を初めに調製し、そ
の後、この懸濁液を選んだ温度にサーモスタット調節す
ることにより行うことができる。本発明の方法のもう一
つの態様によれば、予めサーモスタット調節して反応温
度にした試剤の水性懸濁液に、過酸化水素を添加しても
よい。

【００１４】活性化処理を終えた後、触媒を反応媒体か
ら分離して、脱イオン水で繰り返し洗浄する。この水に
よる洗浄の後で、例えばアセトンのような水溶性で低沸
点の溶剤で洗浄して物質の吸収水を除去し、物質の乾燥
を促進させてもよい。この作業は重要ではないが、真空
中で１００℃未満の温度で、もしくは大気中で１１０〜
１２０℃で実施することができる。乾燥させた後、触媒
を４００〜６００℃の温度で焼成して、吸着可能と思わ
れる、例えばアンモニウムイオンのようなイオンの完全
な除去を確実なものとする。

【００１５】本発明の方法により得られた触媒は、過酸
化水素を用いる有機基質の酸化反応、及びカルボニル化
合物のアンモオキシム化に於いて活性、及び選択性を示
す。活性化された触媒は、特に有機化合物のヒドロキシ
ル化反応、カルボニル化合物のアンモオキシム化反応、
オレフィン化合物のエポキシ化反応、及び窒素化合物の
酸化反応に有利に用いることができる。触媒の使用量、
及び反応条件は、酸化させようとする基質によって選
ぶ。本発明の方法に用いることのできる芳香族化合物
は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロ
ロベンセン、及びアニソールから選ぶことができる。ヒ
ドロキシル化反応は、例えば米国特許第４，３６９，７
８３号明細書に記載されているように行うことができ
る。

【００１６】過酸化水素を用いてのベンゼンのフェノー
ルへのヒロドキシル化は、式（ＩＩ）をもつ化合物から
選ばれる溶剤の存在下で行うのが好ましい。

【化２】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子、もしくは炭素数
が１〜４のアルキル基を示す。式（ＩＩ）をもつ化合物
に於いて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素
原子を示すのが好ましい。実際、これらの条件下で作業
すると、カテコールやヒドロキノンのようなジヒドロキ
シベンゼンの生成をもたらす二次反応は抑制されるが、
一方、生成されるヒドロキシル化化合物と仕込んだ芳香
族基質のモル比として表されるフェノールの収率は、非
活性化触媒を用いて得られるフェノールの収率と変わら
ない。

【００１７】活性化された触媒は、通常、ベンゼンの２
〜４０重量％の量で用いる。触媒をベンゼンの５〜１５
重量％の量で用いるのが好ましい。過酸化水素は、芳香
族基質の５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％
の量で、反応混合物に添加する。１〜６０重量％、好ま
しくは３〜３０重量％の濃度の過酸化水素溶液を用いる
のが都合良い。芳香族基質は、反応混合物の１０〜８０
重量％の量で用いる。芳香族基質を、反応混合物の３０
〜６０重量％の量で用いるのが好ましい。

【００１８】過酸化水素を完全に利用するのに必要な反
応時間は、用いる反応条件により異なる。ヒドロキシル
化反応の後、例えば分別蒸留や結晶化のような従来の手
法を用いて、反応生成物を未反応の基質と共に回収す
る。更にまた、本発明の方法により得られた触媒は、そ
れが酸化生成物の生産性を向上させるのと同様に、カル
ボニル化合物、特にシクロヘキサノンのアンモオキシム
化反応に於いて極めて高い活性を示す。アンモオキシム
化反応は、米国特許第４，７９４，１９８号、及びヨー
ロッパ特許第４９６，３８５号の各明細書に記載されて
いるように行うことができる。

