JPH0354217A - ポリウレタン配合アクリル系液状レジンの硬化方法並びに硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明はプラスチック材料、あるいはプラスチックを
使用する複合材料を用いた建設資材、住宅機材、住宅内
装材、土木材料、船艇・船舶材料、自動車部品、工業機
材などの用途に注型用材料あるいはＦＲＰ用材料などと
して使用される液状レジンに関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタンは用いる原料の選定によりその物性を硬質
から軟質まで幅広く変化させることができる素材である
が、原料であるボリオール成分にポリ（テトラメチレン
オキシド）ジオールやポリ（ε一カブロラクトン）ジオ
ールなどのガラス転移温度が常温以下である２、ポリマ
ーセグメントを有するものを用いた場合は弾力性・伸縮
性に富み耐久性や耐摩耗性の良好な優れたポリウレタン
ゴムを得ることができることは一般によく知られている
。

特公昭４８−４２９５６号公報には、メタクリル酸メチ
ルを主構或要素とする単量体成分と、ポリウレタンの両
末端にアルケニル基を結合させたものとから成るシラツ
プ状混合物をラジカル重合させることによる耐衝撃性に
優れたアクリル系樹脂鋳込板の製法が提案されているが
、この方法はポリウレタン配合アクリル系シラップ状物
の不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂に代表される
液状レジン分野への展開の可能性を・示唆するものでも
ある。特に、不飽和ポリエステル樹脂やエボキシ樹脂が
硬化物の脆弱さという欠点を一般的に有するのに対し、
この方法で用いられるシラツプ状物は耐衝撃性に優れた
硬化物を与える点で極めて特徴的な液状レジンであると
考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

液状レジンが注型やＦＲＰなどの用途で成型材料として
の実用性を有するためには、硬化物の耐衝撃性に加えて
耐熱変形性も重要な必要性能である。従って硬化物の耐
衝撃性と耐熱変形性とを同時に改良することは、液状レ
ジンの実用性を高めその用途を拡大する上で非常に重要
な意義を有すると考えられる。

本発明はポリウレタンゴム配合アクリル系液状レジンを
硬化させるに当たって、硬化物の耐衝撃性と耐熱変形性
とを同時に改良する上で極めて有効な硬化方法を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリマー鎖末端にアルケニル基を有しガラス
転移温度が２５°Ｃ以下であるポリウレタン５〜５０重
量％とメタクリル酸メチルを主たる構成要素とする単量
体成分９５〜５０重重％とからラジカル重合性戒分が構
成されるアクリル系液状レジンを硬化させるに当たり、
アルケニル基を複数個有し分子量が１　０００以下であ
る単量体がラジカル重合性成分中に０．１〜２５重量％
存在し、且つメタクリル酸メチルに対する連鎖移動定数
が０．１以上である重合調節剤が該ラジカル重合性成分
１００重量部に対して０．０１〜１重量部存在するよう
に組成を調製したものを、ラジカル重合法により硬化さ
せることを特徴とする、ポリウレタン配合アクリル系液
状レジンの硬化方法である。

本発明は、さらにポリマー鎖末端にアルヶニル基を有し
ガラス転移温度が２５℃以下であるポリウレタンと、メ
タクリル酸メチルを主たる構成要素とする単量体戒分と
でラジカル重合性成分を構成するアクリル系液状レジン
を２段階処理で硬化させるに際し、第１段階で部分重合
処理し、第２段階での硬化処理開始時には部分重合した
ラジカル重合性成分中にポリウレタン５〜５０重量％と
アルケニル基を複数個有し分子量が１０００以下である
単量体０．　１〜２５重量％とが存在し、かつメタクリ
ル酸メチルに対する連鎖移動定数が０．１以上である重
合調節剤が該部分重合ラジカル重合性成分１００］ｉ量
部に対して０。０１〜１重量部存在する条件下で、ラジ
カル重合法により硬化させることを特徴とする、ポリウ
レタン配合アクリル系液状レジンの硬化方法である。

