JP2000202938A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性とガスバリア性、接着性を有
し、煮沸処理や印刷工程後においてもその優れたバリア
性を損なうことがなく、また、耐屈曲性も良好で落下衝
撃にも十分耐える強度特性を備え、更には熱封緘性にも
優れたガスバリア性積層フィルムまたはシートを経済的
に提供すること。 【解決手段】 ポリアミドフィルムの少なくとも一方の
面に、疎水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単
量体がグラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体
を含む層および金属酸化物薄膜層が順に形成されている
ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ透明性及び取扱性に優れた積層フィルムまたは
シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品の流通形態や食生活の変革に
よって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装
用のフィルムやシート（以下フィルムで代表する）に対
する要求特性はますます厳しくなってきている。流通販
売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌
やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売
上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題
である。この様な品質低下を防止する方法として、従来
は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、
最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳
しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められてお
り、この様な状況の下で、気体や水分の透過度が小さ
く、しかも冷凍加工やボイル処理、レトルト処理等によ
っても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィ
ルムへの要望が高まっている。

【０００３】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性のよい包装材を用いて空気の透過を遮断することが望
まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すると、内
容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止される
ので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は
水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮
な風味を長時間維持することが可能となる。

【０００４】こうした理由から、かまぼこ類の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類の包装フィルムにおいては、前記ガ
スバリア性や防湿性が極めて重要な特性とされている。
これらの特性は食品包装用フィルムに限られるものでは
なく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品、ある
いは防錆性が必要な電子部品などの包装用フィルムとし
ても極めて重要となる。

【０００５】ガスバリア性に優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積
層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコー
ル共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機質薄膜を利用したものとして、酸化ケイ素や酸
化アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られてい
る。

【０００６】実際に使用する形態としては、印刷層、さ
らに接着剤層を設けた上へ、ドライラミネート法によっ
てシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法
によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィル
ムの積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を
充填後開口部をヒートシールして、例えば味噌や醤油な
どの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あ
るいは薬品などを包装して一般消費者に提供している。

【０００７】上記の様な従来のガスバリア性フィルムに
は、それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバ
リア層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性
やガスバリア性において優れたものではあるが、不透明
であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ
波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。

【０００８】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気や
酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処
理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系に
ついては、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を
招くことも懸念される。

【０００９】そこで、ガスバリア層として酸化ケイ素や
酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィ
ルムが提案された。酸化ケイ素や酸化アルミニウム等が
蒸着される基材フィルムとしては、従来より寸法安定性
の良いポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が使用されてき
た。

【００１０】構成としてはＰＥＴ／蒸着層／接着層／Ｐ
ＥＴ／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な
積層構造とするのが通例となっているが、この様な積層
構造のフィルムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題
となる。

【００１１】一方、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイ
ロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮によりボイ
ル処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するとい
う問題が生じてくる。

【００１２】そこで、高温熱水処理時の収縮率を低減さ
せたナイロンを積層したフィルム（特開平７−２７６５
７１号）が提案されている。しかし、積層するフィルム
が多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁
雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くなる
ため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわない。

【００１３】ナイロンフィルムを蒸着基材として使用し
たガスバリア性フィルムが検討されたが、ナイロンフィ
ルムは吸湿や加熱による寸法変化が大きいためバリア性
が不安定であり、特にボイル処理やレトルト処理後のガ
スバリア性が劣化するという問題が生じてくる。

【００１４】そこでガスバリア性向上対策として、加熱
処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着
基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６４
９号）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保
管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。ま
た、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公平７−
１２６４９号では、１２０℃で５分間加熱したときの縦
方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下）
であっても、高温熱水処理であるボイル処理では優れた
ガスバリア性を維持できない。

【００１５】また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用い
た場合、ナイロンフィルムと蒸着層の間に水が浸入する
と層間の接着力が著しく低下し、包装袋として用いたと
き破袋の原因となるだけではなくガスバリア性の低下に
もつながると考えられる。

【００１６】この様に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等
の無機質蒸着層を設けた積層構造のガスバリア性フィル
ムは強度が必ずしも十分でなく、またボイル処理やレト
ルト処理によるガスバリア性の劣化が指摘される。

【００１７】この他、透明で内容物を透視することがで
き且つ電子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルム
として、特公昭５１−４８５１１号には、合成樹脂基材
の表面にＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガ
スバリアフィルムが提案されている。ところが、ガスバ
リア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）蒸着
膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムと
しては、品質において十分なものとは言えない。

【００１８】特開昭６２−１０１４２８号には、酸化ア
ルミニウムを主体とする無機質蒸着層を設けたものが記
載されているが、これはガスバリア性が不十分であるば
かりでなく、耐屈曲性の問題もある。