【００１９】本発明の方法によってエポキシ化できるオ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、
アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酸化
メシチル、イソプレン、シクロオクテン、及びシクロヘ
キセンである。特に、エチレン、及びプロピレンのエポ
キシ化は、例えばヨーロッパ特許第１００，１１９号明
細書に記載されているように行うことができる。本発明
の方法によって活性化された触媒を用いて酸化させるこ
とのできる窒素化合物の例は、アンモニア、及び第二ア
ミンである。これらの化合物の酸化は、米国特許第５，
３２０，８１９号、及び米国特許第４，９１８，１９４
号の各明細書に記載されているように行うことができ
る。本発明の方法により活性化された触媒は、連続的な
作業にも、活性度と選択性の著しい低下を招くことなく
用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下の諸例は、本発明をより詳しく説明する
為だけのものであり、本発明そのものの範囲をどのよう
にも限定するものではない。

【００２１】例１ＴＳ−１触媒（エニケム製、Ｔｉ＝２．２９重量％）
３．０ｇ（Ｔｉ１．４３ミリモル）と、ＮＨ_４ＨＦ
_２（フルカ製、平均力価９２．５％）０．１１ｇを水
３５ｍｌに入れたもの（Ｆ／Ｔｉのモル比＝２．５）
を、機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、及び油循環サ
ーモスタットを取り付けた容積１００ｍｌのガラス製の
フラスコに仕込む。触媒のこの水性懸濁液を機械的に攪
拌しながら、６０℃に加熱する。その後、３０重量％の
Ｈ_２Ｏ_２（シー・エルバ製、２０℃に於ける密度
１．１２２ｇ／ｍｌ）を１．６ｍｌ（Ｈ_２Ｏ_２／Ｔ
ｉのモル比＝１１）添加して、懸濁液を６０℃で４時間
攪拌する。冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過すること
により固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その後、
脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで洗浄
する。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間乾燥
させた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気中、５
５０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒の力価
は、Ｔｉについては１．４９％である。可溶化されたチ
タンは３５重量％である。

【００２２】例２〜５例１と同じ手順を採用するが、活性化は、試剤を様々な
比率で用いて８０℃で４時間行う。結果を表１に示す。

【００２３】表１例モル比Ｔｉ（％）Ｔｉ（％）Ｆ／ＴｉＨ_２Ｏ_２／Ｔｉ（ａ）（ｂ）２２．５１１１．１５５０３１．１１１１．６５２８４２．５６．９１．３６４０．８５１．７５６．９１．３３４１．９（ａ）：活性化された触媒の力価（Ｔｉ重量％）（ｂ）：可溶化されたＴｉの％

【００２４】例６例１に記載したように反応を行う。但し、ＮＨ_４Ｆ
（フルカ製、力価９８％以上）を０．１１２ｇ（Ｆ／Ｔ
ｉのモル比＝２．０７）用いる。この水性懸濁液を８０
℃に加熱し、その後、３０重量％のＨ_２Ｏ_２を１．
６ｍｌ（Ｈ_２Ｏ _２／Ｔｉのモル比＝１１．０）添加
する。懸濁液を８０℃で４時間攪拌した後、例１の手順
に従う。触媒の力価は、Ｔｉについては１．５７％であ
る。可溶化されたＴｉは３１．６％である。

【００２５】例７例１に記載したのと同じ手順を採用する。但し、ＮＨ
_４Ｆ０．５５ｇを脱イオン水３５ｍｌに入れたもの
（Ｆ／Ｔｉのモル比＝１．０２）を用いる。この水性懸
濁液を６０℃に加熱して、３０重量％のＨ_２Ｏ_２を
１．６ｍｌ（Ｈ_２Ｏ_２／Ｔｉのモル比＝１１．０）添
加し、温度を６０℃に４時間保った後、例１の手順に従
う。触媒の力価：Ｔｉについて１．８５％。可溶化され
たＴｉは１９％である。

【００２６】例８例７に記載したように反応を行う。但し、Ｆ／Ｔｉのモ
ル比を２．８２とする。活性化された触媒の力価＝Ｔｉ
について１．８５％。可溶化されたＴｉは１９％であ
る。

【００２７】例９例１と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力
価が２．１１％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、
エニケム製）を用いる。活性化された触媒のＴｉ力価は
１．３２％である。可溶化されたＴｉは３７重量％であ
る。

