JP2000238129A

JP2000238129A - 積層フィルムの製造方法

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Publication number: JP2000238129A
Application number: JP11045141A
Authority: JP
Inventors: Shinji Fujita; 伸二藤田; Masanori Sugimoto; 正規杉本; Shigeru Yoneda; 茂米田; Chikao Morishige; 地加男森重; Seiji Izeki; 清司伊関; Seiichiro Yokoyama; 誠一郎横山
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】初期及びボイル処理後においてもガスバリア
性と接着性に優れ、かつ透明性や耐屈曲疲労性にも優れ
る積層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】二軸配向ポリアミドフィルムの少なくと
も片面に無機質蒸着層、次いでヒートシール層を設けた
積層フィルムの製造方法において、前記二軸配向ポリア
ミドフィルムがＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの層構成の特定
のポリアミド樹脂からなるポリアミドフィルムの逐次二
軸延伸方法であって、縦延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）
＋１０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の
温度で、前段と後段の２段階に分けて総合延伸倍率３．
１〜４．０倍延伸し、かつ前記前段と後段の間をＴｇ以
下に冷却せずに縦延伸を行うことを特徴とする積層フィ
ルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ透明性及び取扱性に優れた積層フィルムの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品の流通形態や食生活の変革に
よって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装
用のフィルムやシートに対する要求特性はますます厳し
くなってきている。

【０００３】流通販売過程における温度や湿分、酸素、
紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品
の品質低下は、販売上の損失を招くのみならず食品衛生
面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止す
る方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直
接添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食
品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無
添加が求められており、この様な状況の下で、気体や水
分の透過度が小さく、しかも冷凍加工や煮沸処理、レト
ルト処理等によっても食品としての品質低下を起こさな
い様な包装フィルムへの要望が高まっている。

【０００４】すなわち、魚肉、畜肉、貝類等の包装にお
いては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮
度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバ
リア性のよい包装材を用いて空気の透過を遮断すること
が望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装する
と、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止
されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の
場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時
の新鮮な風味を長時間維持することが可能となる。こう
した理由から、かまぼこ等の練り製品、バター、チーズ
等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソーセージ
類、インスタント食品、カステラ、ビスケット等の菓子
類の包装フィルムにおいては、前記ガスバリア性や防湿
性が極めて重要な特性とされている。これらの特性は食
品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態で
の取扱いが必要とされる医療品、あるいは防錆性が必要
な電子部品などの包装用フィルムとしても極めて重要と
なる。

【０００５】ガスバリア性に優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積
層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコー
ル共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化
アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られてい
る。

【０００６】実際に使用する形態としては、印刷層、さ
らに接着剤を設けた上へ、ドライラミネート法によって
シーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法に
よりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィルム
の積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を充
填後、開口部をヒートシールして、たとえば味噌や醤油
などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品
あるいは薬品など包装して一般消費者に提供している。

【０００７】上記の様な従来のガスバリア性フィルムに
は、それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバ
リア層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性
やガスバリア性において優れたものではあるが、不透明
であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ
波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。

【０００８】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気や
酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処
理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系に
ついては、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を
招くことも懸念される。

【０００９】そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸
化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィル
ムが提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等が蒸着
される基材フィルムとしては、寸法安定性の良いポリエ
ステルフィルム（ＰＥＴ）が従来から使用されてきた。
構成としては、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着
層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造と
するのが通例となっているが、この様な積層構造のフィ
ルムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題となる。

【００１０】一方、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイ
ロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸
処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するという
問題が生じてくる。

【００１１】そこで高温熱水処理時の収縮率を低減させ
たナイロンを積層したフィルム（特開平７−２７６５７
１号公報）が提案されている。しかし、積層するフィル
ムが多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロセスが
繁雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くな
るため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわない。

【００１２】一方、ナイロンフィルムを蒸着基材として
使用したガスバリア性フィルムが検討されたが、ナイロ
ンフィルムは吸湿や加熱による寸法変化が大きいためバ
リア性が不安定であり、特に煮沸処理やレトルト処理後
のガスバリア性が劣化するという問題が生じてくる。

【００１３】そこでガスバリア性向上対策として、加熱
処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着
基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６４
９号公報）が提案されている。しかし、製造工程や搬送
・保管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわな
い。また、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公
平７−１２６４９号公報では、１２０℃で５分間加熱し
たときの縦方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が
２％以下）であっても、高温熱水処理である煮沸処理で
は優れたガスバリア性を維持できない。

