JP2000203820A

JP2000203820A - カ―ボンナノチュ―ブの製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2000203820A
Application number: JP11008392A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ando; 義則安藤; Sashiro Kamimura; 佐四郎上村; Shinraku Cho; 新洛趙; Takeshi Nagameguri; 武志長廻
Original assignee: Ise Electronics Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】効率よくカーボンナノチューブが製造できる
ようにする。【解決手段】生成している堆積物柱１２０およびその
周囲をカーボンヒータ１１０で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、グラファイトの
層が円筒状に閉じた形状のカーボンナノチューブの製造
方法および製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、例えば図２に
示すように、完全にグラファイト化して筒状をなし、そ
の直径は４〜５０ｎｍ程度であり、その長さは１〜１０
μｍオーダである。このカーボンナノチューブは、図２
では模式的に示したように、グラファイトの単層（グラ
フェン）が円筒状に閉じた形状と、複数のグラフェンが
入れ子構造的に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状
に閉じた同軸多層構造となっている形状とがある。そし
て、それら円筒状のグラフェンの中心部分は、空洞とな
っている。また、その先端部は五員環が入ることにより
閉じている。なお、おれることで先端が閉じていない場
合もある。

【０００３】それらのような独特の形状を持つカーボン
ナノチューブは、その電子物性を利用して新規な電子材
料やナノテクノロジーへの応用が考えられている。例え
ば、電子放出のエミッターとして用いることが可能であ
る。固体表面に強い電場をかけると、その固体内に電子
を閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低くなりま
た薄くなる。この結果、閉じこめられていた電子がトン
ネル効果により外部に放出されるようになる。これらの
現象が電界放出といわれている。

【０００４】この電界放出を観測するためには、１０⁷
Ｖ／ｃｍもの強い電界を固体表面にかけなければならな
いが、これを実現するための一手法として先端を鋭くと
がらせた金属針を用いるようにしている。そのような針
を用いて電界をかければ、尖った先端に電界が集中し、
必要とされる高電界が得られる。前述したカーボンナノ
チューブは、先端の曲率半径が１ｎｍオーダと非常に鋭
利であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靭である
など、電界放出のエミッタ材料として適した物理的性質
を有している。

【０００５】このカーボンナノチューブは、ヘリウムガ
ス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直
流アーク放電を起こしたときに、陽極側の炭素が蒸発し
て陰極側の炭素電極先端に凝集した堆積物中に形成され
る。より詳細に説明すると、まず、図３に示すような、
密閉容器３０１中に陽極側の炭素電極３０２と陰極側の
炭素電極３０３とを配置する。なお、炭素電極３０２は
電流導入端子３０２ａに接続し、炭素電極３０３は電流
導入端子３０３ａに接続している。また、炭素電極３０
２は、直線運動を可能とする微動機構３０４により、図
３の紙面左右方向に移動可能となっている。そして、密
閉容器３０１内には、低圧のヘリウムガスが導入されて
いる。

【０００６】以上の構成において、電流導入端子３０２
ａに（＋），電流導入端子３０３ａに（−）を接続し、
電極３０２と電極３０３との間隔を１ｍｍ程度とし、直
流電流を流しアーク放電を起こす。すると、図３（ａ）
に示すように、陽極側の炭素電極３０２の炭素が蒸発
し、この蒸発した炭素が再結晶化することにより、陰極
側の炭素電極３０３先端に堆積物柱３０５が形成され
る。そして、堆積物柱３０５と炭素電極３０２との間を
常に１ｍｍ程度と一定に保つように、堆積物柱３０５の
成長とともに微動機構３０４により電極３０２を移動さ
せていく。この結果、図３（ｂ）に示すように、炭素電
極３０３先端には、堆積物柱３０６が成長していく。

【０００７】以上のようにして形成した堆積物柱３０６
は、図３（ｃ）に示すように、外側の固い殻３０６ａ
と、その内側のもろくて黒い芯３０６ｂとの２つの領域
から構成されている。その内側の芯３０６ｂは、堆積物
柱３０６の長さ方向にのびた繊維状の組織をもってい
る。そして、その繊維状の組織が、前述したカーボンナ
ノチューブの集合体である柱状グラファイトである。そ
の柱状グラファイトにおいて、カーボンナノチューブ
は、炭素の多面体微粒子（ナノポリヘドロン：nanopoly
hedoron）とともに複数が集合している。なお、外側の
固い殻３０６ａは、グラファイトの多結晶体である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ここで、上述したよう
にカーボンナノチューブを製造する場合、カーボンナノ
チューブ以外にグラファイトの多結晶体からなる外側の
固い殻も形成され、形成された堆積物柱全てがカーボン
ナノチューブでなく、無駄があった。上述したようにカ
ーボンナノチューブを製造する場合、原料は陽極側の炭
素電極になるが、これをなるべく無駄なく用いようとす
る場合、陰極側に堆積する堆積物柱におけるカーボンナ
ノチューブの割合をなるべく大きくする必要がある。ま
た、堆積物柱におけるカーボンナノチューブの割合が大
きくなれば、単位時間当たりのカーボンナノチューブの
製造量を増加させることができるようになる。