【００２８】例１０例６と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力
価が２．１１％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、
エニケム製）を用いる。活性化された触媒の力価は、Ｔ
ｉについては１．３４％である。可溶化されたＴｉは３
７重量％である。

【００２９】例１１例１と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力
価が１．５％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、エ
ニケム製）を用いる。活性化された触媒の力価＝Ｔｉに
ついて１．２９％。可溶化されたＴｉは１４重量％であ
る。

【００３０】例１２例１と同様の手順を採用する。但し、フッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）の０．７２ミリモル溶液（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．
５）を用いる。その後は、例１と同じ手順に従う。活性
化された触媒の力価は、Ｔｉについては１．７２％であ
る。可溶化されたＴｉは２５重量％である。

【００３１】例１３例１のＴＳ−１（Ｔｉ＝２．２９重量）３．０ｇを、フ
ルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）の０．７７ミリモル溶液に懸濁
させる（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．５）。この溶液を、Ｎ
Ｈ_４ＯＨ溶液を用いてｐＨ４．７にする。その後は、
例１と同じ手順に従う。活性化された触媒の力価は、Ｔ
ｉについては０．８２％である。可溶化されたチタンは
６４％である。

【００３２】例１４例１と同様の手順を用いる。但し、ＡｌＦ_３・３Ｈ
_２Ｏ（フルカ製、力価９７以上）の０．１５９ミリモ
ル溶液（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．３３）を用いる。活性
化された触媒の力価は、Ｔｉについては２．２３％であ
る。可溶化されたチタンは２．６％である。

【００３３】例１５脱イオン水３５ｍｌに溶解して得たヘキサフルオロ珪酸
（Ｈ_２ＳｉＦ_６）の０．２４ミリモル溶液に、例１
のＴＳ−１を３．０ｇ懸濁させる（Ｆ／Ｔｉのモル比＝
１．０１）。その後、例１と同じ手順に従う。活性化さ
れた触媒の力価は、Ｔｉについては２．１４％である。
可溶化されたチタンは６．４％である。

【００３４】例１６ＴＳ−１触媒（エニケム製、Ｔｉ＝２．１１重量）１
２．９ｇ（Ｔｉ５．６８ミリモル）とＮＨ_４Ｆ０．２
３ｇを水１４０ｍｌに入れたもの（Ｆ／Ｔｉのモル比＝
１．０９）を、機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、及
び油循環サーモスタットを取り付けた容積１００ｍｌの
ガラス製のフラスコに仕込む。触媒のこの水性懸濁液を
機械的に攪拌しながら、６０℃に加熱する。その後、３
０重量％のＨ_２Ｏ_２を６．４ｍｌ（Ｈ_２Ｏ_２／
Ｔｉのモル比＝１１）添加して、懸濁液を６０℃で４時
間攪拌する。冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過するこ
とにより固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その
後、脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで
洗浄する。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間
乾燥させた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気
中、５５０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒の
Ｔｉ力価は１．７４重量％である。可溶化されたチタン
は１７．５重量％である。

【００３５】例１７ベンゼンからのフェノールの合成低温槽によりシリコーンオイルを循環させて０℃に冷却
した、電磁攪拌機、試剤供給口、温度調節器、及び還流
冷却器を取り付けた容積３０ｍｌのジャケット付き平底
ガラス製反応器を用いて、ベンゼンのヒドロキシル化反
応を行う。Ｈ_２Ｏ_２溶液は、調節バルブの取り付けら
れている適切な目盛付き滴下漏斗を用いて添加する。ベ
ンゼン（フルカ製、力価９９．５％）を７．０４ｇ（９
０ミリモル）、例１に記載した活性化触媒を０．７ｇ
（Ｔｉは０．２２ミリモル）、及びスルホラン（アルド
リッヒ製、力価９９％）を１５ｇ、窒素雰囲気中に置い
た反応器に仕込む。混合物の温度を８０℃にする。その
後、３３％ｗ／ｖのＨ_２Ｏ_２水溶液（ルディポン
製、試薬用、２０℃に於ける密度＝１．１１）を１．０
４ｇ（Ｈ_２Ｏ_２９ミリモル）、２時間かけて添加す
る。