【００１４】また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用い
た場合、ナイロンフィルムと蒸着層の間に水が浸入する
と層間の接着力が著しく低下し、包装袋として用いたと
き破袋の原因となるだけではなくガスバリア性の低下に
もつながると考えられる。この様に酸化珪素や酸化アル
ミニウム等の無機質蒸着層を設けた積層構造のガスバリ
ア性フィルムは強度が必ずしも十分でなく、また煮沸処
理やレトルト処理によるガスバリア性の劣化が指摘され
る。

【００１５】この他、透明で内容物を透視することがで
き且つ電子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルム
として、特公昭５１−４８５１１号公報には、合成樹脂
基材の表面にＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ₂）を蒸着し
たガスバリアフィルムが提案されている。ところが、ガ
スバリア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）
蒸着膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィル
ムとしては、品質において十分なものとは言えない。特
開昭６２−１０１４２８号公報には、酸化アルミニウム
を主体とする無機質蒸着層を設けたものが記載されてい
るが、これはガスバリア性が不十分であるばかりでな
く、耐屈曲性の問題もある。

【００１６】また、耐煮沸性や耐レトルト性を有するガ
スバリア層として、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系の例として特
開平２−１９４９４４号公報に提案されているものもあ
るが、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、ガス
バリア層の形成が煩雑であり、且つ大掛かりな装置を必
要とする。しかも、これら無機質薄膜をガスバリア層と
するフィルムも、ガスバリア特性と耐屈曲性を両立させ
るという観点からすると、依然として不十分と言わざる
を得ない。即ち、優れた耐煮沸性や耐レトルト性を与え
るには、ある程度以上（例えば、２，０００Å程度以
上）の膜厚が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐
屈曲性が劣化して落下衝撃に耐えなくなるという問題が
あり、十分なガスバリア性や防湿性を備え、且つ耐煮沸
性や耐レトルト性も良好であり、更には耐屈曲性に優れ
落下衝撃にも十分に耐え得る様なガスバリアフィルムは
現在のところ提案されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであり、その目的は、初期及びボ
イル処理後においてもガスバリア性と接着性に優れ、か
つ透明性や耐屈曲疲労性にも優れる積層フィルムの製造
方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らは鋭意研究の結果ついに本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の課題は下記の達成手段により解決される。

【００１９】１．二軸配向ポリアミドフィルムの少な
くとも片面に無機質蒸着層、次いでヒートシール層の順
に積層された積層フィルムの製造方法において、前記二
軸配向ポリアミドフィルムがＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの
層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に
延伸し、次いで横方向に３．０〜５．０倍延伸して得ら
れるポリアミドフィルムの逐次二軸延伸方法であって、
前記縦延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、低
温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の温度で、前段と後
段の２段階に分けて総合延伸倍率３．１〜４．０倍延伸
し、かつ前記前段と後段の間をＴｇ以下に冷却せずに縦
延伸を行うことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は下記に示すＸ
及びＹからなる組成物、又はＸ単独からなる組成物を配
合して得られ、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物
はＹ単独からなる組成物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ
及びＺからなる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組
成物のいずれか一種の組成物を配合して得られる。（Ｘ）：テレフタル酸と脂肪族ジアミンまたはアジピン
酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリアミド
樹脂成分（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂またはイソフ
タル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂
（ｂ）の混合体/及び共重合体で、該芳香族ポリアミド
樹脂成分（ａ）を１０モル％以上含有した樹脂組成物（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤

【００２０】２．Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組
成物は、前記Ｘを５０〜１００重量部、前記Ｙを５０〜
０重量部配合して得られ、Ｂ層に用いられるポリアミド
樹脂組成物は、前記Ｘを０〜１０重量部、前記Ｙを８０
〜１００重量部、前記Ｚを０〜１０重量部配合して得ら
れることを特徴とする前記１記載の積層フィルムの製造
方法。

【００２１】３．前記記載の二軸配向ポリアミドフィ
ルムと無機質蒸着層との間にアンカーコート層を積層す
ることを特徴とする前記１または２記載の積層フィルム
の製造方法。

【００２２】４．前記無機質蒸着層が酸化珪素及び／
又は酸化アルミニウムの混合物薄膜層であることを特徴
とする前記１乃至３記載の積層フィルムの製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明で規定する各層構成
材について詳細に説明するとともに、上記特性を定めた
理由について詳述する。