【０００９】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、効率よくカーボンナノチ
ューブが製造できるようにすることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明のカーボンナノ
チューブの製造方法は、密閉容器中を所定の真空度とし
た状態でこの密閉容器中にガスを導入し、その密閉容器
中に先端部を所定の間隔で対向して配置された陰極とな
る第１の炭素電極と陽極となる第２の炭素電極との周囲
を所定の温度に加熱し、そして、第１の炭素電極と第２
の炭素電極との間に電圧を印加して第１の炭素電極と第
２の炭素電極との間にアーク放電を発生させるようにし
た。このように製造するようにしたので、アーク放電に
より第２の炭素電極から蒸発した炭素が、加温された雰
囲気で第１の炭素電極と第２の炭素電極の間の第１の炭
素電極先端に蒸着していく。また、そのガスにヘリウム
ガスを用いる。また、ヘリウムガスと炭素と反応する物
質のガスとから構成する。ここで、炭素と反応する物質
は水素または酸素である。また、アーク放電を発生させ
ている間は、第２の炭素電極に対向している第１の炭素
電極の面に堆積している堆積物柱の先端と第２の炭素電
極の先端との距離を一定の間隔とする。また、周囲を加
熱する温度は、５００℃以上とする。

【００１１】また、この発明のカーボンナノチューブの
製造装置は、内部が真空排気可能な密閉容器中に配置さ
れた陰極となる第１の炭素電極と、密閉容器中で第１の
炭素電極と所定の間隔で対向して配置された陽極となる
第２の炭素電極と、第１および第２の炭素電極周囲に配
置されたヒータと、密閉容器中に所定のガスを導入する
ガス導入手段と、第１および第２の炭素電極に接続さ
れ、第１の炭素電極と第２の炭素電極との間にアーク放
電を起こさせるためのアーク電源とを備えるようにし
た。このように構成したので、アーク放電が発生する雰
囲気を加熱することができる。また、第１および第２の
炭素電極間隔を可変する電極移動手段を備える。また、
ヒータは、第１および第２の炭素電極の中心線を同心と
した円筒形状とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下この発明の実施の形態を図を
参照して説明する。はじめに、この発明の実施の形態に
おけるカーボンナノチューブの製造装置に関して説明す
る。この製造装置は、図１に示すように、密閉容器１０
１を備え、その中に陽極側の炭素電極１０２と陰極側の
炭素電極１０３とが配置されている。この炭素電極１０
２は直径６ｍｍであり、炭素電極１０３は直径１０ｍｍ
である。また、炭素電極１０３は直線運動を可能とする
微動機構（電極移動手段）１０４を備え、炭素電極１０
２と炭素電極１０３の配置方向に移動可能とされてい
る。この移動方向は、図１の紙面上下方向である。な
お、炭素電極１０２は固定され、炭素電極１０２が移動
できるように構成してもよい。そして、炭素電極１０２
と炭素電極１０３は、アーク電源１０５に接続して高電
圧が印加できるようにされている。

【００１３】また、密閉容器１０１は排気管１０６を備
え、図示していないが、排気管１０６は真空排気手段に
連通している。そして、その真空排気手段により、密閉
容器１０１内が真空排気できるようにされている。ま
た、密閉容器１０１はガス導入管１０７を備え、真空排
気状態とされている密閉容器１０１内に、所定の流量で
ヘリウムガスなどが導入できるように構成されている。
そして、この実施の形態では、内径３０ｍｍで高さ１０
０ｍｍ程度の円筒形状のカーボンヒータ１１０を、炭素
電極１０２，１０３を覆って配置するようにした。ま
た、そのカーボンヒータ１１０の周囲には、カーボンフ
ェルト製の内径１２０ｍｍ程度で高さ１５０ｍｍとされ
た熱シールド筒１１１を備えるようにした。