【００３６】反応混合物を攪拌しながら一定の温度で１
５分間コンディショニングした後、２０℃に冷却する。
ガラス製の多孔質の隔膜を用い、窒素で加圧して濾過す
ることにより触媒を分離し、アセトニトリル（シー・エ
ルバ・リエージェンティ製、ＲＳ、力価９９．９％）で
繰り返し洗浄する。

【００３７】この溶液を、島津のＳＣＬ−６Ａ型ＨＰＬ
Ｃ（リクロスファー１００ＲＰ−１８、末端がキャッ
プされた５ｍｍのカラム、メルクのサーモスタットで４
℃に調節）で、溶離剤としてアセトニトリルと、Ｈ_３
ＰＯ_４の０．０１Ｍ水溶液を用いて分析する。反応生
成物の分析から、以下の結果が得られた。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）６．２モル％ − フェノールの収率（Ｙ１）６．２モル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％ − 一時間毎の処理量（ＴＯＨ）＝９．５２（ｍ／ｍ
Ｔｉ・ｈ）ＨＰＬＣ分析では、フェノール以外の生成物の生成は見
られなかった。

【００３８】例１８（比較例）例１７と同じ作業条件下で反応を行う。但し、対応する
非活性化触媒を同じ重さの量、用いる。反応生成物の分
析から、以下の結果が得られた。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）７．１モル％ − フェノールの収率（Ｙ１）６．４モル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）９０％ − 一時間毎の処理量（ＴＯＨ）＝７．４９（ｍ／ｍ
Ｔｉ・ｈ）ＨＰＬＣ分析によれば、カテコールやヒドロキノンのよ
うなジヒドロキシル化生成物の生成が見られた。

【００３９】例１９〜２２例１７に記載したように反応を行う。但し、例２〜５の
活性化触媒を用いる。結果を表２に示す。

【００４０】表２例１９２０２１２２触媒例２例３例４例５Ｃ１（％）６６．４６６Ｙ１（％）６６．２６６Ｓ１（％）１００９７１００１００ＴＯＨ（m/m Ti・h）１５１０．３１１．９１１２．５７

【００４１】例２３〜２５例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応
を行う。但し、例６、７、及び８の触媒を用いる。結果
を表３に示す。

【００４２】表３例２３２４２５触媒例６例７例８Ｃ１（％）６．２６．８７．３Ｙ１（％）６．２６．６７．１Ｓ１（％）１００９７．２９６．７ＴＯＨ（m/m Ti・h）１０．８９．８３１０．４９

【００４３】例２６例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応
を行う。但し、例９の活性化触媒を同じ重さの量、用い
る。結果は、以下の通りである。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．８ミリモル％ − フェノールの収率（Ｙ１）５．８ミリモル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％ − ＴＯＨ＝１１．０１（ｍ／ｍＴｉ・ｈ）

【００４４】例２７（比較例）例２６と同じ条件下で反応を行う。但し、対応する非活
性化触媒（Ｔｉ＝２．１１％）を同じ重さの量、用い
る。結果は、以下の通りである。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．９ミリモル％ − フェノールの収率（Ｙ１）５．５ミリモル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）９３．８％ − ＴＯＨ＝６．５１（ｍ／ｍＴｉ・ｈ）

【００４５】例２８例１７と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１１の
活性化触媒を同じ重さの量、用いる。結果は、以下の通
りである。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．０ミリモル％ − フェノールの収率（Ｙ１）５．０ミリモル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％ − ＴＯＨ＝１０．４３（ｍ／ｍＴｉ・ｈ）