【００２４】本発明において、基層を構成する二軸配向
ポリアミドフィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＡ／
Ｂ／Ａ（二種三層）の構成を有していることが必要であ
る。カールの点から、対称層構成であるＡ／Ｂ／Ａ構成
が好ましい。

【００２５】二軸配向ポリアミドフィルムの各層の厚み
比率は、Ａ層を５〜５０％とすることが好ましく、さら
に好ましくは１０〜４０％であり、特に好ましくは１２
〜３５％である。二種三層のＡ／Ｂ／Ａ構成の場合は、
前記記載の表層のＡ層の厚み比率は、両表層の厚み比率
の和を意味する。Ａ層の厚み比率が５％未満では、寸法
安定性が不十分となり、酸素透過度が悪化するため好ま
しくない。一方、Ａ層の厚み比率が５０％を超えると、
耐屈曲疲労性が悪化し、ピンホール数が増加するため好
ましくない。

【００２６】Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組成物
は、下記に示すＸ及びＹからなる組成物、又はＸ単独か
らなる組成物を配合していることが好ましく、Ｂ層に用
いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｙ単独からなる組成
物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及びＺからなる組成
物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいずれか一種
の組成物を配合していることが好ましい。

【００２７】前記Ｘは、テレフタル酸と脂肪族ジアミン
またはアジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳
香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹
脂またはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族
ポリアミド樹脂（ｂ）の混合体/及び共重合体で、該芳
香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を１０モル％以上含有し
た樹脂組成物である。また、前記Ｙは脂肪族ポリアミド
系樹脂であり、前記Ｚは耐屈曲疲労性改良剤である。

【００２８】また、Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組
成物は、前記Ｘを５０〜１００重量部、前記Ｙを５０〜
０重量部配合していることが好ましく、Ｂ層に用いられ
るポリアミド樹脂組成物は、前記Ｘを０〜１０重量部、
前記Ｙを８０〜１００重量部、前記Ｚを０〜１０重量部
配合していることが好ましい。

【００２９】本発明で使用される脂肪族ポリアミドとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン612、ナ
イロン４６及びこれらの共重合体、ブレンド物等が挙げ
られるが、ナイロン６及びナイロン６６が好ましい。ま
た、これらのポリアミドにその性質を損なわない範囲
で、少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤
等の作用効果の分かった公知の物質を含有してよい。

【００３０】本発明で使用される耐屈曲疲労性改良剤と
しては、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエ
ーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロ
ピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマーやエチレ
ン／アクリレート共重合体等が挙げられ、これらを混合
配合することが出来る。

【００３１】本発明における積層フィルムの製造方法の
特徴は、基材フィルムとなる二軸配向ポリアミドフィル
ムの製造方法において、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの層構
成の実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に二段
延伸し、続いて横延伸し、更に熱固定することである。

【００３２】より詳細には、実質的に未配向のポリアミ
ドシートを縦延伸するにあたり、第１段目の延伸を施
し、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段目の延
伸を行い、しかるのち３倍以上、好ましくは、３．５倍
以上の倍率で横延伸し、更に熱固定することである。こ
れらの縦延伸には、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等の
公知の縦延伸方法を用いてもよい。

【００３３】以下、本発明の積層フィルムの基材となる
二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法を詳細に説明す
る。まず、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの層構成の実質的に
未配向のポリアミドシートを製膜するにあたり、各層を
構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押
出し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化し
ポリアミドシートを得る方法、各層を構成する重合体を
ラミネートにより積層する方法、及びこれらを組み合わ
せた方法などをとることができる。このポリアミドシー
トは、実質的に未配向状態である。

【００３４】この未延伸ポリアミドシートを、まずＴｇ
＋１０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、１．１〜
３．０倍の倍率で第１段目の縦延伸を行う。第１段目の
縦延伸倍率は、１．５〜２．５倍とすることが好まし
い。第１段目の縦延伸倍率が１．１以下では、延伸効果
が現れず、また、第１段目の縦延伸倍率が３．０を越え
ると配向結晶化が進行し、後述する第２段目での縦延伸
において延伸応力が高くなり破断したり、あるいは横延
伸での破断につながるため好ましくない。

【００３５】第１段目の縦延伸温度がＴｇ＋１０℃未満
では、ネッキングを生じ厚み斑が増大しやすくなり、Ｔ
ｃ＋２０℃を越えると熱結晶化が著しく進行し、横延伸
時にフィルムが破断しやすくなり好ましくない。第１段
目の縦延伸温度は、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｃ＋１０℃の範囲
とすることが好ましい。