【００１４】また、そのカーボンヒータ１１０には、出
力２．５ｋＷ程度のカーボンヒータ用電源１１０ａが接
続されており、カーボンヒータ１１０の温度を２０００
℃程度にすることができる。以上のように構成したの
で、この実施の形態のカーボンナノチューブの製造装置
では、炭素電極１０２と炭素電極１０３の間のアーク放
電が得られる領域が、カーボンヒータ１１０で囲われた
状態となっている。なお、熱シールド筒１１１を備える
ことで、カーボンヒータ１１０からの放熱の損失を抑制
でき、また、カーボンヒータ１１０の放熱により、密閉
容器１０１が必要以上に加熱されないようにできる。

【００１５】次に、上述した製造装置を用いたカーボン
ナノチューブの製造方法について説明する。まず、密閉
容器１０１内を１０^-3〜１０^-4Ｐａ程度の真空度とす
る。ついで、ガス導入管１０７よりヘリウムガスを導入
し、密閉容器１０１内の真空度が１０⁴ Ｐａ程度となる
ようにする。なお、ヘリウムガスに限るものではなく、
Ａｒガスなどの不活性ガスや、窒素ガスまたはに酸化炭
素ガスを用いるようにしても良い。次に、上述した状態
を保ちながら、カーボンヒータ用電源１１０ａによりカ
ーボンヒータ１１０に電源を印加し、カーボンヒータ１
１０の温度が５００〜２０００℃の間の適当な値となる
ようにする。

【００１６】次に、その高温状態となったら、今度は、
炭素電極１０２が（＋）で炭素電極１０３が（−）に接
続された状態でアーク電源１０５より直流電圧を印加
し、炭素電極１０２と炭素電極１０３との間にアーク放
電を生じさせる。このことにより、陽極側の炭素電極１
０２の炭素が蒸発し、この蒸発した炭素が再結晶化する
ことにより、陰極側の炭素電極１０３先端に堆積物柱１
２０が形成される。そしてこのとき、この実施の形態で
は、生成している堆積物柱１２０およびその周囲をカー
ボンヒータ１１０で加熱するようにした。この加熱温度
としては、例えばカーボンヒータ１１０の放熱温度が５
００〜２０００℃の間の適当な値となるようにする。

【００１７】また、堆積物柱１２０と炭素電極１０２と
の間を常に１ｍｍ程度と一定に保つように、堆積物柱１
２０の成長とともに微動機構１０４により炭素電極１０
２を移動させていく。この結果、炭素電極１０３先端に
は、堆積物柱１２０が柱状に成長していく。このとき、
柱状に成長する堆積物柱１２０の直径は、炭素電極１０
２の直径にほぼ等しく、７ｍｍ程度になる。そのとき、
堆積物柱１２０の成長とともに、グラファイトからなる
外側の固い殻の内側にカーボンナノチューブが形成され
ていく。この後、所望の大きさにまで堆積物柱１２０を
成長させた後、放電を停止し、カーボンヒータ１１０に
よる加熱された状態を冷却させ、密閉容器１０１内の真
空度を低下させて大気圧に開放し、陰極側の炭素電極１
０３先端に成長した堆積物柱１２０を取り出し、その中
央部分のカーボンナノチューブを取り出せば、多量のカ
ーボンナノチューブを得ることができる。

【００１８】そして、この実施の形態では、カーボンヒ
ータ１１０によりその成長雰囲気を加熱するようにして
いるので、外側の固い殻があまり厚く形成されず、内側
に形成されるカーボンナノチューブの量が増加する。ヒ
ータを用いない従来の場合、外側の固い殻は厚さが２ｍ
ｍ程度であったが、この実施の形態の場合、その厚さが
１ｍｍ程度と減少する。この結果、この実施の形態によ
れば、単位時間当たりのカーボンナノチューブの生成割
合が、約２．８倍に増加したことになる。

【００１９】この効果は、上述の構成の場合、カーボン
ヒータ１１０の温度を５００℃以上としたときに得られ
た。カーボンヒータ１１０の温度を、５００℃未満とし
たときには、あまり効果が得られなかった。また、ヒー
タを用いない場合、アーク放電を発生しているときに、
異常放電が起きたり放電が停止してしまうことがあった
が、ヒータを用いることにより、その異常状態も抑制さ
れるようになる。また、ヒータ１１０による加熱は、炭
素電極１０２，１０３を中心としてなるべく均一となる
ようにした方が、加熱の状態が均一となり上述した効果
が均一な状態で得られるようになる。例えば、上述した
ように、ヒータ１１０は、炭素電極１０２，１０３の中
心の同心円上にある円筒形状とすれば、堆積物およびそ
の雰囲気を均一に加熱することができる。