【００１９】また、耐ボイル性や、耐レトルト性を有す
るガスバリア層としてＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 系の例とし
て特開平２−１９４９４４号に提案されているものもあ
るが、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ を積層したものであり、ガ
スバリア層の形成が煩雑で且つ大掛かりな装置を必要と
する。しかもこれらの無機質薄膜をガスバリア層とする
フィルムも、ガスバリア特性と耐屈曲性を両立させると
いう観点からすると依然として不十分と言わざるを得な
い。即ち優れた耐ボイル性や耐レトルト性を与えるに
は、ある程度以上（例えば２０００Å程度以上）の膜厚
が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性が劣
化して落下衝撃に耐えなくなるという問題があり、十分
なガスバリア性や防湿性を備え、且つ耐ボイル性や耐レ
トルト性も良好であり、更には耐屈曲性に優れ落下衝撃
にも十分に耐え得る様なガスバリア性フィルムは現在の
ところ提案されていない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであり、その目的は、優れた透明
性、ガスバリア性、接着性を有し、ボイル処理や印刷工
程後においてもその優れたバリア性を損なうことがな
く、また、耐屈曲性も良好で落下衝撃にも十分耐える強
度特性を備え、更には熱封緘性にも優れたガスバリア性
積層フィルムまたはシートを経済的に提供することにあ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は以下の
通りである。 （１）ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に、疎
水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単量体がグ
ラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体を含む層
および金属酸化物薄膜層が順に形成されていることを特
徴とするガスバリア性積層フィルム。 （２）ポリアミドフィルムがテレフタル酸またはイソフ
タル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位を１０モル
％以上構成成分として含有する芳香族ポリアミドを５０
重量％以上含む層を少なくとも１つ有することを特徴と
する（１）記載のガスバリア性積層フィルム。 （３）９５℃の熱水中で３０分間のボイル処理後の基材
ポリアミドフィルムと金属酸化物薄膜層との密着強度が
１００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）
記載のガスバリア性積層フィルム。 （４）重合性不飽和単量体が二重結合を有する酸無水物
を少なくとも１種含むことを特徴とする（１）、（２）
または（３）記載のガスバリア性積層フィルム。 （５）重合性不飽和単量体が少なくともマレイン酸の無
水物とスチレンを含有することを特徴とする（４）記載
のガスバリア性積層フィルム。 （６）ポリエステル系グラフト重合体を含む層が、該グ
ラフト重合体を含む塗布液を、未延伸または一軸延伸フ
ィルムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一軸または
それ以上延伸後、熱固定することによって形成された
（１）記載のガスバリア性積層フィルム。 （７）金属酸化物薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウ
ムの混合物からなる薄膜層である（１）または（２）記
載のガスバリア性積層フィルム。 （８）該金属酸化物薄膜層において酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムの含有率が５
重量％以上４５重量％以下である（１）または（２）記
載のガスバリア性積層フィルム。

【００２２】上記の構成から成る本発明のガスバリア性
積層フィルムは、初期及びボイル処理後においても優れ
たガスバリア性と接着性を有し、且つ、透明性、耐ピン
ホール性に優れたガスバリア性積層フィルムである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明で規定する各層構成
材について詳細に説明すると共に、上記特性を定めた理
由について詳述する。

【００２４】ポリアミドフィルム 本発明のポリアミドフィルムにおいて、テレフタル酸ま
たはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位
を構成成分として含有する芳香族ポリアミドが好ましく
使用することができる。

【００２５】該アミド単位を１０モル％以上含有するこ
とが必要であるが、他のポリアミド単位との共重合体で
あってもよく、又他のポリアミド単位を有するポリアミ
ド、例えば脂肪族ポリアミドが５０重量％以下の量で混
合されていてもよい。

【００２６】本発明において、上記芳香族ポリアミドを
含むフィルムの片方の面に脂肪族ポリアミドフィルムを
積層したフィルム、或いは脂肪族ポリアミドフィルムの
両方の面に上記芳香族ポリアミドを含むフィルムが積層
された積層フィルムを使用することが好ましい。この場
合においてポリエステル系グラフト重合体を含む層およ
び金属酸化物薄膜層は芳香族ポリアミドフィルム側に形
成される。

【００２７】脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、ヘキ
サメチレンジアミンが好ましい。

【００２８】本発明で使用される脂肪族ポリアミドとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、
ナイロン４６及びこれらの共重合体、ブレンド物等が挙
げられるが、ナイロン６及びナイロン６６が好ましい。

【００２９】本発明の芳香族ポリアミドフィルムにはブ
ロックポリエステルアミドなどの耐屈曲疲労改善剤を添
加、使用することもできる。

【００３０】本発明において積層ポリアミドフィルムを
使用する場合、当該積層ポリアミドフィルムは公知の製
造方法により製造することができる。すなわち、各層を
構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押
出しにより製造する方法、各層を構成する重合体をラミ
ネートにより積層する方法、及びこれらを組み合わせた
方法などをとることができる。更に、積層ポリアミドフ
ィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらでも
使用することができるが、本発明に従って得られるガス
バリア性積層フィルムはフィルムの加工適性を向上させ
る為に一軸または二軸方向に延伸されたものであること
が望ましい。延伸方法としては、テンター式逐次二軸延
伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チューブラー法
などの公知の方法を用いることができる。また、本発明
のガスバリア性積層フィルムの目的、性能を損なわない
限り各種添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、
ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤
などを適宜配合しても良い。

【００３１】ポリアミドフィルムの厚さは特に限定され
ないが、０〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さ
らに好ましくは１５〜２５μｍであり、この範囲を外れ
ると、フィルム強度、コストが問題を生じる。