【００３６】この第１段目の縦延伸後、引続き第２段目
の縦延伸をするわけであるが、その間のシート温度を如
何にするかが本発明の特徴の１つである。すなわち、第
１段目の縦延伸から第２段目の縦延伸までの間のシート
を、強制的に冷却するのではなく加熱保温し、しかも第
２段目の縦延伸における予熱あるいは延伸のための加熱
を兼用することにある。シートを強制的に冷却し、更に
第２段目の縦延伸のために再加熱すると熱結晶化が著し
く進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好ましく
ない。Ｔｇ以下に冷却しないこの加熱保温の区間でも、
熱結晶化は進行するが、前述の強制冷却、再加熱に比べ
ると甚だ遅く実用上問題とはならない。

【００３７】次に、このシートを総合縦延伸倍率が、
３．１〜４．０倍となるように、第２段目の縦延伸を行
う。総合縦延伸倍率が３．１倍未満であると、横延伸応
力が低下し破断が少なくなるものの、縦方向の強度が小
さくなり、好ましくない。一方、総合縦延伸倍率が４．
０倍を越えると、横延伸応力が著しく増加し、破断が頻
発するため好ましくない。総合縦延伸倍率は、３．３〜
３．７倍とすることが好ましい。

【００３８】第２段目の縦延伸温度は、Ｔｇ＋１０℃〜
Ｔｃ＋２０℃である。Ｔｇ＋１０℃未満では、横延伸応
力が著しく増加し破断が頻発し好ましくなく、Ｔｃ＋２
０℃を越えると厚み斑が大きくなり、かつ熱結晶化が著
しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好まし
くない。より好ましくは、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｃ＋１０℃
である。

【００３９】このようにして得られた一軸配向ポリアミ
ドフィルムを、ステンターを用いて、１００℃〜融点未
満の温度で、３倍以上横延伸し、次いで熱固定し巻取
る。好ましくは、横延伸温度は１００〜１８０℃であ
り、横延伸倍率は３．５倍以上である。延伸温度が低す
ぎると、横延伸性が悪化（破断発生）し、高すぎると厚
み斑が悪くなる。横延伸の延伸倍率においては、３倍以
上にしなければ、横方向の強度が低くなる。

【００４０】このように、縦延伸を２段階に分け、第１
段目の縦延伸を実施後、Ｔｇ以下に冷却することなく、
引続き第２段目の縦延伸を行い、次いで横延伸、熱固定
を行うことによって、ガスバリア性や防湿性に優れた積
層フィルムの基層となる二軸配向ポリアミドフィルムを
経済的に得ることができる。

【００４１】前記効果が得られる理由として、下記のこ
とが考えられる。１）縦延伸を２段階に分けて行うことにより、シート
表面が熱履歴を受け熱結晶化が適度に促進され、得られ
た二軸配向ポリアミドフィルムの表面結晶化が促進され
る。この表面結晶化の促進により前記二軸配向ポリアミ
ドフィルムの吸湿性が低減するため、吸湿寸法変化及び
ボイル寸法変化が低減される。前記二軸配向ポリアミド
フィルムに無機蒸着層を積層ことにより、無機蒸着層の
寸法変化を抑えることができるため、無機蒸着層のガス
バリア性や防湿性が保持されると考えられる。

【００４２】２）縦延伸を２段階に分割することによ
る延伸応力の削減効果のみならず、第１延伸と第２延伸
のあいだを加熱保温することにより、強制冷却から再加
熱時に生ずるポリアミド特有の水素結合による結晶化促
進作用を防止し、更に第１段延伸後シート配向緩和作用
を引出し、横延伸前の一軸配向フィルムの構造を緩やか
なものとしたため、横延伸時に発現する横配向の形成が
容易になり、しかも横延伸応力低減により延伸性が向上
したと考えられる。その結果、操業トラブルが少なく、
経済的に積層フィルムの基層の二軸配向ポリアミドフィ
ルム製造することができるようになった。

【００４３】次に、ガスバリア層を構成する無機質蒸着
層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム酸化、酸化マ
グネシウムやこれらの混合物などが挙げられる。ここで
いう酸化珪素とは、ＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化
物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯや
Ａｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の混合物からな
り、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの作製
条件によって異なってくる。

【００４４】特に、酸化アルミニウムと酸化珪素の混合
物は、透明性や耐屈曲性も優れることから、本発明にお
けるガスバリア層として好ましい。さらに、ガスバリア
層中に占める酸化アルミニウムの含有率が５〜4５重量
％である、酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が特に
好ましい。