【００４６】例２９（比較例）例２８に記載したように反応を行う。但し、対応する非
活性化触媒（Ｔｉ＝１．５０％）を同じ重さの量、用い
る。結果は、以下の通りである。 − ベンゼンの転化率（Ｃ１）４．４ミリモル％ − フェノールの収率（Ｙ１）４．２ミリモル％ − フェノールに対する選択性（Ｓ１）９５．７％ − ＴＯＨ＝７．６８（ｍ／ｍＴｉ・ｈ）

【００４７】例３０〜３３例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応
を行う。但し、例１２〜１５の触媒を用いる。結果を表
４に示す。

【００４８】表４例３０３１３２３３触媒例１２例１３例１４例１５Ｃ１（％）５．２６．５６．１５．７Ｙ１（％）５．２６．１５．８５．４Ｓ１（％）１００９４．２９４．７９４．７ＴＯＨ（m/m Ti・h）８．３２０．４１７．０３６．７６

【００４９】例３４〜３５例１７と同じ手順を採用する。但し、ヒドロキシル化反
応はアセトニトリル中で行う。結果を表５に示す。

【００５０】表５例Ｃ１（％）Ｙ１（％）Ｓ１（％）副生物３４３．４２．８８１．４カテコール＋ヒドロキノン３５（＊）７．１５．６７９．１カテコール＋ヒドロキノン１７６．２６．２１００ − （＊）非活性化触媒

【００５１】例３６〜３７例１７に記載したように反応を行う。但し、ベンゼンの
代わりに、等モル量のフェノール（９０ミリモル）を用
いる。結果を表６に示す。

【００５２】表６例Ｃ１（％）Ｙ１（％）Ｓ１（％）副生物３６３．６２．２６１．４キノン３７（＊）５４．４８７キノン（＊）非活性化触媒Ｙ１：ジヒドロキシベンゼン（カテコール＋ヒドロキノン）へのフェノールの転化率

【００５３】例３８〜４１（比較例）ＴＳ−１（Ｔｉ力価２．１１％）３．２５ｇ（１．４３
ミリモル）を、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ
_４、及びＨＮＯ_３の各酸の０．５Ｎ溶液３５ｍｌに
懸濁させる。６０℃に加熱後、３０重量％のＨ_２Ｏ
_２を１．６ｍｌ添加し、懸濁液を６０℃で４時間攪拌
する。冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過することによ
り固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その後、脱イ
オン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで洗浄す
る。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間乾燥さ
せた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気中、５５
０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒を、例１７
に記載したように作業するベンゼンのヒドロキシル化に
用いる。その結果を、例２６のＮＨ_４ＨＦ_２を用い
て活性化された触媒、及び例２７の非活性化触媒を用い
て得た結果と共に表７に示す。

【００５４】表７例処理Ｃ１（％）Ｙ１（％）Ｓ１（％）副生物３８ HCL 6 5.6 94 カテコール＋キノン３９ H₂SO₄ 5.8 5.5 95 カテコール＋キノン４０ H₃PO₄ 6.5 6.1 94.4 カテコール＋ヒドロキノン４１ HNO₃ 6 5.7 95 カテコール＋キノン２６ NH₄HF₂ 5.8 5.8 100 −２７ − 5.9 5.5 93.8 カテコール＋キノン

【００５５】ｐＫａが５以下の酸を用いて処理しても、
選択性に対しては、著しい効果は得られなかった。

【００５６】例４２〜４４例２６に記載したように反応を行う。但し、Ｈ_２Ｏ
_２／ベンゼンの様々なモル比を用いる。結果を表８に
示す。

【００５７】表８例 H₂O₂／ベンゼンＣ１Ｙ１Ｓ１副生物４２ 0.15 8.7 8.6 98.8 キノン４３ 0.2 11.5 11.2 97.8 キノン４４ 0.3 14.8 14 95 キノン＋カテコール２６（参照） 0.1 5.8 5.8 100 ０

【００５８】例４５〜４７（比較例）例２７に記載したように反応を行う。但し、Ｈ_２Ｏ
_２／ベンゼンの様々なモル比を用いる。結果を表９に
示す。

【００５９】表９例 H₂O₂／ベンゼンＣ１Ｙ１Ｓ１副生物４５ 0.15 9.4 8.6 92.1 キノン＋カテコール４６ 0.2 11.4 10.3 90.5 キノン＋カテコール４７ 0.3 14.8 13.2 89.2 キノン＋カテコール２７（参照） 0.1 5.9 5.5 93.8 キノン＋カテコール＋ヒドロキノン