【００３２】ポリエステル系グラフト重合体を含む層 ポリアミドフィルムに被覆されるポリエステル系グラフ
ト重合体層はポリアミドフィルムの接着性を改善する目
的で使用される。該グラフト重合体は、一般には、疎水
性ポリエステルを有機溶媒中に溶解させた状態におい
て、重合開始剤及び重合性不飽和単量体混合物を反応さ
せることにより得られる。グラフト化反応終了後の反応
生成物は、通常、所望の疎水性ポリエステル−重合性不
飽和単量体混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト
化を受けなかった疎水性ポリエステル及び疎水性ポリエ
ステルにグラフト化しなかった重合体不飽和単量体をも
含有している。本発明におけるグラフト重合体とは、こ
れら混合物を含めて総称する。

【００３３】本発明において、疎水性ポリエステルに重
合性不飽和単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は
６００ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることが好ましい。より
好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０⁶ ｇ以
上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０⁶ ｇ未満で
ある場合は、本発明の目的であるポリアミドフィルム層
との接着性が十分とはいえない。

【００３４】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性ポリエステルと重合性不飽和単量体の重量比率は、
ポリエステル／重合性不飽和単量体＝４０／６０〜９５
／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４５〜９
３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲
である。疎水性ポリエステルの重量比率が４０重量％未
満であるとき、ポリエステルの優れた接着性を発揮する
ことができない。一方、疎水性ポリエステルの重量比率
が９５重量％より大きいときは、ポリエステルの欠点で
あるブロッキングが起こりやすくなる。

【００３５】本発明のグラフト重合体は、有機溶媒の溶
液または分散液、あるいは、水性溶媒の溶液または分散
液の形態で使用することが出来るが、水性溶媒の分散液
つまり、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で
好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機
溶媒中で、前記疎水性ポリエステルに、親水性単量体を
含む重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水
を添加してグラフト重合体を分散させ、有機溶媒留去に
より達成される。

【００３６】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性
の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３
００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０
ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するた
め、好ましくない。

【００３７】疎水性ポリエステル 本発明において、疎水性ポリエステルとは、本来それ自
身で水に分散または溶解せず本質的に水不溶性である必
要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステルを
グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着
性、耐水性が悪くなる。

【００３８】本発明において疎水性ポリエステルは芳香
族ジカルボン酸残基を有するものが好ましく、又グラフ
ト化が効率的に行われるために若干量の二重結合を有す
るものが好ましい。

【００３９】芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル
％、脂肪族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン
酸０〜４０モル％、二重結合を含有するジカルボン酸
０．５〜１０モル％の組成のジカルボン酸成分を用いる
ことが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満
である場合や脂肪族ジカルボン酸及び／または脂環族ジ
カルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低
下する。

【００４０】また、二重結合を含有するジカルボン酸が
０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対する重合性
不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくな
り、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の
後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げ
るので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／ま
たは脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、二重結合を含
有するジカルボン酸２〜７モル％である。

【００４１】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。

【００４２】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジ
カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸及びその酸無水物等を挙げ
ることができる。

【００４３】二重結合を含有するジカルボン酸の例とし
ては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸を、二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、
２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒド
ロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ま
しいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、
２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。

【００４４】一方、疎水性ポリエステルのグリコール成
分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール及び／または
炭素数６〜１２の脂環族グリコール及び／またはエーテ
ル結合含有グリコールを用いることが出来る。炭素数２
〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロ
パンジオール等を挙げることができ、炭素数６〜１２の
脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等を挙げることができる。

【００４５】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。

【００４６】本発明で使用される疎水性ポリエステル中
に、５モル％迄の３官能以上のポリカルボン酸及び／ま
たはポリオールを共重合することができる。３官能以上
のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリ
メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方、
３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン
酸及び／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリ
コール成分に対し５モル％迄、望ましくは３モル％迄の
範囲であり、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こ
りやすく、好ましくない。

【００４７】また、疎水性ポリエステルの分子量は、重
量平均で５０００〜５００００の範囲が好ましい。分子
量が５０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に
５００００を越えると重合時のゲル化等の問題が起きて
しまう。

【００４８】重合性不飽和単量体 また、本発明の重合性不飽和単量体として以下のものが
例示される。フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエス
テル及びジエステル、マレイン酸とその無水物、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チルなどのマレイン酸のモノエステル及びジエステル、
イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル及
びジエステル、フェニルマレイミド等のマレイミド等、
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどである。またアクリル重
合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基等）；ヒドロキシ含有アクリル単
量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート；アミド基含有アクリル単量体、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルアクリルアミド；アミノ基含有アクリル単
量体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；
エポキシ基含有アクリル単量体、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート；カルボキシル
基またはその塩を含有するアクリル単量体、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好
ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上
記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて疎水性ポリ
エステルにグラフト重合させるが、本発明の目的のため
に、二重結合を有する酸無水物を少なくとも１種含むこ
とが望ましい。とりわけ、マレイン酸無水物とスチレン
を組合わせて重合性不飽和単量体として使用することが
望ましい。

