JP2000202967A

JP2000202967A - 積層ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP2000202967A
Application number: JP11008466A
Authority: JP
Inventors: Masumi Iwanishi; 真純巖西; Masanori Sugimoto; 正規杉本; Shigeru Yoneda; 茂米田; Shinji Fujita; 伸二藤田; Chikao Morishige; 地加男森重
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: JP4654470B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】メタキシリレンアジパミド（Ａ）２０〜
８０重量％およびナイロン６（Ｂ）８０〜２０重量％の
組成より成り、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離して
いる混合樹脂が両表面層とする積層ポリアミドフィルム
である。両表面層の間に、樹脂（Ａ）０〜１５重量％お
よび樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成る樹脂
の中間層が形成されている。【効果】吸湿時の寸法安定性に優れ、かつ耐ピンホー
ル性および耐カール性が良好である。無機酸化物を蒸着
して高いガスバリアー性を付与し、熱水による殺菌処理
を行った場合でも、無機蒸着膜に亀裂が生じ難く、ガス
バリアー性を維持することができる。したがって、食料
品の包装等の高度なガスバリアー性が要求される用途に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱水処理をしても
優れた寸法安定性を示し、かつナイロンフィルムの特性
である耐ピンホール性の低下も少なく、ガスバリアー性
蒸着フィルムのベースフィルムに適したポリアミド系樹
脂より成る積層ポリアミドフィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリアミド系樹脂フィルムには、
ナイロン６またはナイロン６６が用いられる。該ポリア
ミド系樹脂フィルムは、機械的特性に優れると共に、高
いガスバリアー性を有していることから、スープ、こん
にゃく、ハンバーグ、味噌、ハムといった液状食品、水
物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜
肉水産食品の包装を主体に用いられている。さらに高度
なガスバリアー性が要求される用途においては、塩化ビ
ニリデンをコートしたポリアミドフィルムが用いられて
いるが、廃棄後の焼却時にダイオキシンが発生する可能
性があるため、最近では、塩素を含まない材料への置き
換えが進んでいる。その様な状況の中で、酸化珪素や酸
化アルミニウムに代表される無機酸化物を蒸着したフィ
ルムは、高いガスバリアー性能を有し、透明でかつ塩素
を含まないため、環境に優しい材料として脚光を浴びて
いる。殊に、無機酸化物を蒸着したナイロンフィルム
は、高いガスバリアー性を有し、かつ耐ピンホール性に
も優れているため、食品用途への展開が期待されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記無機酸化
物を蒸着したナイロンフィルムは、吸湿時の寸法安定性
が悪く、特に熱水による殺菌処理が必要な用途において
は、熱水処理時のナイロンフィルムの伸びが大きく、そ
のため無機蒸着膜に亀裂が生じガスバリアー性が低下す
るという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の積層ポリアミドフィルムは、少なくとも
三層から構成される積層ポリアミドフィルムであって、
キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸成分とから成るポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８
０重量％および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜２０
重量％の組成より成り、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相
分離している混合樹脂が両表面層を形成し、両表面層の
間に、上記ポリアミド樹脂（Ａ）０〜１５重量％および
上記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の
組成より成る樹脂が中間層を形成している。本発明の積
層ポリアミドフィルムは、吸湿時の寸法安定性に優れ、
かつ耐ピンホール性および耐カール性が良好なポリアミ
ド系樹脂から成るフィルムである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の積層ポリアミドフィルム
は、上記表面層（Ｘ）と上記中間層（Ｙ）より形成さ
れ、Ｘ／Ｙ／Ｘの少なくとも三層から構成される積層ポ
リアミドフィルムである。表面層（Ｘ）は、ポリアミド
樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および脂肪族ポリアミド樹
脂（Ｂ）８０〜２０重量％の組成より成り、ポリアミド
樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）とが相分離し
ている混合樹脂から構成される。また、中間層（Ｙ）
は、ポリアミド樹脂（Ａ）０〜１５重量％および脂肪族
ポリアミド樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成
る樹脂から構成される。したがって、中間層（Ｙ）は、
ポリアミド樹脂（Ａ）を含まずに、脂肪族ポリアミド樹
脂（Ｂ）のみから構成される場合がある。

【０００６】ポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジア
ミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分と
から成るポリアミド樹脂である。キシリレンジアミン成
分は、オルト、メタまたはパラキシリレンジアミンから
由来する。炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽
和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ウンデシレン
酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸から由来する。具体
的なポリアミド樹脂（Ａ）としては、メタキシリレンジ
アミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位
を７０モル％以上含有したメタキシリレンアジパミド
（ＭＸＤ６）が好ましい。メタキシリレンアジパミド
（ＭＸＤ６）は、さらにポリアミド以外の他の成分、例
えばポリエーテルなどを１０モル％以下含有する共重合
体であっても良い。

