JP2000204117A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 種々の厚みの成型品にそのまま使用でき、硬
化度が高く且つ厚み方向に均一な硬化度を有し、外観、
耐久性、耐熱性、耐衝撃性などに優れたアクリル樹脂成
型品製造用樹脂組成物。 【解決手段】 （ａ１）アルキルメタクリレート、（ａ
２）それを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体混合物、並びに（ａ３）アルキルメタクリレート単独
重合体および／または共重合体を（ａ１）または（ａ
２）中に溶解したシラップ（Ａ）、少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、過酸化
物（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）において、（Ｃ）が
１１０℃以上１３０℃未満の発熱ピークを有するパーオ
キシケタールを主成分とする過酸化物で活性酸素量とし
て０．０５〜０．２％である熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキルメタクリレ
ート系単量体およびその重合体を含有したシラップを主
体とし、無機充填材を複合した熱硬化性組成物、および
それよりなる熱硬化性成形材料に関する。詳細には、本
発明は成形性に優れ、しかも厚み方向に硬化度か均一で
あるために耐久性および物性に優れ、且つ高級感のある
成型品を製造することのできる熱硬化性組成物、および
それよりなる熱硬化性成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は、その優れた耐候性と卓
越した透明性により、照明カバー、自動車部品、レンズ
およびプリズム等の光学部品等として広範囲の分野に用
いられている。さらに、近年、アクリル樹脂の市場拡大
に伴い、建材の内装部材等としても用途開発が行われ、
例えばアクリル系の人工大理石が開発されている。アク
リル系の人工大理石は、通常メチルメタクリレートを主
成分とした重合性粘稠液体に、水酸化アルミニウムなど
の無機充填材、装飾材および重合開始剤を混合し、セル
キャスト法または連続キャスト法などで板状に重合固化
せしめた後、所望の寸法に切断することにより製造され
たものが製品として市販されている。これらのアクリル
系人工大理石製品の具体的な用途としては、システムキ
ッチンの天板、扉および壁、洗面化粧台の天板、トイレ
ブース、ユニットバスの腰壁およびエプロン、出窓カウ
ンター類がある。

【０００３】しかしながら、人工大理石をこれらの用途
における部材として使用する際、市販のアクリル系人工
大理石では、加熱加工により５０Ｒ以上の単曲面加工し
かできないため、コーナー部あるいは端面の木口面の成
形については、切断、接着加工及び研磨加工等の煩雑な
二次加工工程を経なければならないという問題点があっ
た。また、アクリル系人工大理石の普及に伴って、その
高い意匠性が評価され、洗面ボウル、浴槽等の異型成形
品への要求が高まってきているが、市販の板状アクリル
系人工大理石では、その要求に対応することができない
という問題があった。

【０００４】このような背景から、例えば特開平５−１
３８９９号公報によればアクリル系ＢＭＣが提案されて
いるが、成形品の厚みが増加するにしたがって、硬化度
が減少したり、厚み方向での硬化度に分布を生じたりす
るために、外観、耐久性および強度が不良になったり、
同一触媒組成で種々の厚みの成形品を製造することが困
難であるなどの問題があり、十分に満足のゆく結果が得
られていないのが現状である。