【００４９】本発明のポリエステル系グラフト重合体は
水分散樹脂の形態であることが好ましく、この目的のた
めに親水性単量体を含む重合性不飽和単量体が使用され
る。

【００５０】水分散樹脂の調製に使用する親水性単量体
とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を
有する単量体を指す。親水基を有する単量体として、カ
ルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホ
ン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を有する
単量体を挙げることができる。一方、親水基に変化でき
る基を有する単量体として、酸無水物基、グリシジル
基、クロル基などを有する単量体を挙げることができ
る。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基
が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル
基を発生する基を有する単量体が好ましい。所望の酸価
を達成する点で、カルボキシル基を含有しているか、カ
ルボキシル基を発生する単量体が含まれているほうが好
ましい。

【００５１】グラフト重合 本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性ポリエステ
ルを有機溶剤中に溶解させた状態において、重合開始剤
及び重合性不飽和単量体混合物を反応させることにより
実施される。グラフト化反応終了時の反応生成物は、通
常、所望の疎水性ポリエステル−重合性不飽和単量体混
合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなか
った疎水性ポリエステル及び疎水性ポリエステルにグラ
フト化しなかった重合性不飽和単量体をも含有してい
る。本発明におけるグラフト重合体とは、これら混合物
も含めて総称する。

【００５２】重合開始剤及びその他の添加剤 本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者
には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得
る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物とし
て、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを
挙げることが出来る。グラフト重合を行うための重合開
始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して、少なく
とも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上で
あり、上限は特に限定されないが、６重量％が好まし
い。

【００５３】グラフト重合開始剤の他に、枝ポリマーの
鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメル
カプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。
この場合、重合性不飽和単量体に対して５重量％迄の範
囲で添加されるのが望ましい。

【００５４】反応溶媒 本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒は沸点が５０
〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好まし
い。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する
溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ
／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるも
のは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっ
ても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。
また沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト
化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに
開裂する重合開始剤を用いねばならないので取り扱い上
の危険が増大し、好ましくない。

【００５５】疎水性ポリエステルをよく溶解し重合性不
飽和単量体混合物及びその重合体を比較的良く溶解する
第一群の水性有機溶媒としては、エステル類例えば酢酸
エチル、ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エーテル類例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、グリコールエーテル類例えばエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル、カルビトール類例えばメチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、グリコ
ール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類例
えばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類例
えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等を例示することが出来る。

【００５６】これに対し、疎水性ポリエステルをほとん
ど溶解しないが、重合性不飽和単量体混合物及びその重
合体を比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒とし
て、水、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等）、低級グリコール類（例えば、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等）、低級カルボン酸類（例えば、蟻酸、酢酸、プロ
パン酸、ブタン酸等）、低級アミン類などを挙げること
が出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとしては
炭素数１〜４のアルコール類及びグリコール類である。

【００５７】グラフト化反応を単一溶媒で行う場合は、
第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行うことが
出来る。混合溶媒で行う場合は第一群の水性有機溶媒か
らのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少
なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少
なくとも一種を加える場合がある。

【００５８】グラフト化反応溶媒を第一群の水性有機溶
媒からの単一溶媒とした場合と、第一群及び第二群の水
性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合
のいずれにおいてもグラフト重合反応を行うことができ
る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反
応生成物及びそれから導かれる水分散樹脂の外観、性状
などに差異が見られ、第一群及び第二群の水性有機溶媒
のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好まし
い。

【００５９】第一群の溶媒中では疎水性ポリエステルの
分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第
一群および第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸ま
り状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の疎水性
ポリエステルの粘度測定により確認された。ポリエステ
ルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくするこ
とがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化と
ゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成され
る。混合溶媒の第一群／第二群の重量比率は望ましくは
９５／５〜１０／９０、より望ましくは９０／１０〜２
０／８０、さらに望ましくは８５／１５〜３０／７０の
範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステルの
溶解性などに応じて決定される。

【００６０】水分散化 酸性基を有する親水性単量体を共重合したグラフト重合
体は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和する
ことによって容易に水分散化することが出来る。塩基性
化合物としては塗膜形成時、或いは架橋剤配合による焼
付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有
機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例とし
ては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールア
ミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイ
ミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化
合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシ
ル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、もしくは完
全中和によって水分散樹脂のｐＨ値が５．０〜９．０の
範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００
℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後
の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や金属酸化
物薄膜層との接着性や該積層体の耐水性や耐熱水接着性
が優れる。

【００６１】本発明により生成される水分散樹脂では、
重合性不飽和単量体の重合物の重量平均分子量は５００
〜５００００であるのが好ましい。重合性不飽和単量体
の重合物の重量平均分子量を５００以下にコントロール
することは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、
ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行われない傾
向がある。また、重合性不飽和単量体のグラフト重合体
は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層
をもたせ、安定な分散体を得るためには重合性不飽和単
量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上で
あることが望ましい。また重合性不飽和単量体のグラフ
ト重合体の重量平均分子量の上限は溶液重合における重
合性の点で５００００が好ましい。この範囲内での分子
量のコントロールは重合開始剤量、単量体滴下時間、重
合時間、反応溶媒、単量体組成あるいは必要に応じて連
鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行
うことが出来る。

【００６２】本発明において、疎水性ポリエステルに重
合性不飽和単量体をグラフト重合させた反応生成物は、
自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、乾燥時の
熱で、１）グラフト重合体中に存在するカルボキシル基
の脱水反応、２）熱ラジカルによる水素引き抜き反応等
の分子間反応を行い架橋剤なしで架橋する。これにより
初めて、本発明の目的である接着性、耐水性を発現でき
る。