【０００７】本発明で使用される脂肪族ポリアミド
（Ｂ）としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン
７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイ
ロン４６、およびこれらの共重合体、さらにこれらのブ
レンド物などが挙げられるが、特にナイロン６およびナ
イロン６６が好ましい。

【０００８】表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂中のポリ
アミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）は互い
に相分離して二相構造をとることが必要である。相分離
の状態は、混練条件により制御されるが、混練温度を高
くするなど混練条件を強化すると、相分離ではなく均一
物になることがある。

【０００９】表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂中のポリ
アミド樹脂（Ａ）が２０重量％未満であれば、脂肪族ポ
リアミド樹脂（Ｂ）と相分離していても吸湿時の寸法安
定性が悪く、８０重量％を越えると積層ポリアミドフィ
ルムの耐ピンホール性に劣る。また、中間層（Ｙ）を構
成する樹脂中のポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）とは、必ずしも相分離していなくても構わ
ないが、相分離している方が寸法安定性の点で好まし
い。中間層（Ｙ）を構成する樹脂中のポリアミド樹脂
（Ａ）が１５重量％を越えると、積層体としての積層ポ
リアミドフィルムの耐ピンホール性に劣ることになる。

【００１０】表面層（Ｘ）の厚さは、中間層（Ｙ）の厚
さに対して５％以上であることが望ましい。５％未満で
あると吸湿時の寸法安定性が低下し、無機酸化物を蒸着
して熱水処理した場合のガスバリアー性が低下するおそ
れがある。また、Ｘ／Ｙ／Ｘの対称な構造とすることで
寸法安定性および耐カール性が改良される。

【００１１】ポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド
樹脂（Ｂ）とから成る混合樹脂を用いて公知の製造方法
により、表面層（Ｘ）が製造される。押出し機を用いる
方法では、押出し機の温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融
点（Ｔｍ）以上にすることが必要であるが、押出し機内
にて樹脂に多くの熱量を与えると、ポリアミド樹脂
（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）との混合樹脂が均
一な構造となって、寸法安定性が低下するので、押出し
機の温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋５
０℃の温度以下にすることが好ましい。但し、混合樹脂
が相分離するか均一な構造と成るかは、押出し機内での
樹脂の滞留時間や混合樹脂の受けるせん断力、混合方法
の影響も受けるので、押し出す際の樹脂温度の上限を一
般化することはできない。

【００１２】表面層（Ｘ）と中間層（Ｙ）との積層体を
つくる方法については、各層を構成する重合体を別々の
押出し機を用いて溶融し、共押し出しにより製造する方
法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する
方法、およびこれらを組み合わせた方法等を採用するこ
とができる。さらに、本発明の積層ポリアミドフィルム
は、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらでも使用で
きるが、フィルムの加工適正を向上させるために、一軸
または二軸方向に延伸して使用することが好ましい。延
伸方法としては、テンター式同時二軸延伸法、テンター
式逐次二軸延伸法、チューブラー法などの公知の方法を
用いることができる。

【００１３】本発明の積層ポリアミドフィルムの目的、
性能を損なわない限り、各種添加剤、例えば酸化防止
剤、耐候剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤などを適宜配合しても良い。本発
明の積層ポリアミドフィルムの耐ピンホール性を改善す
る目的で、表面層（Ｘ）および中間層（Ｙ）のいずれか
一方または両方にエラストマー成分を含有しても良い。
エラストマー成分としてはアイオノマー、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、変性ポリ
オレフィン、変性アクリルゴム等が挙げられる。

【００１４】本発明の積層ポリアミドフィルムに、印刷
性や接着性を付与するためにフィルム表面にコロナ放電
処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理を施し
たり、コーティング等の手段によりポリマー層を塗布す
ることができる。また、ガスバリアー性を向上させる目
的で、蒸着、ＣＶＤ等の手段により表面に無機薄膜を形
成することができ、これにより該薄膜が形成されたフィ
ルムは、熱水による殺菌処理後も優れたガスバリアー性
を維持することができる。本発明の積層ポリアミドフィ
ルムの表面に、ポリオレフィン等のシーラント材料を積
層することができる。また、表面層（Ｘ）と中間層
（Ｙ）との密着性を向上させるために、表面層（Ｘ）と
中間層（Ｙ）との間に、ジカルボン酸成分として結晶化
を阻害する環構造を有するモノマー成分、例えばテレフ
タル酸やイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン等の
ジアミンとの反応によって得られるポリアミド、または
上記成分にさらにラクタム成分やイソシアネート成分を
共重合したポリアミドから成る一層（Ｚ）を設け、例え
ばＸ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの構造としても良い。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例および比較例により具体的に
説明する。実施例および比較例における評価方法は次の
通りであり、評価結果を表１にまとめた。