【０００５】また、アクリル系人工大理石は高級感、意
匠性において高い評価を得ているが、その反面、架橋構
造を有しているために、脆く、衝撃に弱いという問題点
も顕在化している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成型
品の厚みが変化しても硬化度に大きな影響がなく、種々
の厚みの成型品にそのまま使用することができ、しかも
硬化度が高く且つ厚み方向に均一な硬化度を有するうえ
に、外観、耐久性、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優れ
たアクリル樹脂成型品を製造できる熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成すべく
検討を重ねた結果、 アルキルメタクリレート、アルキ
ルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不
飽和単量体混合物、並びにアルキルメタクリレート単独
重合体および／またはアルキルメタクリレート系共重合
体をアルキルメタクリレート中またはアルキルメタクリ
レートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体
混合物中に溶解したアルキルメタクリレート系シラップ
から選ばれる重合性樹脂、少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物、過酸化物、並びに無機充
填材からなる熱硬化性樹脂組成物において、その過酸化
物として、特定の発熱ピーク温度を有するパーオキシケ
タールから主としてなる過酸化物を使用し、それを特定
の割合で組成物中に含有することによって厚み方向に均
一な硬化を実現し、外観、耐久性、耐熱性等の諸特性を
改善することができることを見出し、さらに、ガラス転
移温度が室温以下の樹脂成分を含有することによって耐
衝撃強度を顕著に改善できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ１）アルキルメ
タクリレート、（ａ２）アルキルメタクリレートを主成
分とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物、並び
に（ａ３）アルキルメタクリレート単独重合体および／
またはアルキルメタクリレート系共重合体をアルキルメ
タクリレート中またはアルキルメタクリレートを主成分
とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物中に溶解
したアルキルメタクリレート系シラップから選ばれる重
合性樹脂原料（Ａ）、少なくとも２個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）、並び
に無機充填材（Ｄ）からなる熱硬化性樹脂組成物におい
て、過酸化物（Ｃ）が１１０℃以上１３０℃未満の発熱
ピークを有するパーオキシケタールを主成分とする過酸
化物であり、且つ過酸化物（Ｂ）の添加量が、重合性樹
脂原料（Ａ）と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物（Ｂ）との合計量に対し、活性酸素量
として０．０５〜０．２％である熱硬化性樹脂組成物で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、重合性樹脂原料
（Ａ）として、（ａ１）アルキルメタクリレート、（ａ
２）アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物［以下、これを「α，β−
エチレン性不飽和単量体混合物（ａ２）」ということが
ある］、または（ａ３）アルキルメタクリレート単独重
合体および／またはアルキルメタクリレート系共重合体
をアルキルメタクリレート中またはアルキルメタクリレ
ートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体混
合物中に溶解したアルキルメタクリレート系シラップ
［以下、これを「アルキルメタクリレート系シラップ
（ａ３）」ということがある］を用いる。

【００１０】重合性樹脂原料（Ａ）をなす前記アルキル
メタクリレート（ａ１）またはα，β−エチレン性不飽
和単量体混合物（ａ２）で用いるアルキルメタクリレー
ト、およびアルキルメタクリレート系シラップ（ａ３）
でアルキルメタクリレートの単独重合体および／または
共重合体を溶解するのに用いるアルキルメタクリレート
としては、メタクリル酸の炭素数１〜１５のアルキルエ
ステルが好ましく用いられ、具体例としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
などを挙げることができ、これらのアルキルメタクリレ
ートの１種または２種以上を用いることができる。その
うちでも、重合性樹脂原料（Ａ）で用いるアルキルメタ
クリレートとしては、メタクリル酸の炭素数１〜４の低
級アルキルエステルがより好ましく、メチルメタクリレ
ートが特に好ましい。

【００１１】重合性樹脂原料（Ａ）が、前記α，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物（ａ２）またはアルキルメ
タクリレート系シラップ（ａ３）である場合に、アルキ
ルメタクリレートと併用し得る他のα，β−エチレン性
不飽和単量体の具体例としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、等のアルキルアクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸；メタクリ
ル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル；酢酸ビ
ニル；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレン、
α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ビニルト
ルエン、無水酢酸などを挙げることができる。これらの
単量体の１種または２種以上を、アルキルメタクリレー
の１種または２種以上と併用することができる。

【００１２】前記α，β−エチレン性不飽和単量体混合
物（ａ２）、およびアルキルメタクリレート系シラップ
（ａ３）に用いるアルキルメタクリレートを主成分とす
るα，β−エチレン性不飽和単量体混合物では、アルキ
ルメタクリレートの含有割合が単量体混合物の合計モル
数に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０
モル％以上であることがより好ましい。そのうちでも、
単量体混合物の合計モル数に対して、メチルメタクリレ
ートの割合が５０モル％以上、特に６０モル％以上を占
め、メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレー
トおよび／または他のα，β−エチレン性不飽和単量体
の割合が５０モル％以下、特に４０モル％以下である単
量体混合物を用いることが、耐久性の点からさらに好ま
しい。