【００６０】例４８シクロヘキサンのアンモオキシム化攪拌機と加熱ジャケットを取り付けた、予め不活性ガス
（ヘリウム）を満たした１００ｍｌのガラス製反応器
に、例９の活性化触媒（Ｔｉを１．３２％含有）を０．
６１０ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）、アンモニア水溶液
（１５重量％）を２５ｍｌ（０．２１モル）、ターブタ
ノールを２５ｍｌ、及びシクロヘキサノンを９．８４ｇ
（０．１０ミリモル）仕込む。この懸濁液を７８℃に
し、攪拌しながら５０分間に、３０．４３重量％の過酸
化水素水溶液を１１．７ｇ供給する。反応後に懸濁液を
濾過し、溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。結
果は以下の通りである。 − シクロヘキサノンの転化率９７．５％ − オキシムの収率９０．５％ − （転化したシクロヘキサノンに基づく）オキシムに
対する選択率９２．９％ − 過酸化水素に基づく収率８６．６％ − 触媒の一時間毎の処理量６３５（オキシムモル／
Ｔｉ・ｈモル）

【００６１】例４９（比較例）例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活
性化触媒に対応する非活性化触媒（Ｔｉ２．１１重量
％）を０．３９ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）用いる。反
応生成物の分析から、以下の結果が得られた。 − シクロヘキサノンの転化率６８．８モル％ − オキシムに対する選択率８１．０％ − オキシムの収率５５．７％ − 過酸化水素に基づく収率５２．４％ − 一時間毎の処理量３８７（オキシムモル／Ｔｉ・
ｈモル）

【００６２】例５０（比較例）例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活
性化触媒と同じチタン力価（１．３８重量％）をもつ非
活性化触媒を０．５９ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）を用
いる。反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。 − シクロヘキサノンの転化率６８．２モル％ − オキシムに対する選択率７６．１％ − オキシムの収率５１．９％ − 過酸化水素に基づく収率４９．４％ − 一時間毎の処理量３６９（オキシムモル／Ｔｉ・
ｈモル）

【００６３】例５１例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１０に
記載した活性化触媒（Ｔｉ力価１．３４重量％）を、
０．５９ｇ（０．１７ミリモル）を用いる。反応生成物
の分析から、以下の結果が得られた。 − シクロヘキサノンの転化率８５．５モル％ − オキシムに対する選択率９０．５％ − オキシムの収率７７．５％ − 過酸化水素に基づく収率７１．４％ − 一時間毎の処理量５４３（オキシムモル／Ｔｉ・
ｈモル）

【００６４】例５２例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１６に
記載した活性化触媒（Ｔｉ力価１．７４重量％）を、
０．１７ミリモルに相当する量、用いる。反応生成物の
分析から、以下の結果が得られた。 − シクロヘキサノンの転化率７３．８モル％ − オキシムに対する選択率８５．７％ − オキシムの収率６３．３％ − 過酸化水素に基づく収率５８．２％ − 一時間毎の処理量４３６（オキシムモル／Ｔｉ・
ｈモル）

【００６５】例５３（比較例）例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例３９に
記載した活性化触媒を、Ｔｉが０．１７ミリモルとなる
量、用いる。反応生成物の分析から、以下の結果が得ら
れた。 − シクロヘキサノンの転化率６８．３モル％ − オキシムに対する選択率７６．３％ − オキシムの収率５２．２％ − 過酸化水素に基づく収率５０．０％ − 一時間毎の処理量３６０（オキシムモル／Ｔｉ・
ｈモル）