一般に樹脂の改質という目的において、耐衝撃性と耐熱
変形性とを同時に向上さセることは技術的に困難な場合
が多い。それは耐衝撃性改良のためには樹脂の柔軟性を
高めることが有効であり、耐熱変形性改良のためには樹
脂の剛直性を高めることが有効であるというように、互
いに他方の目的に反する方向への改質が必要とされる場
合が一般的なためである。

ところが驚くべきことに、本発明における硬化方法を用
いると、ポリウレタン配合アクリル系液状レジン硬化物
の耐衝撃性と耐熱変形性とを同時に明確々効果をもって
向上させることが可能と々る。このことは、液状レジン
の硬化反応過程中に進行するポリウレタンとアクリル系
重合体との相分離過程を制御し、ポリウレタンゴムの優
れた耐衝撃性とアクリル系重合体の高い耐熱変形性とを
同時に効率良く発現させたことの効果であると考えられ
る。

本発明に用いられるポリウレタンは、２、ポリマー鎖末
端にアルケニル基を有しガラス転移温度が２５℃以下の
ものである。ガラス転移温度が２５℃より高いものを用
いた場合は、レジン硬化物の耐衝撃性が低く、不適であ
る。ポリウレタンの原料には有機ポリイソシアナートと
有機ポリオール及びメタクリル酸メチルと共重合可能な
アルケニル基とイソシアナート基と反応可能な活性水素
原子とを有する化合物か、あるいはメタクリル酸メチル
と共重合可能なアルケニル基とインシアナート基とを併
有する化合物の３成分が用いられる。有機ポリイソシア
ナートには一般に市販されている通常のものが使用でき
る。それらのものとしては例えば下記の化合物があげら
れる。トリレンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアナー｝、４．４’−ジフエニルメタンジイソシア
ナート、１ｌ５−ナフタレンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフエニルボリイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、１，６−へキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、１，６−へキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー｝
，１．４−シクロヘキサンジインシアナー｝、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，６−
ビス（インシアナトメチル）シクロヘキサンなど、並び
にこれらの数種の混合物。

有機ボリオールは、ガラス転移温度が２５℃以下の２、
ポリマーセグメントを分子構造中に有するものを用いる
必要がある。この条件を満たさむい有機ボリオールを用
いた場合は生成するポリウレタンのガラス転移温度が２
５℃以下にならず、従って耐衝撃性に優れた硬化物を得
ることができない。使用可能な有機ボリオールとしては
、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロ
ピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオ
ール、（プロピレンオキシドーテトラヒドロフラン共重
合体）ジオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール
、ポリ（テトラメチレンアジベート）ジオール、（エチ
レンアシベートープロピレンアジペート共重合体）ジオ
ール、ポリ（ε一カブロラクトン）ジオール、ポリ（ε
一カブロラクトン）トリオール、ポリブタジエンボリオ
ール（１，２一付加体が主構成要素であるもの）、ポリ
ブタジエンボリオール（１，４一付加体が主構成要素で
あるもの）、ポリ（ジメチルシロキサン）ジオールなど
があげられ、これらは市販されており容易に入手するこ
とができる。またこれらを単独であるいは数種組み合わ
せて用いることができる。

ポリウレタンはこれらの有機ポリイソシアナートと有機
ボリオールとの重付加反応により合成できるが、有機ポ
リイソシアナートと有機ポリオールとの配合割合につい
ては、インシアナート基とヒドロキシル基のモル比が１
／２〜２の範囲内でいずれか一方の官能基が過剰に存在
するように定めればよい。こうして合成したポリウレタ
ンの分子鎖末端には、過剰に用いた方の官能基が存在す
ることになる。

ポリウレタンの合或は溶媒の存在下又は不在下でも行う
ことができる。特に好ましいのはメタクリル酸メチルを
主構成要素とする単量体中で行うことである。反応はジ
ブチル錫ジラウレ一ト、トリエチルアミンなどの公知の
ウレタン合成用触媒を添加して行うことが反応速度を高
める上で有効である。