【００１３】重合性樹脂原料（Ａ）が、アルキルメタク
リレート系シラップ（ａ３）である場合は、アルキルメ
タクリレート中またはアルキルメタクリレートを主成分
とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物中に溶解
するアルキルメタクリレート単独重合体またはアルキル
メタクリレート系共重合体は、前記したメタクリル酸の
炭素数１〜１５のアルキルエステル、そのうちでもメタ
クリル酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステルの単独
重合体またはそれと他のα，β−エチレン性不飽和単量
体との共重合体であるのが好ましく、メチルメタクリレ
ートの単独重合体またはメチルメタクリレートとメチル
メタクリレート以外のアルキルメタクリレートおよび／
または他のα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合
体であるのが、耐久性の点から特に好ましい。

【００１４】アルキルメタクリレート系共重合体を構成
しうる他のα，β−エチレン性不飽和単量体としては、
α，β−エチレン性不飽和単量体の具体例として上記で
挙げたのと同様の種々の単量体を用いることができる。
アルキルメタクリレート系シラップ（ａ３）で用いるア
ルキルメタクリレート単独重合体またはアルキルメタク
リレートと他のα，β−エチレン性不飽和単量体との共
重合体としては、重合度が約８００〜２０００のもの
が、シラップの流動性および硬化性制御の点から好まし
く用いられる。

【００１５】アルキルメタクリレート系シラップ（ａ
３）としては、２５℃で０．１〜５００ポイズの粘度を
有し、且つアルキルメタクリレート単独重合体および／
またはアルキルメタクリレート系共重合体の含有割合
が、好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは２０〜
６０重量％であるのがよい。アルキルメタクリレート系
シラップ（ａ３）におけるアルキルメタクリレート単独
重合体および／またはアルキルメタクリレート系共重合
体の含有割合が３重量％未満であると、成形材料として
の形状保持性が悪化したり、べたつきが発生して、取り
扱い性が悪くなることがあり、一方、７０重量％を超え
ると、シラップの粘度が高くなり過ぎるために、攪拌が
困難となり、生産性が低下するという問題を伴い易くな
る。

【００１６】また、本発明でいうポリ（メタ）アクリロ
イル化合物とは、式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ−（式
中Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す）で表される
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化
合物を意味し、２個又は３個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物のいずれ
もが使用できる。

【００１７】それらのうちで、２個の（メタ）アクリロ
イル基を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物は、一
般に下記の式（１）： ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ−Ｒ^２−ＯＯＣ（Ｒ^１）Ｃ＝ＣＨ_２ （１） （式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は２価の有
機基を示す。）で表すことができ、上記の式（１）にお
いて、２価の有機基Ｒ^２の分子量が２０００以下である
のが好ましい。

【００１８】式（１）で表されるポリ（メタ）アクリロ
イル化合物の好ましい例としては、基Ｒ^２が、式：−Ｃ
_２Ｈ_４−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−（式中ｍは好ましくは０〜
２３）で表されるエチレン基または（ポリ）エチレンオ
キサイド基、式：−Ｃ_３Ｈ_６−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−（式
中ｎは好ましくは０〜７）で表されるプロピレン基また
は（ポリ）プロピレンオキサイド基、式：−Ｃ_４Ｈ_８−
（ＯＣ_４Ｈ_８）_ｐ−（式中ｐは好ましくは０〜７）で表
されるブチレン基または（ポリ）ブチレンオキサイド
基、式：−Ｃ_６Ｈ_１２−（ＯＣ_６Ｈ_１２）_ｑ−（式中ｑ
は好ましくは０〜７）で表されるヘキシレン基または
（ポリ）ヘキシレンオキサイド基、ネオペンチル基等の
アルキレン基またはポリアルキレンオキサイド基である
化合物；２，２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエ
トキシ）フェニル］プロパンなどの基Ｒ^２が芳香核を有
する化合物、；１，４−ビス（メタクリロキシメチル）
シクロヘキサンなどの基Ｒ^２が脂環基である化合物など
を挙げることができる。