【００６６】例５４プロピレンのエポキシ化機械的攪拌機と加熱ジャケットを有し、予め設定した時
間に液体をサンプリングできるようにした１リットルの
ガラス製反応器に、メタノール／水（重量比５０／１）
混合物を３７５ｇと、例９の活性化触媒を２．７１ｇ
（Ｔｉ０．７５ミリモル）仕込む。反応器を８００ｒｐ
ｍで攪拌して４０℃に加熱し、プロピレンで４気圧に加
圧する。４８．５重量％のＨ_２Ｏ_２２８．５ｇを約
３０秒間で添加し、混合物を１５０分間反応させる。反
応器の外部ジャケットと、低温槽に繋げた内部コイルに
より、温度を４０℃に一定に保つ。プロピレンの消費率
を再調整して、圧を４気圧に一定に保つ。過酸化水素を
添加してから９０分後に反応溶液のサンプルを採り、ガ
スクロマトグラフィーで分析する。過酸化水素の転化率
は９４％であり、またプロピレンオキシドに対する選択
率は８９％である。

【００６７】例５５アンモニアの酸化電磁攪拌機を取り付けた１００ｍｌのジャケット付きガ
ラス製反応器に、例９の活性化触媒を０．７６２ｇ（Ｔ
ｉ０．２１ミリモル）、（１５重量％の）アンモニア水
溶液を２５ｍｌ、及びｔ−ブタノールを２５ｍｌ、不活
性な雰囲気中で仕込む。この懸濁液を７０℃とし、３
０．９７重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液１．１８ｇを、攪
拌しながら１７分間で供給する。反応終了後、懸濁液を
濾過する。Ｈ_２Ｏ_２に基づくヒドロキシルアミンの収
率は、５２．７％であることが分かる。触媒の一時間毎
の処理量は９９（ヒドロキシルアミンモル／Ｔｉ・ｈモ
ル）である。