【００６３】塗膜の自己架橋性については、様々の方法
で評価できるが、疎水性ポリエステル及び重合性不飽和
単量体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率
で調べることができる。

【００６４】８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱
処理して得られる塗膜の不溶分率は、好ましくは５０％
以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶分
率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が十分でない
ばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。

【００６５】上記グラフト重合体は、そのままで本発明
に用い得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して
硬化を行うことにより、ポリエステル系グラフト重合体
層に高度の耐水性を付与し得る。

【００６６】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物；こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポ
キシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロック
化イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；
オキサゾリン化合物などを用い得る。

【００６７】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール（以下、ビスフェノールＡという。）、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタ
デシルフェノール、フェノール、α−フェニル−ｏ−ク
レゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなど
のフェノール類、クレゾール類とホルムアルデヒドとの
縮合物を挙げることができる。

【００６８】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、
好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化
メチロールメラミン、メチロール化ベンゾグアナミンな
どを挙げることができる。

【００６９】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその
オリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジ
ルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジ
グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、コハク酸ジグリジシルエステル、アジピン酸ジ
グリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４
−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレ
ン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアル
キレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。

【００７０】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。低分子
または高分子の芳香族のジイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、低分子または高分子の脂肪族のジイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリデンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、このイソシアネート化合物の３
量体である。さらに、これらのイソシアネート化合物の
過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性
水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水
素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物を挙げることができる。

【００７１】ブロック化イソシアネート化合物は上記イ
ソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜
の方法より付加反応させて調整し得る。イソシアネート
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノ
ール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；
アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；
エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロ
パノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノ
ール、３−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香
族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン
化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリー
ル化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができ
る。

【００７２】オキサゾリン化合物としては、２−メチル
−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。

【００７３】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グ
ラフト重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重
量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、（１）架
橋剤が水溶性である場合、直接グラフト重合体の水性溶
媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、ま
たは（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応
終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法
は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに
架橋剤には、従来公知の硬化剤あるいは促進剤を併用し
得る。

【００７４】上記グラフト重合体は、そのままで本発明
に用い得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合
体、各種水溶性樹脂等や各種機能性樹脂、例えばポリア
ニリンやポリピロール等の導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫
外線吸収性樹脂、ガスバリア性樹脂を混合してポリエス
テル系グラフト重合体層を形成しても構わない。

【００７５】ガスバリア性積層フィルム 本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の基材とな
るポリアミドフィルム上に、上記グラフト重合体を含む
層、および金属酸化物薄膜層をこの順に付与することに
より好適に形成され得る。ポリアミドフィルムがテレフ
タル酸またはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるア
ミド単位を構成成分として含有する芳香族ポリアミドフ
ィルムが積層された積層フィルムの場合は、該芳香族ポ
リアミドフィルム上にこれらの層が形成される。

【００７６】塗布液としては、グラフト重合体の有機溶
媒の溶液または分散液、あるいは、水性溶媒の溶液また
は分散液を用い得る。特に、水溶液または水分散液が、
環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好まし
い。有機溶媒あるいは水性溶媒中のグラフト重合体の固
形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましく
は３重量％〜３０重量％である。

【００７７】塗布後のグラフト重合体の乾燥条件は特に
規制は無いが、該グラフト重合体のもつ自己架橋性を発
現するためには、基材となるポリアミドフィルム及び該
グラフト重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を
多くする条件が好ましい。具体的には８０℃〜２５０
℃、さらに好ましくは１５０℃〜２２０℃である。ただ
し乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度で
も、十分な自己架橋性を発現するため、上記の条件に限
らない。

【００７８】該グラフト重合体層に、さらに本発明の効
果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、
無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有さ
せることができ、これらは塗布液中に含有させて、基材
表面に付与される。

【００７９】ポリエステル系グラフト重合体層を形成す
るために、グラフト重合体を含む塗布液を基材となるポ
リアミドフィルムに塗布する方法としては、グラビア方
式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式
などの公知の塗布方法を用い得る。

【００８０】塗布液の塗布量は、固形分として０．００
５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／
ｍ² である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ² 未満になる
と、ポリアミドフィルムとの十分な接着強度が得られな
い。１０ｇ／ｍ² より大きくなるとブロッキングが発生
し、実用上問題がある。

【００８１】二軸延伸積層ポリアミドフィルム上に塗布
する場合、積層ポリアミドフィルムとポリエステル系グ
ラフト重合体層との接着性をさらに良くする為、積層ポ
リアミドフィルムにコロナ処理、火炎処理、電子線照射
等による表面処理をしてもよい。下記の塗布後延伸する
場合でも同様の処理により効果が得られる。

【００８２】未延伸あるいは一軸延伸後のフィルムに上
記塗布液を塗布した後、乾燥、延伸する場合、塗布後の
乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥
する必要があり、基材ポリアミドフィルムの場合、水分
率を２％以下にして延伸し、その後２００℃以上で熱固
定を行うことにより塗膜が強固になり、ポリエステル系
グラフト重合体層と基材ポリアミドフィルムとの接着性
が飛躍的に向上する。水分率が２％より多くなると乾燥
温度にもよるが、結晶化が起こりやすくなり、平面性の
悪化や延伸性が損なわれる場合がある。