【００１９】また、上記の式（１）で表されるポリ（メ
タ）アクリロイル化合物において、２価の有機基Ｒ^２は
ウレタン形成反応で生成した基であってもよく、そのよ
うな基Ｒ^２を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物の
例としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ジオ
ール類およびジイソシアネート類の反応により得られる
ジ（メタ）アクリロイルポリウレタンを挙げることがで
きる。その際に使用し得る好ましいジオール類の例とし
ては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ
（エチレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ヒドロキ
シエトキシ化ビスフェノールＡ、ヒドロキシエトキシ化
ビスフェノールＳ、スピログリコール、カーボネートジ
オール等を挙げることができ、また、ジイソシアネート
類の例としては、トリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

【００２０】また、３個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート等を挙げることができ、これらの３官能
以上のポリ（メタ）アクリロイル化合物も使用すること
ができる。

【００２１】これらのポリ（メタ）アクリロイル化合物
は１種または2種以上を用いることができ、その使用量
は、重合性樹脂原料（Ａ）１００重量部当たり、好まし
くは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３
０重量部であるのがよい。使用量が０．０５重量部未満
であると、耐熱性等の特性が十分に発揮されなかった
り、異型成形時に金型から離型し難くなったりすること
があり、一方、５０重量部を超えると、長時間の重合を
要するために生産性が悪化したり、耐候性が低下するな
どの問題が発生することがあり、好ましくない。

【００２２】そして、本発明では、上記の重合性樹脂原
料（Ａ）と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物（Ｂ）の合計量に対し、１１０℃以上１３
０℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキシケタール
（ｃ１）を主成分とする過酸化物（Ｃ）を活性酸素量と
して０．０５〜０．２％の割合で添加する。過酸化物
（Ｂ）の添加量が０．０５％未満であると、成形品の硬
化度が十分に高くならないために、型からの離型時に成
形品に変形が生じたり、成形品の機械強度が不足し、一
方、０．２％を超えると、硬化状態が不良になるために
成形品の厚み中央部にクラックを発生し易くなり、外観
不良となる。

【００２３】ここで、本発明における過酸化物の発熱ピ
ーク温度とは、過酸化物（Ｃ）を、重合性樹脂原料
（Ａ）、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（Ｂ）、無機充填材（Ｄ）の混合物中に添加
して下記のようにして測定した時の温度をいい、また、
重合性樹脂原料（Ａ）と少なくとも２個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物（Ｂ）との混合物に対する過
酸化物の活性酸素量とは下記のようにして算出した量を
言う。

【００２４】過酸化物の発熱ピーク温度の測定：過酸化
物（Ｃ）を、重合性樹脂原料（Ａ）、少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、無機充
填材（Ｄ）の混合物に対し、活性酸素量０．１９３％の
過酸化物を添加して試料を作り、これをアルミニウム製
の密閉パンに３ｍｇ充填し、ＤＳＣ（マックサイエンス
社製３１００型）を用いて、室温から２５０℃まで１０
℃／分の昇温速度で昇温した時に発熱量が最大値を示す
温度を発熱ピークとする。

【００２５】重合性樹脂原料（Ａ）と少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との混合
物に対する過酸化物の活性酸素量：下記の式（２）によ
り、樹脂成分（Ａ）と少なくとも２個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物（Ｂ）との混合物１ｋｇあたり
の過酸化物の活性酸素量（％）を算出する。

【００２６】 活性酸素量（％）＝Ｐｕ×{（Ｎｏ×１６）／Ｍｎ} （２） 式中、Ｐｕ＝過酸化物の純度（％） Ｎｏ＝過酸化物の−Ｏ−Ｏ−結合の数 Ｍｗ＝過酸化物の分子量 本発明で用いられるパーオキシケタール（ｃ１）は、一
般に下記の式（３）で表される。

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそ
れぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合し
て２価の環状炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ^５お
よびＲ^６は好ましくはｔ−ブチル基である。）