【００４５】酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜中の
酸化アルミニウム量が５重量％未満なるものでは、蒸着
膜中に格子欠陥が生じ十分なガスバリア性が得られない
といった問題が生じ、また酸化珪素・酸化アルミニウム
系蒸着膜中の酸化アルミニウム量が４５重量％超になる
と、膜の柔軟性が低下し、熱水処理時における寸法変化
によって膜の破壊（割れや剥離）が生じ易くなってバリ
ア性が低下するといった問題が生じ、本発明の目的にそ
ぐわなくなる。

【００４６】酸化アルミニウムの比率は、１０〜３５重
量％が好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％であ
る。なお、前記ガスバリア層中には、その特性を損なわ
ない範囲で、更に他の酸化物等を微量（せいぜい３重量
％まで）含んでいても構わない。

【００４７】前記酸化珪素と酸化アルミニウムとからな
るガスバリア層の膜厚は、通常１０〜５，０００Å、好
ましくは５０〜２，０００Åである。膜厚が１０Å未満
では、満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５，
０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガ
スバリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コスト
の点でかえって不利となる。

【００４８】酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜の作
製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸
着法等が適宜用いられる。たとえば真空蒸着法を採用す
る場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との混合
物、あるいはＳｉＯ₂とＡｌとの混合物等が用いられ
る。加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採
用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、
水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オ
ゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着
を採用することも可能である。更に、基板にバイアスを
印加したり、基板を加熱したり冷却する等、成膜条件も
任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガ
ス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法
やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

【００４９】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基層と
なる二軸配向ポリアミドフィルムの表面にコロナ処理、
火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパ
ッタ処理、粗面化処理などを施し、蒸着膜の密着強度向
上を図ることも有効である。この様な成分組成の酸化珪
素／酸化アルミニウム系薄膜とすることにより透明で、
煮沸処理やゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優
れた性能のガスバリアフィルムを得ることが可能とな
る。

【００５０】なお、本発明の基層の二軸配向ポリアミド
フィルムの少なくとも片面に無機質蒸着層を設け、次い
でシーラント層を設けた積層フィルムのガスバリア性に
は、基層となる二軸配向ポリアミドフィルムと前記ガス
バリア層との密着強度が大きく関係しており、密着強度
が大きいほどガスバリア性は向上する。そして本発明者
らの検討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、且
つ煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を維持
させるには、煮沸処理後の密着強度を１００ｇ／１５ｍ
ｍ以上にすべきであることを確認している。より好まし
い密着強度は１５０ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましく
は２００ｇ／１５ｍｍ以上、一層好ましくは２５０ｇ／
１５ｍｍ以上である。密着強度が１００ｇ／１５ｍｍに
満たない場合は、煮沸処理によってガスバリア性が悪く
なる傾向が現われてくる。この理由は、密着強度が大き
ければ、煮沸処理やレトルト処理によって蒸着基材に若
干の収縮が起こった場合でも、無機質蒸着層の剥離が起
こり難くなるためと考えられる。

【００５１】この様に優れた密着強度を得るための手段
としては、無機質蒸着層の基層となる二軸配向ポリアミ
ドフィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、グロ
ー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施した
り、あるいはポリアミド系樹脂フィルム上に密着力向上
の為のアンカーコート層を形成する等の方法があるが、
勿論これらの方法に限定されるものではない。

【００５２】密着強度向上の為に好ましく使用される前
記アンカーコート剤としては、反応性ポリエステル樹
脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、
メラミン変性アルキド樹脂、エポキシ硬化アクリル樹
脂、エポキシ系樹脂（アミン、カルボキシル基末端ポリ
エステル、フェノール、イソシアネート等を硬化剤とし
て用いたもの）、イソシアネート系樹脂（アミン、尿
素、カルボン酸等を硬化剤として用いたもの）、ウレタ
ン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アク
リル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等及び
これらの共重合体が例示される。これらは水に可溶化及
至分散化した水性樹脂として用いることもできる。この
他、シランカップリング剤などの無機系コート剤をアン
カーコート剤として使用することも有効である。

【００５３】前記アンカーコート層の形成法としては、
ポリアミド系樹脂フィルムの製造時に塗布するインライ
ン方法、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程で
塗布するオフライン方法のいずれを採用することもでき
る。また、塗布には公知の塗工法、たとえばロールコー
ト法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレ
ーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート
法、含浸法、カーテンコート法等を採用することができ
る。