【００８３】本発明のポリエステル系グラフト重合体を
含む層が被覆されたフィルムは、各種材料と良好な接着
性を有するが、さらに接着性や印刷性をよくするため
に、該グラフト重合体層にさらにコロナ処理、火炎処
理、電子線照射等による表面処理をしても良い。

【００８４】金属酸化物薄膜層 次に、金属酸化物薄膜層としては、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムやこれらの混合物などの
無機質薄膜層が挙げられる。ここでいう酸化ケイ素と
は、ＳｉＯやＳｉＯ₂ 等の各種ケイ素酸化物の混合物か
らなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ₂ Ｏ₃ 等
の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物
内における酸素の結合量はそれぞれの作製条件によって
異なってくる。

【００８５】特に酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合
物は、透明性や耐屈曲性も優れることから本発明におけ
る金属酸化物薄膜層として好ましい。さらに、該薄膜層
中に占める酸化アルミニウムの含有率が、５重量％以上
４５重量％以下の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合
物が好ましい。

【００８６】酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜層中
の酸化アルミニウム量が５重量％未満なるものでは、薄
膜中に格子欠陥が生じ十分なガスバリア性が得られない
といった問題が生じ、また酸化ケイ素・酸化アルミニウ
ム系薄膜層中の酸化アルミニウム量が４５重量％超にな
ると、膜の柔軟性が低下し、熱水処理時における寸法変
化によって膜の破壊（割れや剥離）が生じ易くなってバ
リア性が低下するといった問題が生じ、本発明の目的に
そぐわなくなる。

【００８７】酸化アルミニウムのより好ましい含有率は
１０重量％以上３５重量％以下、更に好ましくは１５重
量％以上２５重量％以下である。尚、該金属酸化物薄膜
層中には、その特性を損なわない範囲で更に他の酸化物
等を微量（せいぜい３重量％迄）含んでいても構わな
い。

【００８８】上記酸化ケイ素と酸化アルミニウムとから
なる金属酸化物薄膜層の膜厚は、通常１０〜５０００
Å、好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å
未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５
０００Åを越えて過度に厚くしても、それに相当するガ
スバリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コスト
の点で却って不利となる。

【００８９】酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜層の
作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学
蒸着法等が適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用す
る場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂ とＡｌの混合物、あ
るいはＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ の混合物等が用いられる。
加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用す
ることができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水
素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を
採用することも可能である。更に、基材にバイアスを印
加したり、基材を加熱したり冷却する等、成膜条件も任
意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、
基材バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣ
ＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

【００９０】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基材の
表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロ
ー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施し、
金属酸化物薄膜層の密度強度向上を図ることも有効であ
る。

【００９１】この様な成分組成の酸化ケイ素・酸化アル
ミニウム系薄膜層とすることにより透明で、ボイル処理
やゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優れた性能
のガスバリア積層フィルムを得ることが可能となる。

【００９２】尚、本発明にかかる積層フィルムのガスバ
リア性には、基材ポリアミドフィルムと上記金属酸化物
薄膜層との密着強度が大きく関係しており、密着強度が
大きいほどガスバリア性は向上する。そして本発明者ら
の検討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、且つ
ボイル処理後においてもその優れたガスバリア性を維持
させるには、９５℃の熱水中で３０分間のボイル処理後
の密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上にすべきであるこ
とを確認している。より好ましい密着強度は１５０ｇ／
１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以
上、一層好ましくは２５０ｇ／１５ｍｍ以上である。密
着強度が１００ｇ／１５ｍｍに満たない場合は、ボイル
処理によってガスバリア性が悪くなる傾向が現れてく
る。

【００９３】この理由は、密着強度が大きければ、ボイ
ル処理やレトルト処理によって基材に若干の収縮が起こ
った場合でも、金属酸化物薄膜層の剥離が起こり難くな
るためと考えられる。

【００９４】この様に優れた密着強度を得るための手段
としては、金属酸化物薄膜層の基材の表面に、コロナ処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、
粗面化処理等を施したり、あるいは密着力向上の為のア
ンカーコート層を形成する等の方法があるが、勿論これ
らの方法に限定されるものではない。

【００９５】ポリオレフィンフィルム 上記金属酸化物薄膜層の表面には、主たる目的として、
熱接着性を与える為のポリオレフィンフィルムが積層さ
れるが、該ポリオレフィンフィルムは金属酸化物薄膜層
の保護層としての機能も有しており、その機能を有効に
果たす上で、該薄膜層とポリオレフィンフィルムとの接
着力を高めることは極めて有効であり、その為の手段と
して、金属酸化物薄膜層とポリオレフィンフィルム層と
の間に接着剤層を設けることは極めて有効である。

【００９６】ポリオレフィンフィルムは、必ずしも単層
である必要はなく複層であってもよく、複層構造とする
ときの各層を構成する樹脂も、同種の樹脂の組合せはも
とより、異種ポリマーの共重合物や変性物、ブレンド物
などを積層したものであってもよい。例えば、ラミネー
ト性やヒートシール性を高めるため、ベースとなる熱可
塑性ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や
融点よりも低いポリマーを複合したり、耐熱性を付与す
るために逆にＴｇや融点の高いポリマーを複合すること
も可能である。