【００２９】本発明では、上記の式（３）で表されるパ
ーオキシケタールのうちで、その発熱ピーク温度が１１
０℃以上１３０℃未満のものを使用することが必要であ
り、かかる特定の過酸化物を特定量で使用することによ
り、最終成形品における残存単量体の量が極めて少な
い、十分に硬化した、強度、耐熱性および耐久性等の諸
物性に優れた成形品が得られ、しかも、製造する成形品
の厚みが変わってもそのような優れた特性が損なわれな
い。それに対し、パーオキシケタールであっても発熱ピ
ーク温度が１１０℃以上１３０℃未満の範囲を外れるも
のを使用した場合は、最終成形品における残存単量体の
量が多くなって十分に硬化した成形品が得られず、ま
た、成形品の厚みによりその硬化度に差異を生じて成形
品の強度、耐熱性および耐久性等の諸物性が劣ったもの
となる。発熱ピーク温度が１１０℃以上１３０℃未満で
あるパーオキシケタール（ｃ１）の好ましい例として
は、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンおよび２，２−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンを挙げることができ、それらのいずれ
か一方または両方の混合物を用いるのが好ましい。

【００３０】そして、本発明では、過酸化物（Ｃ）とし
て、活性酸素量で、パーオキシケタール（ｃ１）を０．
０９〜０．１１％、該パーオキシケタール（ｃ１）と併
用して、重合性樹脂原料（Ａ）と少なくとも２個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との混合物を
硬化させる際に、９０℃以上１１０℃未満の発熱ピーク
を有する過酸化物（ｃ２）を０〜０．００６％、好まし
くは０〜０．００４％、１３０℃以上１４０℃未満の発
熱ピークを有する過酸化物（ｃ３）を０〜０．０６％、
好ましくは０．００４〜０．０６％、１４０℃以上１７
０℃未満の発熱ピークを有する過酸化物（Ｃ４）を０〜
０．０６％、好ましくは０．００４〜０．０６％の割合
で含む過酸化物を使用した場合には、成形品の厚みが例
えば１０ｍｍの様に厚くなる場合であっても、熱硬化性
樹脂組成物における重合性樹脂原料（Ａ）と少なくとも
２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の
種類や組成を成形品の厚みごとに変えなくても、同じ熱
硬化性樹脂組成物を用いて、硬化度やその他の物性にほ
とんど遜色のない十分に硬化した良好な成形品を得るこ
とができる。

【００３１】過酸化物（ｃ２）としては、その発熱ピー
ク温度が９０℃以上１１０℃未満であればいずれでもよ
く、その種類は限定されない。その様な条件を満たす過
酸化物（ｃ２）の例としては、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシネオ
デカノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−ネオデカノエート等を挙げることができる。
パーオキシケタール（ｃ１）と共に、０．００６%以下
の過酸化物（ｃ２）を使用した場合には、パーオキシケ
タール（ｃ１）の発熱量が最大になる反応の前に過酸化
物（ｃ２）の反応が生じることによって、発熱量を経時
的に分散させて一時に過剰な発熱が生じないようにする
ことができ、しかも型に熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）を完全に充填するまでの時間と硬化反応の開始時間
との調節が可能になって成形が円滑に行われる。

【００３２】また、パーオキシケタール（ｃ１）と併用
し得る上記の過酸化物（ｃ３）としては、その発熱ピー
ク温度が１３０℃以上１４０℃未満の過酸化物であれば
いずれでもよく、その種類は限定されない。その様な条
件を満たす過酸化物（ｃ３）の例としては、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げ
ることができる。

【００３３】また、パーオキシケタール（ｃ１）と併用
し得る上記の過酸化物（ｃ４）としては、その発熱ピー
ク温度が１４０℃以上１７０℃未満の過酸化物であれば
いずれでもよくその種類は特に制限されない。その様な
条件を満たす好ましい過酸化物（ｃ４）としては、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサ
イド等を挙げることができる。パーオキシケタール（ｃ
１）と共に０．０６％以下の活性酸素量で過酸化物（ｃ
３）及び過酸化物（ｃ４）を併用した場合には、本発明
の熱硬化性樹組成物を用いて厚みが１０ｍｍ前後または
それ以上の成形品を製造した際にその硬化度を上げるこ
とができる。