【００５４】また、本発明者らの検討結果によると、該
アンカーコート層の形成による基層と無機質蒸着層との
密着強度の向上には、コスト、衛生性の点から水系ポリ
エステル樹脂の使用が好ましい。この様なポリエステル
系樹脂は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコ
ール類を重縮合することによって得られる。該重縮合に
用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成分、及びエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ
ール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグ
リコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるも
のではない。またこのポリエステル系樹脂は、アクリル
系モノマーをグラフト共重合したものであっても構わな
い。

【００５５】該アンカーコート層の好ましい厚みは０．
０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍであ
り、厚さが０．０２μｍ未満では密着強度向上効果が十
分に発揮され難くなる傾向があり、また５μｍを越えて
過度に厚くしてもそれ以上の密着性向上効果は発揮され
ず、経済的にも不利となる。

【００５６】前記無機質蒸着層の表面には、熱接着性を
付与するために、ポリオレフィン系樹脂よりなるヒート
シール層が形成されるが、該ヒートシール層は無機質蒸
着層の保護層としての機能も有しており、その機能を有
効に果たす上で、該無機質蒸着層とヒートシール層との
接着力を高めることは極めて有効であり、そのための手
段として、無機質蒸着層とヒートシール層との間に接着
剤層を設けることは極めて有効である。

【００５７】ヒートシール層を構成するポリオレフィン
系樹脂は、必ずしも単層である必要はなく複層であって
もよく、複層構造とするときの各層を構成する樹脂も、
同種の樹脂の組合せはもとより、異種ポリマーの共重合
物や変性物、ブレンド物などを積層したものであっても
よい。たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高め
るため、ベースとなる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーを複
合したり、耐熱性を付与するため逆にＴｇや融点の高い
ポリマーを複合することも可能である。

【００５８】ヒートシール層を構成する上記ポリオレフ
ィン系樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば
可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキ
ング剤、他の樹脂などをブレンドすることも可能であ
る。

【００５９】接着剤層を構成する樹脂として特に好まし
いのは、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹
脂、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メ
ラミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単
独で使用し得るほか、必要により２種以上を併用したり
溶融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カ
ルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸や（メタ）
アクリル酸エステル骨格を有する化合物；グリシジル基
やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物；オキサ
ゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等の反
応性官能基を有する硬化剤もしくは硬化促進剤を配合し
た接着剤組成物を使用することも有効である。

【００６０】そしてポリオレフィン系樹脂の積層は、接
着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネート
法、更には溶融押し出しラミネート法や共押し出しラミ
ネート法などによって、無機質蒸着層の上にヒートシー
ル層として形成される。

【００６１】かくして得られる本発明の積層フィルムま
たはシートは、その優れたガスバリア性及び煮沸処理や
レトルト処理によるガスバリア持続性及び２次加工特性
を生かし、包装材料として味噌、漬物、惣菜、ベビーフ
ード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、
ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソー
セージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹
節、昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油
菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カ
ステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラ
ーメン、わさび、また、練り歯磨きなどの包装に有効に
利用することができ、更にはペットフード、農薬、肥
料、輸液パック、或は半導体や精密材料包装など医療、
電子、化学、機械などの産業材料包装にも有効に活用す
ることができる。また包装材料の形態にも特に制限が
なく、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディング
パック等に幅広く適用できる。

【００６２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。本発明は、下記実施例によって制限を受けるもので
はなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更
を加えて実施することももちろん可能であり、それらは
いずれも本発明技術的範囲に包含される。また、下記実
施例で採用した各種の性能試験は次の方法によって行っ
た。

【００６３】（１）酸素透過率：酸素透過度測定装置
（「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」ModernControls社
製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。

【００６４】（２）水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装
置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」ModernControls社製）を使
用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。

【００６５】（３）密着強度：ラミネートしたものを東
洋測器社製「テンシロンＵＴＭ２」を用いて、界面に水
を付着させながら１８０度剥離し、ガスバリア層と基層
材間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。

【００６６】（４）耐屈曲疲労試験：耐屈曲疲労試験
（以下、ゲルボ試験）は、理学工業社製のゲルボフレッ
クステスターを用いて評価した。条件としては、（ＭＩ
Ｌ−Ｂ１３１Ｈ）ＤＥ１１２インチ×８インチの試験片
を直径３（１／２）インチの円筒状とし、両端を保持
し、初期把握間隔７インチとし、ストロークの３（１／
２）インチで、４００度のひねりを加える。この動作の
繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、１０００
回行なう。測定雰囲気は、２０℃、相対湿度は６５％で
ある。このときのピンホール数を数えた。