【００９７】上記ポリオレフィンフィルムには、必要に
応じて各種の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、
抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などをブレ
ンドすることも可能である。

【００９８】接着剤層を構成する樹脂として特に好まし
いのは、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹
脂、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラ
ミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単独
で使用し得るほか、必要により２種以上を併用したり溶
融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カル
ボン酸基、酸無水物、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリル酸エステル骨格やメタアクリル酸エステル骨格を
有する化合物；グリシジル基やグリシジルエーテル基を
含むエポキシ化合物；オキサゾリン基、イソシアネート
基、アミノ基、水酸基等の反応性官能基を有する硬化剤
もしくは硬化促進剤を配合した接着剤組成物を使用する
ことも有効である。

【００９９】そしてポリオレフィンフィルムの積層は、
接着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネー
ト法、更には溶融押し出しラミネート法や共押出しラミ
ネート法などによって、金属酸化物薄膜層の上に積層さ
れる。

【０１００】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムおよびシートは、その優れたガスバリア性及
びボイル処理やレトルト処理によるガスバリア持続性及
び２次加工特性を生かし、包装材料として味噌、漬物、
惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲
鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギス
カン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コ
ーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バターピ
ーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、
ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、ス
ープ、ソース、ラーメン、わさび、また、練り歯磨きな
どの包装に有効に利用することができ、更にはペットフ
ード、農薬、肥料、輸液パック、或いは半導体や精密材
料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装
にも有効に活用することができる。また包装用材料の形
態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。

【０１０１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。本発明はもとより下記実施例によって制限を受ける
ものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当
に変更を加えて実施することももちろん可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。ま
た、下記実施例で採用した各種の性能試験は次の方法に
よって行った。

【０１０２】酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃、圧力１ａ
ｔｍで測定した。 水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用
し、湿度０％、温度２５℃、圧力１ａｔｍで測定した。 密着強度：ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシ
ロンＵＴＭ２」を用いて、界面に水を付着させながら１
８０度剥離し、金属酸化物薄膜層と基材層間のＳ−Ｓカ
ーブを測定して求めた。 耐屈曲疲労試験：耐屈曲疲労試験（以下、ゲルボ試験）
は、理学工業社製のゲルボフレックステスターを用いて
評価した。条件としては、（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）ＤＥ
１１２インチ×８インチの試験片を直径３（１／２）イ
ンチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔７イン
チとし、ストロークの３（１／２）インチで、４００度
のひねりを加える。この動作の繰り返し往復運動を４０
回／ｍｉｎの速さで、１０００回行う。測定雰囲気は、
２０℃、相対湿度は６５％である。このときのピンホー
ル数を数えた。

【０１０３】共重合ポリエステルの調整 攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタ
レート３４５部、１，４−ブタンジオール２１１部、エ
チレングリコール２７０部、及びテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃ま
で、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、
フマル酸１４部及びセバシン酸１６０部を加え、２００
℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反
応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々
に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０
分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、淡黄色透明であった。

【０１０４】ＮＭＲで測定した組成（単位モル％）及び
重量平均分子量は以下のようであった。 テレフタル酸：７０、セバシン酸：２６、フマル酸：４ エチレングリコール：５０、１，４−ブタンジオール：
５０ 重量平均分子量：２００００

【０１０５】攪拌機、温度計、還流装置と定量滴定装置
を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂７５部、メチ
ルエチルケトン５６部及びイソプロピルアルコール１９
部を入れ、６５℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹
脂が完溶した後、無水マレイン酸１５部をポリエステル
溶液に添加した。次いで、スチレン１０部、及びアゾビ
スジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエ
チルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリ
エステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。
反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノ
ール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチル
アミン１５部を反応溶液に加え、１時間攪拌した。その
後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留
により留去し、グラフト重合体の水分散樹脂を得た。該
水分散樹脂は淡黄色透明であった。該水分散樹脂を、固
形分濃度１０％になるように水：イソプロピルアルコー
ル＝９：１（重量比）で希釈して塗布液を調整した。

【０１０６】実施例１ Ａ層として４０重量部のナイロン６、ナイロン６Ｔ／ナ
イロン６共重合体（共重合比５０／５０）６０重量部の
混合物、Ｂ層として１００重量部のナイロン６をＴダイ
から積層しながら溶融押出しし、２０℃の回転ドラム上
で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルム
を得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延
伸した。次いで１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２
１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィル
ムを得た。また同時に上記のグラフト重合体の水分散樹
脂をナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体を含む層側に約
０．１μｍコートした。