【００３４】また、本発明において無機充填材（Ｄ）と
しては特に制限はないが、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、フリットガラ
ス等が挙げられ、透明性、色調の鮮やかさの点から水酸
化アルミニウムおよびフリットガラスが好ましく用いら
れる。無機充填材の添加量は、前記熱硬化性樹脂組成物
における重合性樹脂原料（Ａ）と少なくとも２個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００
重量部に対して好ましくは３０〜２００重量部、特に好
ましくは６０〜１５０重量部であるのがよい。無機充填
材の添加量が３０重量部未満であると、重合による体積
収縮が大きくなって、寸法安定性が悪くなることがあ
り、一方、２００重量部を超えると、成形品の機械的強
度が低下する等の問題が生じる傾向があり、好ましくな
い。

【００３５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これにガ
ラス転移温度が２５℃以下の樹脂を添加することによっ
て、耐衝撃強度の改良された成形材料とすることができ
る。ガラス転移温度が２５℃以下の樹脂としては特に制
限はなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共
重合体等の共役ジエン系重合体；前記ジエン系重合体の
水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体、エステル
−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系
ゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラス
トマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラス
トマー等の熱可塑性エラストマー、及び以上の重合体を
ゴム質重合体層とする多層構造重合体を挙げることがで
き、これらの重合体の１種または２種以上を用いること
ができる。

【００３６】これら重合体の添加量は、重合性樹脂原料
（Ａ）と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好まし
くは１重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは５
重量部以上３０重量部以下であるのがよい。該重合体の
添加量が１重量部未満であると、耐衝撃性の改善効果が
発現しないことがあり、一方、１００重量部を超える
と、表面硬度、耐薬品性、耐候性等の諸物性が低下する
という問題が生じることがあり、好ましくない。

【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記した以
外に、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、有機または無機の着色用の染顔料、樹脂粒状物、天
然石粒状物等の模様材、有機まはた無機短繊維等の他の
添加剤、充填材、種類の異なる他の樹脂等を、本発明の
目的を損なわない範囲で添加することができる。本発明
の熱硬化性樹脂組成物の製法は特に制限されず、上記し
た成分を均一に添加混合し得る方法であればいずれも採
用できる。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形
品を製造するに当たっては、予め所定の温度に加熱して
おいた型内に本発明の熱硬化性樹脂組成物を充填して加
熱加圧する圧縮成形法が好ましく用いられるが、それに
限定されるわけではなく、それ以外にも例えば射出成
形、移送成形等の方法を採用することができる。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物および該熱硬
化性樹脂組成物からなる成形材料から得られる成形品
は、硬化度が高く、厚み方向に均一な硬化度を有してお
り、高級感のある外観、耐久性、耐熱性、強度に優れ、
特に耐衝撃強度に優れると共に深絞り等の異型成形が可
能なため、建材内装部材、特に大理石調の外観付与する
ことによってシステムキッチンのカウンター、洗面化粧
台、洗面ボウル、浴槽等の成形材料として好適に用いる
ことができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。な
お、以下の例において、過酸化物の１分半減期温度は製
造メーカーのカタログ値を用い、また成形品における残
存単量体量−重合率は次の様にして測定した。

【００４１】成形品における重合率（％）：成形前の熱
硬化性樹脂組成物１０ｍｇをアルミニウム製密閉パンに
充填し、ＤＳＣ（マックサイエンス社製３１００型）を
用いて室温から２５０℃まで１０℃／分で昇温したとき
の単位量当たりの全発熱量をεとする。次に成形硬化後
の試料を同様にして測定した時の単位量当たりの全発熱
量をζとすると重合率は下記の式４で表される。 成形品の重合率（％）＝ζ×１００／ε （４）

【００４２】《試験例１》過酸化物の発熱ピーク温度お
よび１分半減期温度の測定 （１）メチルメタクリレート７０重量％、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート３０重量％よりなる重合性
混合液体（Ａ１）６０重量％にパラビーズＥＨ（株式会
社クラレ製）４０重量％を加え、６０℃の温水槽で２時
間攪拌したところ粘稠性のシラップ（Ａ）を得た。この
シラップ（Ａ）６０重量％に水酸化アルミニウム（住友
化学株式会社製ＣＷＬ−３０８Ｓ）４０重量％を添加
し、プラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１０
分間混練し、粘土状の重合性組成物（Ｅ）を得た。 （２）上記（１）で得た重合性組成物（Ｅ）に含まれる
重合性混合液体（Ａ１）に対し、各過酸化物を単独で活
性酸素量０．２％の割合で添加し、プラストミル（東洋
精機株式会社製）で１０分間攪拌後、重合性組成物
（Ｅ）の加熱硬化時の発熱ピーク温度を測定したところ
表１に示す通りであった。また、表１に製造メーカーの
カタログに記載されている過酸化物の１分半減期温度を
併記する。