【００２０】ここで、カーボンナノチューブの生成割合
の増加効果に関して考察する。カーボンナノチューブの
製造において、炭素電極１０２と炭素電極１０３の間に
高電圧を印加してアーク放電を起こしているときは、そ
の放電部分が３０００℃以上の高温となっている。した
がって、堆積物柱１２０の堆積が起こっている先端部は
３０００℃もの高温状態となっている。ところが、従来
では、周囲のヘリウムガスなどによりその温度が急激に
冷却される状態であった。このように、急激に温度が低
下することで、堆積物柱の外周部にはグラファイトの層
が形成されるものと考えられる。

【００２１】これに対し、この実施の形態では、アーク
放電により生成している堆積物柱１２０およびその周囲
のガスが、カーボンヒータ１１０からの熱により加熱さ
れているので、堆積物柱１２０の表面温度があまり低下
しない状態が得られる。すなわち、この実施の形態で
は、生成している堆積物柱１２０の外側が急激に冷却さ
れることが抑制されるようになる。このように、堆積物
柱１２０周囲の急激な温度低下が抑制されることによ
り、前述したように、堆積物柱１２０の外側の固い殻の
厚さが薄くなるものと考えられる。そして、堆積物柱１
２０の外側におけるグラファイトの生成が抑制され、そ
の分内側において形成されるカーボンナノチューブの量
が大幅に増加するため、上述したように、カーボンナノ
チューブの生成割合が増加するものと考えられる。

【００２２】ところで、上述では、密閉容器１０１中に
ヘリウムガスを導入してアーク放電を起こさせるように
したが、これに限るものではない。ヘリウムガス中に水
素ガス，酸素ガスなどの炭素と反応するガスを添加する
ようにしてもよい。これらのガスの添加により、堆積物
柱におけるカーボンナノチューブの品質を向上させるこ
とができる。前述したように、炭素電極間のアーク放電
により得られる円柱状の堆積物は、外側の固い殻と、そ
の内側のもろくて黒い芯との２つの領域から構成されて
いる。その外側の固い殻は、グラファイトの多結晶体で
あり、前述したようにヒータを用いることで薄くするこ
とができる。

【００２３】一方、内側の芯は、堆積物柱の長さ方向に
のびた繊維状の組織をもっている。その繊維状の組織
が、カーボンナノチューブの集合体である柱状グラファ
イトであり、堆積物柱を切り出すことなどにより、柱状
グラファイトを得ることができる。その柱状グラファイ
トにおいて、カーボンナノチューブは、炭素の多面体微
粒子（ナノポリヘドロン）とともに複数が集合した状態
となっている。そして、カーボンナノチューブに着目し
た場合、カーボンナノチューブの集合体である柱状グラ
ファイト中においては、そのナノポリヘドロンは不純物
である。

【００２４】ところで、このナノポリヘドロンはカーボ
ンナノチューブのような結晶構造を持たず、化学的物理
的にカーボンナノチューブに比較して不安定な物質であ
る。したがって、前述したように、炭素電極間にアーク
放電を発生させて堆積物柱を生成させている環境中に水
素や酸素が存在すると、生成しているカーボンナノチュ
ーブ周囲のナノポリヘドロンが先にそれらと反応し、炭
化水素化合物や二酸化炭素などになり、ガス化して除去
されていくものと考えられる。この結果、ヘリウムガス
中に水素ガスや酸素ガスなどの炭素と反応するガスを添
加することで、堆積物柱におけるカーボンナノチューブ
の品質を向上させることができる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明では、密
閉容器中を所定の真空度とした状態でこの密閉容器中に
ガスを導入し、その密閉容器中に所定の間隔で対向して
配置された陰極となる第１の炭素電極および陽極となる
第２の炭素電極の周囲を所定の温度に加熱し、そして、
第１の炭素電極と第２の炭素電極との間に電圧を印加し
て第１の炭素電極と第２の炭素電極との間にアーク放電
を発生させるようにした。このように製造するようにし
たので、アーク放電により第２の炭素電極から蒸発した
炭素が、加温された雰囲気内で第１の炭素電極と第２の
炭素電極の間の第１の炭素電極先端に蒸着していく。こ
の結果、第１の炭素電極先端に堆積成長する堆積物柱に
おけるカーボンナノチューブの割合が増加するので、こ
の発明によれば、効率よくカーボンナノチューブが製造
できるようになるという優れた効果が得られる。