【００６８】例５６（比較例）例５５と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活
性化触媒に対応する非活性化触媒（Ｔｉ２．１１％）を
０．４８ｇ（Ｔｉ０．２１ミリモル）用いる。反応終了
後、Ｈ_２Ｏ_２に基づくヒドロキシルアミンの収率は
４９．５％となる。触媒の一時間毎の処理量は８８（ヒ
ドロキシルアミンモル／Ｔｉ・ｈモル）である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、例１のＴＳ−１の処理前のＵＶ−Ｖ
ｉｓスペクトル（スペクトルＡ）と、処理後のＵＶ−Ｖ
ｉｓスペクトル（スペクトルＢ）を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 251/32 Ｃ０７Ｃ 251/32 Ｃ０７Ｄ 301/12 Ｃ０７Ｄ 301/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００３００ (72)発明者ルイジ、バルデュッチイタリー国パビア、モルターラ、ピアッツァ、イタリア、１ (72)発明者ラファエレ、ウンガレッリイタリー国ノバーラ、トレカテ、ビア、タナーロ、１／ビ (72)発明者ダニエレ、ビアンキイタリー国ミラノ、アレセ、ビア、バレーラ、16／チ (72)発明者マリア、アンジェラ、マンテガッツァイタリー国ミラノ、モンツァ、ビア、ピタゴーラ、３ (72)発明者ロベルト、バガティンイタリー国ミラノ、レニャーノ、ビア、モーツァルト、４エッフェ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）をもつチタンシリカライトの
触媒性能を改良する方法であって、過酸化水素を含む水
性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ素
を含有するアニオン種の存在下で触媒（Ｉ）を活性化さ
せることからなる方法。ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２（Ｉ）式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
【請求項２】式（Ｉ）をもつ触媒が微小球の形態にあ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】式（Ｉ）をもつ触媒に於いて、チタンの一
部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムから
選ばれる他の金属で置換されている、請求項１に記載の
方法。
【請求項４】フッ化物イオンの前駆体が、フッ化水素
酸、フッ化アンモニウム、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＫＨ
Ｆ_２のようなアルカリ金属のフッ化物、ＡｌＦ_３・
３Ｈ_２Ｏのような金属の水溶性フッ化物、並びにフルオ
ロ珪酸、フルオロ硼酸、及びヘキサフルオロ燐酸のよう
な酸の形態にあるか、もしくはＮＨ_４ＯＨで塩化され
た形態にある水溶性の無機フッ素誘導体化合物から選ば
れるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】フッ化物イオンの前駆体がフッ化アンモニ
ウム、もしくは二フッ化アンモニウムである、請求項４
に記載の方法。
【請求項６】フッ素化化合物の量がＦ／Ｔｉのモル比を
０．５〜３．０とするような量である、請求項１に記載
の方法。
【請求項７】Ｆ／Ｔｉのモル比が１．０〜２．５であ
る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】過酸化水素の量がＨ_２Ｏ_２／Ｔｉのモ
ル比を３．０〜１５とするような量である、請求項１に
記載の方法。
【請求項９】Ｈ_２Ｏ_２／Ｔｉのモル比が６〜１２で
ある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】活性化反応を２０〜１００℃の温度で行
う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】温度が６０〜９０℃の範囲から選ばれる
ものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】請求項１〜１１に記載の方法により得ら
れる、一般式（Ｉ）をもつチタンシリカライト触媒。ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２（Ｉ）式中、ｘは０．０４未満である。
【請求項１３】ｘが０．０３５未満である、請求項１２
に記載の触媒。
【請求項１４】触媒が微小球の形態にある、請求項１２
に記載の触媒。
【請求項１５】チタンの一部が、硼素、アルミニウム、
鉄、もしくはガリウムから選ばれる金属で置換されてい
る、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１６】溶剤媒体中、チタンシリカライト触媒
（Ｉ）の存在下で過酸化水素を用いて、芳香族炭化水
素、オレフィン類、及び窒素化合物から選ばれる有機基
質を酸化する為の、またカルボニル化合物をアンモオキ
シム化する為の方法であって、該触媒（Ｉ）が請求項１
〜１１に記載の方法により活性化されていることを特徴
とする方法。
【請求項１７】芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びアニソールから
選ばれるものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】過酸化水素を用いてのベンゼンのフェノ
ールへのヒドロキシル化を、一般式（ＩＩ）をもつ化合
物から選ばれる有機溶剤中で行う、請求項１７に記載の
方法。【化１】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子、もしくは炭素数
が１〜４のアルキル基を示す。
【請求項１９】式（ＩＩ）をもつ化合物に於いて、Ｒ
_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子を示すも
のである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】溶剤（ＩＩ）を反応混合物の１０〜９０
重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】溶剤（ＩＩ）を反応混合物の２０〜８０
重量％の量で用いる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】活性化された触媒（Ｉ）をベンゼンの２
〜４０重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】活性化された触媒（Ｉ）をベンゼンの５
〜１５重量％の量で用いる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】ベンゼンを反応混合物の１０〜８０重量
％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】ベンゼンを反応混合物の３０〜６０重量
％の量で用いる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】反応混合物中に存在している過酸化水素
の量がベンゼンの５〜５０モル％の範囲にある、請求項
１８に記載の方法。
【請求項２７】反応混合物中に存在している過酸化水素
の量がベンゼンの１０〜３０モル％の範囲にある、請求
項２６に記載の方法。
【請求項２８】過酸化水素を、過酸化水素を１〜６０重
量％含む水溶液として用いる、請求項１８に記載の方
法。
【請求項２９】過酸化水素を、過酸化水素を３〜３０重
量％含む水溶液として用いる、請求項２８に記載の方
法。
【請求項３０】反応を５０〜９５℃の温度で行う、請求
項１８に記載の方法。
【請求項３１】反応を７０〜８５℃の温度で行う、請求
項３０に記載の方法。
【請求項３２】オレフィン類が、エチレン、プロピレ
ン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオク
テン、及びシクロヘキセンから選ばれるものである、請
求項１６に記載の方法。
【請求項３３】カルボニル化合物がシクロヘキサノンで
ある、請求項１６に記載の方法。
【請求項３４】窒素化合物がアンモニア、及び第二アミ
ンから選ばれるものである、請求項１６に記載の方法。