【００６７】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低温結
晶化温度（Ｔｃ）：未配向ポリアミドシートを液体窒素
中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子製ＤＳＣを用
い、昇温速度１０℃／分で測定し、得られた吸熱発熱曲
線より、各積層ポリアミドシートのＴｇ及びＴｃをそれ
ぞれ評価し平均化することで、未配向ポリアミドシート
のＴｇ及びＴｃを見積もった。

【００６８】（６）フィルム温度：縦延伸における温度
は、ミノルタ（株）製放射温度計ＩＲ−００４を用いフ
ィルムの温度を測定した。

【００６９】（７）製膜状況：２時間、同一条件で逐次
２軸延伸し、破断回数を調べた。

【００７０】（実施例１）Ａ層として、４０重量部のナ
イロン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合
比６０／４０）６０重量部の混合物、及びＢ層として、
１００重量部のナイロン６をＴダイからＡ／Ｂ／Ａの厚
み比率を１０％／８０％／１０％の構成となるよう溶融
押出しし、直流高電圧を印可して２０℃の回転ドラム上
に静電気的に密着させ、冷却固化せしめて厚さ１９４μ
ｍの未配向ポリアミドシートを得た。このシートのＴｇ
は４５℃、Ｔｃは７６℃であった。

【００７１】このシートを延伸温度７５℃で１．７倍に
第１段縦延伸した後、７０℃に保温しつつ延伸温度８０
℃で総合延伸倍率が３．４倍となるように第２段縦延伸
を行い、引続きこのシートを連続的にステンターに導
き、１３０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定及び
６％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除
去して、厚み１５μｍの二軸配向ポリアミドフィルムを
得た。このときの製膜状況特性を表１に示す。また、縦
延伸後に水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂を
固形分厚みで約０．１μｍとなるようコートした。この
フィルムは、耐屈曲疲労性、接着性のいずれもすぐれた
ものであった。

【００７２】この二軸配向ポリアミドフィルムを真空蒸
着装置へ送り、チャンバー内を１×１０^-5Ｔｏｒｒの圧
力に保持し、ＳｉＯ₂：７０重量％とＡｌ₂Ｏ₃：３０重
量％とからなる混合酸化物を１５ｋＷの電子線加熱によ
って蒸発させ、厚さ２００Åの無色透明な無機酸化物層
をコーティング面に蒸着させ、無機蒸着層を形成させ
た。次いでこの無機蒸着層上に、シーラント層として未
延伸ポリエチレン（厚さ：５５μｍ）を接着剤（武田薬
品社製「Ａ３１０/Ａ１０」、塗布量２ｇ/ｍ²）を用い
てドライラミネートし、４５℃で４日間エージングし
て、積層フィルムを得た。

【００７３】この積層フィルムについて、下記（１）〜
（５）の項目の評価を行い、基層の二軸配向ポリアミド
フィルムについては、下記（６）の評価を行った。（１）未処理フィルムの酸素透過度（cc/m²・atm・da
y）（２）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの酸素透過度（cc/m²・atm・day）（３）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの水蒸気透過度（g/m²・day）（４）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力（ｇ／
１５ｍｍ）（５）耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個）（６）製膜状況として、２時間、同一条件で逐次二軸延
伸したときの破断回数

【００７４】（実施例２）Ａ層として、２５重量部のナ
イロン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合
比６０／４０）７５重量部の混合物を用いる以外は、す
べて実施例１と同様にして基層の二軸配向ポリアミドフ
ィルム及び積層フィルムを得た。

【００７５】（実施例３）第１段縦延伸温度を８３℃で
行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸配
向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００７６】（実施例４）第２段縦延伸温度を８５℃で
行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸配
向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００７７】（比較例１）縦延伸を延伸温度６０℃で
３．４倍に１段階で行うこと以外は、すべて実施例１と
同様にして基層の二軸配向ポリアミドフィルム及び積層
フィルムを得た。

【００７８】（比較例２）第１段目の縦延伸を行った後
４０℃に急冷し、第２段縦延伸のために再加熱をした以
外は、すべて実施例１と同様にしたがって積層フィルム
を製造しようとしたが、二軸配向ポリアミドフィルムを
製造時に破断が多発したため、積層フィルムを得ること
が出来なかった。