【００２６】また、この発明のカーボンナノチューブの
製造装置は、内部が真空排気可能な密閉容器中に配置さ
れた陰極となる第１の炭素電極と、密閉容器中で第１の
炭素電極と所定の間隔で対向して配置された陽極となる
第２の炭素電極と、第１および第２の炭素電極周囲に配
置されたヒータと、密閉容器中に所定のガスを導入する
ガス導入手段と、第１および第２の炭素電極に接続さ
れ、第１の炭素電極と第２の炭素電極との間にアーク放
電を起こさせるためのアーク電源とを備えるようにし
た。このように構成したので、アーク放電が発生する雰
囲気を加熱することができる。この結果、第１の炭素電
極と第２の炭素電極の間にアーク放電を発生させると
き、その雰囲気をヒータで加熱できるので、アーク放電
により第２の炭素電極から蒸発した炭素を、加温された
雰囲気内で第１の炭素電極と第２の炭素電極の間の第１
の炭素電極先端に蒸着させることができる。この結果、
第１の炭素電極先端に堆積成長する堆積物柱におけるカ
ーボンナノチューブの割合を増加させることができるの
で、この発明によれば、効率よくカーボンナノチューブ
が製造できるようになるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態におけるカーボンナノ
チューブの製造装置の構成を示す構成図である。

【図２】カーボンナノチューブの構成を示す構成図で
ある。

【図３】従来よりあるカーボンナノチューブの製造装
置の構成を示す構成図である。

【符号の説明】

１０１…密閉容器、１０２，１０３…炭素電極、１０４
…微動機構（電極移動手段）、１０５…アーク電源、１
０６…排気管、１０７…ガス導入管、１１０…カーボン
ヒータ、１１０ａ…カーボンヒータ用電源、１１１…熱
シールド筒。

フロントページの続き (72)発明者趙新洛愛知県名古屋市天白区塩釜口１丁目501番地名城大学理工学部一般教養科物理教室内 (72)発明者長廻武志三重県伊勢市上野町字和田700番地伊勢電子工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CC01 CC02 CC03 CC06 CC09 4L037 CS03 CS04 FA04 PA03 PA26 PA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉容器中を所定の真空度とした状態で
この密閉容器中にガスを導入する工程と、前記密閉容器中に所定の間隔で対向して配置された陰極
となる第１の炭素電極および陽極となる第２の炭素電極
の周囲を所定の温度に加熱する工程と、前記第１の炭素電極と第２の炭素電極との間に電圧を印
加して第１の炭素電極と第２の炭素電極との間にアーク
放電を発生させる工程とを備えたことを特徴とするカー
ボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】請求項１記載のカーボンナノチューブの
製造方法において、前記ガスはヘリウムガスであることを特徴とするカーボ
ンナノチューブの製造方法。
【請求項３】請求項１記載のカーボンナノチューブの
製造方法において、前記ガスはヘリウムガスと炭素と反応する物質のガスと
から構成されたことを特徴とするカーボンナノチューブ
の製造方法。
【請求項４】請求項３記載のカーボンナノチューブの
製造方法において、前記炭素と反応する物質は水素であることを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】請求項３記載のカーボンナノチューブの
製造方法において、前記炭素と反応する物質は酸素であることを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】請求項１〜５いずれか１項記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法において、前記アーク放電を発生させている間は、前記第２の炭素電極に対向している前記第１の炭素電極
の面に堆積している堆積物柱の先端と前記第２の炭素電
極の先端との距離を一定の間隔とすることを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】請求項１〜６いずれか１項記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法において、前記温度は、５００℃以上であることを特徴とするカー
ボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】内部が真空排気可能な密閉容器中に配置
された陰極となる第１の炭素電極と、前記密閉容器中で前記第１の炭素電極に所定の間隔で対
向して配置された陽極となる第２の炭素電極と、前記第１および第２の炭素電極周囲に配置されたヒータ
と、前記密閉容器中に所定のガスを導入するガス導入手段
と、前記第１および第２の炭素電極に接続され、前記第１の
炭素電極と第２の炭素電極との間にアーク放電を起こさ
せるためのアーク電源とを備えたことを特徴とするカー
ボンナノチューブの製造装置。
【請求項９】請求項８記載のカーボンナノチューブの
製造装置において、前記第１および第２の炭素電極間隔を可変する電極移動
手段を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブの
製造方法。
【請求項１０】請求項８または９記載のカーボンナノ
チューブの製造装置において、前記ヒータは、前記第１および第２の炭素電極の中心線
を同心とした円筒形状であることを特徴とするカーボン
ナノチューブの製造方法。