ポリウレタンの分子鎖末端にはメタクリル酸メチルと共
重合可能なアルケニル基を有することが非常に重要であ
る。レジン硬化時にボリウレタ／がメタクリル酸メチル
を主構成要素として生成するアクリル系２、ポリマーと
結合しプロツク２、ポリマー化することが、硬化物に強
靭さを発現させるための必須条件であることがその理由
である。この目的で使用できる化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸−β一ヒトロキシエチ
ル、メタクリル酸一β−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、メタクリル酸一β−インシアナトエチル、メタクリロ
イルイソシアナートなどがあげられる。ポリウレタンの
分子鎖末端にインシアナート基が存在する場合は活性水
素原子を有するビニル化合物を、ポリウレタンの分子鎖
末端にヒドロキシル基が存在する場合はイソシアナート
基を有するビニル化合物を適宜用いてこれを結合させる
ことにより、分子鎖末端にアルケニル基を有するポリウ
レタンを合成することができる。

こうして得られるポリウレタンをメタクリル酸メチルを
主たる構成要素とする単量体成分と均一混合することに
より、本発明に用いられるポリウレタン配合アクリル系
液状レジンのラジカル重合性成分が得られる。

実際にこれを液状レジンとして扱う際には、目的に応じ
てガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの繊維状補
強材、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、
マイカなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、チ
タン系カップリング剤などの界面改質剤、紫外線吸収剤
、ヒンダードアミン系光安定剤、１次酸化防止剤、２次
酸化防止剤などの高分子安定化剤、染料、顔料などの着
色剤、重合防止剤、アエロジルなどの粘性付与剤、難燃
化剤、離型剤など種々の材料を配合して用いることが実
用的である。

特公昭４８−４２９５６号公報には、メタクリル酸メチ
ルと５０重量％以下の範囲で混合して用い得る単量体の
例としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレンが提示されているが、こ
れらは全て１分子中に７ルケニル基を１個だけ有する非
架橋性単量体に分類することができる。アルケニル基を
複数個有する架橋性単量体の提示例がないのは、アクリ
ル系重合体を得るに際して架橋性単量体の併用は一般に
硬化物の耐熱変形性は向上させるが、耐衝撃性を低下さ
せるという望まし《ない効果があるために、その使用は
好ましく通いと予想したためであろうと推察される。と
ころが驚くべきことに、本発明者らの研究によれば、比
較的低い分子量の架橋性単量体なメルカブタンに代表さ
れる適度な連鎖移動定数を有する重合調節剤と併用して
適正な配合割合で添加して用いることが、ポリウレタン
配合アクリル系液状レジン硬化物の耐衝撃性と耐熱変形
性とを同時に向上させるうえで極めて有効であることが
見出された。架橋性単量体と重合調節剤の併用はビニル
系重合体生成反応からの観点では互いに相反する効果を
有するものの組み合わせとも考えられるが、本発明の系
においてはレジンの硬化過程において進行するポリウレ
タンと生成アクリル系重合体との相分離挙動が硬化物の
機械的・熱的性質に及ぼす影響が大きく、両戒分の併用
による硬化物のモルホロジー制御的効果の発現が耐衝撃
性と耐熱変形性とを同時に向上させる方向に作用するこ
とが本発明の根本原理であると考えられる。

本発明に用いられるアルケニル基を複数個有する単量供
架橋性単量体）４１分子量が１０００以下のものである
。分子量が１０００を超え、結果として分子内に複数個
存在するアルケニル基間の結合距離が長くなるものは目
的とする物性改良効果に乏しい。架橋性単量体としては
例えば下記の化合物があげられる。エチレングリコール
ジメタクリレーｈ、１．３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−
ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、
ネオベンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−１．３−ジメタクリロイルオキシブロバン、アリ
ルメタクリレート、１，６−ブチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオベンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベン
ゼン、Ｌ２，３　−　｝　！ｊ　メチロールプロパント
リメタクリＬ／−｝、Ｌ２，３−トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ジベンタエリスリトールへキサメタクリレート、
ジベンタエリスリトールへキサアクリレートなど、並び
にこれらの数種の混合物。

一方、重合調節剤はメタクリル酸メチルに対する連鎖移
動定数が０．１以上である。連鎖移動定数が０。１未満
のものは目的とする物性改良効果に乏しく、使用量を高
めると硬化物の他の物性に好ましくない影響を及ぼすお
それがある。