【００４３】

【表１】

【００４４】過酸化物による重合体の硬化反応温度や硬
化反応性の目安として、一般には過酸化物の１分半減期
温度が広く用いられているが、上記の表１の結果から明
らかなように、過酸化物を重合性組成物（Ｅ）に混合し
た際の実際の活性化温度（発熱ピーク温度）は必ずしも
１分半減期温度とは一致しておらず、そのため、本発明
では従来の１分半減期温度を重合性組成物（Ｅ）の硬化
反応の目安として使用できず、発熱ピークを採用したも
のであり、かかる本発明によって重合性組成物（Ｅ）の
硬化反応により適する特定の過酸化物種の選択、その添
加量の決定が可能になったのである。

【００４５】《実施例１、２》上記の試験例（１）と同
様にして製造した重合製組成物（Ｅ）に、過酸化物
（Ｃ）として１１０℃以上１３０℃未満の発熱ピーク温
度を有するパーオキシケタールを活性酸素量が０．１％
になる割合で添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。 （２）上記（１）で得られた熱硬化性樹脂組成物４００
ｇを予め１３０℃に加熱された、つば付き箱型成形品
（つば：外寸法１７６ｍｍ×１４６ｍｍ、内寸法：１５
０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み８ｍｍ、高さ５１ｍｍ、立ち
上がり壁部：厚み３．５ｍｍ、箱内底面：１４４ｍｍ×
１１４ｍｍ、底厚み：８ｍｍ）が得られる型に投入し
て、成形品の投影面積に対して８０ｋｇ／ｃｍ^２成形圧
で５分間保圧した後、金型を開いて成形品を得た。 （３）上記（２）で得られた成形品の底部より試料を１
０ｍｇ採取し、前記の方法によって成形品の重合率を測
定した結果、表２に示す通り高い重合率を達成した。

【００４６】《比較例１〜８》過酸化物として発熱ピー
ク温度が１１０℃未満もしくは１３０℃以上のパーオキ
シケタール、発熱ピーク温度が１１０℃以上１３０℃未
満のパーオキシケタール以外の物質を使用する以外は実
施例１と同様にして成形品を作製し重合率を測定したと
ころ、表２に示す通り硬化度が低く、十分な硬化が行わ
れていなかった。

【００４７】

【表２】

【００４８】《実施例３、４》上記の試験例（１）と同
様にして製造した重合製組成物（Ｅ）に、パーオキシケ
タール（ｃ１）として１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを、過酸化物
（ｃ２）として２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−ネオデカノエート、過酸化物（ｃ３）として
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを、過
酸化物（ｃ４）として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンを用いて、それぞれを下記
の表３に示す割合で添加して熱硬化性樹脂組成物を調製
した。 （２）（１）で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１
の（２）と同様の方法で成形し、成形体を得た。 （３）（２）で得られた成形品について、実施例１
（３）と同様の方法で重合率を測定した結果、表３に示
す様にパーオキシケタール（ｃ１）単独で用いた場合よ
り更に高い重合率を達成した。

【００４９】《比較例９〜１３》パーオキシケタール
（ｃ１）及び過酸化物（ｃ２〜ｃ４）の添加量を変更し
た以外は実施例２と同様の方法で成形体を作製し、重合
率を測定したところ、表３に示す通り硬化度が低く、十
分な硬化が行われていなかった。