【００１６】（ａ）耐屈曲疲労性（ピンホールの個数／
４９ｉｎｃｈ²）ゲルポフレックステスター（理学工業社製）を用いて評
価した。１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試験片を直径３．
５ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を把持し、初期把持間隔
を７ｉｎｃｈとする。３．５ｉｎｃｈのストロークで４
４０度のひねりを与え、さらに直線運動で２．５ｉｎｃ
ｈのストロークを与える。この繰り返し往復運動を４０
ｒｐｍの速さで１０００回行い、発生したピンホールの
個数を数えた。なお、測定雰囲気は気温２０℃、相対湿
度６５％であり、ピンホールの個数が７ｉｎｃｈ四方に
２０個以下を良品とした。

【００１７】（ｂ）相分離構造の有無フィルムをエポキシ樹脂に包埋しミクロトームで超薄切
片を切り出した後、１％リンタングステン酸水溶液に
て、脂肪族ポリアミド相を染色して透過型電子顕微鏡
（ＪＥＭ２０１０）にて観察して、相分離が生じている
か確認した。

【００１８】（ｃ）寸法安定性９５℃の熱水中に３０分間浸漬したときのＭＤ方向およ
びＴＤ方向への伸び率を熱水中でそれぞれ測定し、その
平均値が３％以下を良品とした。

【００１９】実施例１表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂と中間層（Ｙ）を構成
する混合樹脂とをそれぞれ温度２７５℃の共押出しＴダ
イ内に供給して、Ｘ／Ｙ／Ｘの順で積層された積層体を
形成した。表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂は、相対粘
度２．２、融点２４１℃のメタキシリレンアジパミド
（東洋紡績（株）製Ｔ６００）８０重量％と、相対粘度
２．８、融点２２５℃のナイロン６（東洋紡績（株）製
Ｔ８１４）２０重量％との組成より成り、温度２８０℃
の３０ｍｍφの押出し機で押し出される。また、中間層
（Ｙ）を構成する混合樹脂は、相対粘度２．２、融点２
４１℃のメタキシリレンアジパミド（東洋紡績（株）製
Ｔ６００）１０重量％と、相対粘度２．８、融点２２５
℃のナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ８１４）９０重量
％との組成より成り、温度３００℃の３０ｍｍφの押出
し機で押し出される。

【００２０】その後、ロール延伸機で５０℃で縦方向に
３．０倍に延伸し、テンター延伸機で横方向に９０℃で
４．０倍に延伸した。さらに２２０℃８秒間熱処理を行
い、表面層（Ｘ）の厚さが１．０μｍ、中間層の厚みが
１３．０μｍ、総厚みが１５．０μｍの積層ポリアミド
フィルムを得た。

【００２１】実施例２表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０
重量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外
は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。

【００２２】実施例３表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が５０
重量％、ナイロン６の含量が５０重量％、中間層（Ｙ）
のメタキシリレンアジパミドの含量が１５重量％、ナイ
ロン６の含量が８５重量％であること以外は実施例１と
同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。

【００２３】実施例４表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が５０
重量％、ナイロン６の含量が５０重量％、中間層（Ｙ）
のメタキシリレンアジパミドの含量が０重量％、ナイロ
ン６の含量が１００重量％であること以外は実施例１と
同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。

【００２４】実施例５表面層（Ｘ）の厚みが０．７μｍ、中間層の厚みが１
４．０μｍ、総厚みが１５．４μｍであること以外は実
施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。

【００２５】比較例１表面層（Ｘ）の押し出し機の温度が３００℃であること
以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを
得た。

【００２６】比較例２表面層（Ｘ）の押し出し機の温度が３００℃であり、表
面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０重
量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外は
実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。

【００２７】比較例３表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が８５
重量％、ナイロン６の含量が１５重量％であること以外
は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。

【００２８】比較例４表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が１５
重量％、ナイロン６の含量が８５重量％であること以外
は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。

【００２９】比較例５中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０
重量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外
は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の積層ポリアミドフィルムは、吸
湿時の寸法安定性に優れ、かつ耐ピンホール性（耐屈曲
疲労性）および耐カール性が良好である。無機酸化物を
蒸着して高いガスバリアー性を付与し、熱水による殺菌
処理を行った場合でも、無機蒸着膜に亀裂が生じ難く、
ガスバリアー性を維持することができる。したがって、
食料品の包装等の高度なガスバリアー性が要求される用
途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田茂滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者藤田伸二滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者森重地加男滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AK46A AK46B AK46C AK46K AL05A AL05B AL05C BA03 BA10A BA10C BA25 BA27 GB15 GB23 JB07 JD02 JK14 JL04 YY00A YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも三層から構成される積層ポリ
アミドフィルムであって、キシリレンジアミン成分と炭
素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリ
アミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および脂肪族ポリア
ミド樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％の組成より成り、樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離している混合樹脂が両表
面層を形成し、両表面層の間に、上記ポリアミド樹脂
（Ａ）０〜１５重量％および上記脂肪族ポリアミド樹脂
（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成る樹脂が中間層
を形成している積層ポリアミドフィルム。
【請求項２】表面層の厚さが中間層の厚さに対して５
％以上である請求項１記載の積層ポリアミドフィルム。