【００７９】（比較例３）第１段縦延伸温度を５０℃で
行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸配
向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００８０】（比較例４）第１段縦延伸温度を１１０℃
で行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸
配向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００８１】（比較例５）第２段縦延伸温度を５０℃で
行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸配
向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００８２】（比較例６）第２段縦延伸温度を１１０℃
で行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸
配向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００８３】（比較例７）縦総合延伸倍率を４．３倍で
行う以外は、すべて実施例１と同様にして基層の二軸配
向ポリアミドフィルム及び積層フィルムを得た。

【００８４】（比較例８）Ａ層として、１００重量部の
ナイロン６を用いる以外は、すべて実施例１と同様にし
て基層の二軸配向ポリアミドフィルム及び積層フィルム
を得た。なお、得られた未配向ポリアミドシートのＴｇ
は４０℃、Ｔｃは６８℃であった。

【００８５】

【表１】 (Ａ)縦総合延伸倍率（−） (Ｂ)第１段縦延伸温度（℃） (Ｃ)第２段縦延伸温度（℃） (Ｄ)Ａ層中のナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体の混合
量（ｗｔ％）（１）未処理フィルムの酸素透過度（cc/m²・atm・da
y）（２）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの酸素透過度（cc/m²・atm・day）（３）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの水蒸気透過度（g/m²・day）（４）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、1ｈｒ放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力（g/15
mm）（５）耐屈曲疲労試験後のピンホール数（個）（６）２時間、同一条件で逐次二軸延伸したときの破断
回数（回）

【００８６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、破断なく、
優れたガスバリア性を有しているばかりでなく、ボイル
処理後もその優れたガスバリア性を保持し、かつ耐屈曲
疲労性を兼ね備えることができ、優れた積層フィルムを
経済的に製造するのに有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 77/00 77:12） (Ｃ０８Ｌ 77/00 67:00）Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者森重地加男滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者伊関清司滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者横山誠一郎滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA01B AA19B AA20B AK04 AK46A AK47A AK48A BA03 BA07 BA10A BA10C BA41 EC182 EG002 EH17 EH66B EJ372 EJ38A EJ382 EJ652 GB15 GB23 GB41 GB66 JD02 JD04 JK04 JL05 JL11 JL12C JN01 YY00A 4F210 AA04 AA29 AA30 AB07 AC03 AD02 AD05 AG03 QA02 QA03 QC06 QD04 QD10 QD16 QG01 QG15 QG18 4J002 BB073 BB153 BG003 CF003 CL01X CL03W CL03X CL05W CL083 CL093 GF00 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二軸配向ポリアミドフィルムの少なくと
も片面に無機質蒸着層、次いでヒートシール層の順に積
層された積層フィルムの製造方法において、前記二軸配
向ポリアミドフィルムがＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａの層構
成の実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸
し、次いで横方向に３．０〜５．０倍延伸して得られる
ポリアミドフィルムの逐次二軸延伸方法であって、前記
縦延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、低温結
晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の温度で、前段と後段の
２段階に分けて総合延伸倍率３．１〜４．０倍延伸し、
かつ前記前段と後段の間をＴｇ以下に冷却せずに縦延伸
を行うことを特徴とする積層フィルムの製造方法。Ａ層
に用いられるポリアミド樹脂組成物は下記に示すＸ及び
Ｙからなる組成物、又はＸ単独からなる組成物を配合し
て得られ、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物はＹ
単独からなる組成物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及び
Ｚからなる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物
のいずれか一種の組成物を配合して得られる。（Ｘ）：テレフタル酸と脂肪族ジアミンまたはアジピン
酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリアミド
樹脂成分（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂またはイソフ
タル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂
（ｂ）の混合体/及び共重合体で、該芳香族ポリアミド
樹脂成分（ａ）を１０モル％以上含有した樹脂組成物（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤
【請求項２】Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組成物
は、前記Ｘを５０〜１００重量部、前記Ｙを５０〜０重
量部配合して得られ、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂
組成物は、前記Ｘを０〜１０重量部、前記Ｙを８０〜１
００重量部、前記Ｚを０〜１０重量部配合して得られる
ことを特徴とする請求項１記載の積層フィルムの製造方
法。
【請求項３】前記記載の二軸配向ポリアミドフィルム
と無機質蒸着層との間にアンカーコート層を積層するこ
とを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムの
製造方法。
【請求項４】前記無機質蒸着層が酸化珪素及び／又は
酸化アルミニウムの混合物薄膜層であることを特徴とす
る請求項１乃至３記載の積層フィルムの製造方法。