【００５０】

【表３】

【００５１】《実施例５〜７》 （１）上記の試験例（１）と同様にして製造した重合製
組成物（Ｅ）に、パーオキシケタール（ｃ１）として
１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを活性酸素量で０．０９３％、過酸化
物（ｃ３）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートを０．０５０％、過酸化物（ｃ４）として
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを０．０５０％添加し、更に、表４に示す様なガ
ラス転移温度が２５℃以下である樹脂成分を重合性組成
物（Ｅ）中の重合性樹脂原料（Ａ）に対し１０重量％添
加し熱硬化性樹脂組成物を調製した。 （２）（１）で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１
の（２）と同様の方法で成形し、成形体を得た。 （３）（２）で得られた成形体の底部より切り出した試
料によりＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９１に準拠して破壊靭
性試験を行った結果、表４に示す値を得た。

【００５２】《比較例１４》ガラス転移温度が２５℃以
下である樹脂成分を添加しない以外は実施例４と同様の
方法で成形体を作製し、破壊靭性値を測定したところ、
表４に示す値を得た。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物からは、成
型品の厚みが変化しても硬化度に大きな影響がなく、種
々の厚みの成型品にそのまま使用することができ、しか
も硬化度が高く且つ厚み方向に均一な硬化度を有するう
えに、外観、耐久性、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優
れたアクリル樹脂成型品を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG051 DE078 DE148 DE238 DJ018 DL008 EH076 EH106 EK007 EK057 EK067 EK077 EK087 FD018 FD147 FD206 4J011 BB01 BB02 BB06 BB10 GA01 GA05 GB02 GB07 4J015 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10 4J100 AB02Q AB02R AB03Q AB03R AB04Q AB04R AC03Q AC03R AG04Q AG04R AJ02Q AJ02R AK01Q AK01R AL03P AL03Q AL03R AL04P AL04Q AL04R AL05P AL05Q AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09Q AL09R AM02Q AM02R AM15Q AM15R BA03Q BA03R BB01Q BB01R BC04P BC04Q BC04R CA01 CA04 CA05 JA67

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ１）アルキルメタクリレート、（ａ
   ２）アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エ
   チレン性不飽和単量体混合物、並びに（ａ３）アルキル
   メタクリレート単独重合体および／またはアルキルメタ
   クリレート系共重合体をアルキルメタクリレート中また
   はアルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチ
   レン性不飽和単量体混合物中に溶解したアルキルメタク
   リレート系シラップから選ばれる重合性樹脂原料
   （Ａ）、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有
   する化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）、並びに無機充填材
   （Ｄ）からなる熱硬化性樹脂組成物において、過酸化物
   （Ｃ）が１１０℃以上１３０℃未満の発熱ピークを有す
   るパーオキシケタールを主成分とする過酸化物であり、
   且つ過酸化物（Ｂ）の添加量が、重合性樹脂原料（Ａ）
   と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化
   合物（Ｂ）との合計量に対し、活性酸素量として０．０
   ５〜０．２％である熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 過酸化物（Ｃ）が、１１０℃以上１３０
   ℃未満の発熱ピークを有するパーオキシケタール（ｃ
   １）、該パーオキシケタール（ｃ１）と併用して、重合
   性樹脂原料（Ａ）および少なくとも２個の（メタ）アク
   リロイル基を有する化合物（Ｂ）を硬化させる際に、９
   ０℃以上１１０℃未満の発熱ピーク温度を有する過酸化
   物（ｃ２）、１３０℃以上１４０℃未満の発熱ピークを
   有する過酸化物（ｃ３）、１４０℃以上１７０℃未満の
   発熱ピークを有する過酸化物（ｃ４）から構成され、且
   つその添加量が、活性酸素量として、パーオキシケター
   ル（ｃ１）０．０９〜０．１１％、過酸化物（ｃ２）０
   〜０．００６％、過酸化物（ｃ３）０〜０．０６％、過
   酸化物（ｃ４）０〜０．０６％の範囲である請求項１に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 パーオキシケタール（ｃ１）が、１，１
   −ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
   ロヘキサンおよび２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
   ブタンの少なくとも一方である請求項１または請求項２
   に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項の熱硬化性
   樹脂組成物からなる成形材料であって、ガラス転移温度
   が２５℃以下の樹脂を添加することによって耐衝撃強度
   の改良がなされたことを特徴とする成形材料。