【０１０７】このフィルムは、耐屈曲疲労性、接着性の
いずれも優れたものであった。このフィルムを真空蒸着
装置へ送り、チャンバー内を１×１０^-5Ｔｏｒｒの圧力
に保持し、ＳｉＯ₂ が７０重量％とＡｌ₂ Ｏ₃ が３０重
量％から成る混合酸化物を１５ｋＷの電子線加熱によっ
て蒸発させ、厚さ２００Åの無色透明な金属酸化物薄膜
層をコーティング面に蒸着させ、酸化ケイ素・酸化アル
ミニウム系薄膜層を形成させた。次いでこの金属酸化物
薄膜層上に、ポリオレフィンフィルムとして無延伸ポリ
エチレン（厚さ：５５μｍ）を接着剤（武田薬品社製
「Ａ３１０／Ａ１０」、塗布量２ｇ／ｍ² ）でドライラ
ミネートし、４５℃で４日間エージングしてガスバリア
性積層フィルムを得た。このガスバリア性積層フィルム
について、 （１）未処理フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔ
ｍ・ｄａｙ） （２）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ） （３）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ² ・ｄａｙ） （４）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下した時の密着力（ｇ／１
５ｍｍ） （５）耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個） を測定した。

【０１０８】実施例２ 実施例１の方法において、Ａ層として２５重量部のナイ
ロン６、ナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比
５０／５０）７５重量部の混合物とする以外は、実施例
１と全く同様に行った。

【０１０９】実施例３ 実施例１の方法において、Ａ層としてナイロン６Ｔ／ナ
イロン６共重合体（共重合比５０／５０）１００重量部
とする以外は、実施例１と全く同様に行った。

【０１１０】比較例１ 実施例１の方法において、Ａ層として１００重量部のナ
イロン６としたこととグラフト重合体の水分散樹脂の代
わりにポリエステル系コート剤（東洋紡績株式会社「Ａ
ＧＮ１３１」）を使用した以外は、実施例１と全く同様
にした。

【０１１１】比較例２ 実施例１の方法において、Ａ層として７５重量部のナイ
ロン６、ナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比
５０／５０）２５重量部の混合物とする以外は、比較例
１と全く同様にした。

【０１１２】結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】実施例４ ナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比５０／５
０）をＴダイから溶融押出しし、単層のポリアミドフィ
ルムとする以外は実施例１と全く同様に行った。

【０１１５】実施例５ ナイロン６をＴダイから溶融押出しし、単層のポリアミ
ドフィルムとする以外は実施例１と全く同様に行った。
（この場合、グラフト重合体層はナイロン６フィルムの
片面に設ける。）

【０１１６】実施例４および５の結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表１および表２中、（１）〜（５）は以下
を示す。 （１）未処理フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔ
ｍ・ｄａｙ） （２）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ） （３）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ² ・ｄａｙ） （４）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１時間放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下した時の密着力（ｇ／１
５ｍｍ） （５）耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個）

【０１１９】

【発明の効果】上記の様な本発明のガスバリア性積層フ
ィルムを用いた本発明の包装材料は、ボイル処理におい
ても金属酸化物薄膜層とポリアミドフィルム表面の界面
における水の進入が少ない。従って、金属酸化物薄膜層
のポリアミドフィルム表面からの剥離・浮きあるいは金
属酸化物薄膜層の化学変化による劣化が抑制されると考
えられる。さらに、ポリアミドが芳香族ポリアミドであ
る場合は、ポリアミドフィルムの硬度が大きいため金属
酸化物薄膜層は緻密で欠陥の少ないものとなると考えら
れる。そのため、ボイル時のポリアミドフィルムの寸法
変化にもかかわらず、良好なバリア性が維持されると考
えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 伸二 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊関 清司 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 横山 誠一郎 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17C AA17E AA19C AA19E AA20C AA20E AH01B AH01D AH01J AH02B AH02D AH02J AK41B AK41D AK41J AK46A AK46K AK48 AL04B AL04D AL05B AL05D BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E EH66C EH66E EJ37 EJ42 GB15 GB23 JB06B JB06D JB07 JD02 JK07 JK14 YY00 YY00C YY00E

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドフィルムの少なくとも一方の
   面に、疎水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単
   量体がグラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体
   を含む層および金属酸化物薄膜層が順に形成されている
   ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. 【請求項２】 ポリアミドフィルムがテレフタル酸また
   はイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位を
   １０モル％以上構成成分として含有する芳香族ポリアミ
   ドを５０重量％以上含む層を少なくとも１つ有すること
   を特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィル
   ム。
3. 【請求項３】 ９５℃の熱水中で３０分間のボイル処理
   後の基材ポリアミドフィルムと金属酸化物薄膜層との密
   着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とす
   る請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
4. 【請求項４】 重合性不飽和単量体が二重結合を有する
   酸無水物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項
   １、２または３記載のガスバリア性積層フィルム。
5. 【請求項５】 重合性不飽和単量体が少なくともマレイ
   ン酸の無水物とスチレンを含有することを特徴とする請
   求項４記載のガスバリア性積層フィルム。
6. 【請求項６】 ポリエステル系グラフト重合体を含む層
   が、該グラフト重合体を含む塗布液を、未延伸または一
   軸延伸フィルムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一
   軸またはそれ以上延伸後、熱固定することによって形成
   された請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
7. 【請求項７】 金属酸化物薄膜層が酸化ケイ素と酸化ア
   ルミニウムの混合物からなる薄膜層である請求項１また
   は２記載のガスバリア性積層フィルム。
8. 【請求項８】 該金属酸化物薄膜層において酸化ケイ素
   と酸化アルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムの含
   有率が５重量％以上４５重量％以下である請求項１また
   は２記載のガスバリア性積層フィルム。