重合調節剤としては下記の化合物があげられる。ｎ−オ
クチルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−
ドデシルメルカブタン、チオグリコール酸ブチル、チオ
グリコール酸オクチル、β−メルカブトプロビオン酸オ
クチル、チオベンジルアルコール、チオフェノール、チ
オサリチル酸、２−メルカプトエタノール、テオグリコ
ール酸、β−メルカブトブロビオン酸、１，６−ヘキサ
ンジチオール、エチレンビスチオクリコレート、エチレ
ンビスーβ−チオプロピオネート、トリメチロールプロ
パントリスチオグリコレート、トリメチロールブロバン
トリスーβ−チオプロビオネート、ベンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトール
テトラキスーβ−チオプロビオネ−ト、ジベンタエリス
リトールへキサキスチオグリコレート、シペンタエリス
リトールヘキサキスーβ−チオブロビオネートなど。ま
たこれらの化合物の数種を組み合わせて用いることもで
きる。

次に上記架橋性単量体と重合調節剤のポリウレタン配合
アクリル系液状レジン中への配合と、レジンの硬化の手
順及び条件について説明する。

これには２つの方法が存在する。

第１の方法は、ポリウレタン配合アクリル系液状レジン
中に架橋性単量体と重合調節剤とを適正量配合し、続い
てこれをラジカル重合法により１段階で硬化させる方法
である。レジン中への架橋性単量体と重合調節剤の添加
はポリウレタン合成後に行うことが好ましい。ポリウレ
タン合成中にこれらが存在することは、架橋性単量体は
反応液の安定性を低下させ、重合調節剤はイソシアナー
ト基との若干の反応性があり、いずれも好ましくない影
響を与える。架橋性単量体と重合調節剤とを添加した後
のボリウレタン配合アクリル系液状レジン中には、ポリ
ウレタンが全ラジカル重合性成分中に５〜５０重量％の
割合で存在することが好ましい。従って残部の９５〜５
０重量％がメタクリル酸メチルなレジンの粘度が高くな
り、液状物としての取り扱いが困難となる。

架橋性単量体は液状レジン中の全ラジカル重合性成分中
に０．１〜２５重量％存在する。存在量が０．１重量％
未満の場合は目的とする耐衝撃性と耐熱変形性の改良効
果に乏しく、２５重量％を超える場合は架橋化の影響が
強まることにより、耐熱変形性が向上する一方で耐衝撃
性の低下が問題となる。

重合調節剤は全ラジカル重合性成分１００重量部に対し
て０、０１〜１重量部存在する。好ましくは１例として
連鎖移動定数が０．　４程度で分子量が２００付近のも
のについては０．　１〜０．　２重量部程度である。存
在量が０．０１重量部未満の場合は目的とする改良効果
に乏しく、１重量部を超える場合は硬化物の耐衝撃性が
向上する一方で耐熱変形性の低下が問題となる。特筆す
べきことは、架橋性単量体の存在量が僅か１重量％程度
の時点で早くも顕著な改良効果が現れることで、このこ
とからも硬化物を構戒する重合体の単なる架橋化が改良
効果の直接的原因ではないという考え方が支持される。

レジンの硬化に際しては、中〜低温活性の公知のラジカ
ル開始剤例えば下記の化合物を用いることが好ましい。

２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２．２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１　．　１’　一アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）ナどのアゾ系開始剤や、ラウロ
イルパーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイド、メチ
ルエチルケトンバーオキサイド、ジイソプロピルバーオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルバーオキシジカ
ーボネートなどの過酸化物系開始剤など、並びにこれら
の数種の混合物。また、過酸化物系開始剤と還元剤とを
組み合わせたレドツクス系開始剤を用いた硬化も短時間
での硬化に特に有効である。例えばペンゾイルパーオキ
サイドとジメチルアニリンの組み合せや、メチルエチル
ケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトの組み合せ
による硬化が可能である。

硬化温度は用いる開始剤系の反応性に応じて適宜設定す
ればよい。開始剤系の選択と硬化温度の設定により、レ
ジンの硬化時間は数分から数十時間まで変化させること
ができる。

硬化時に用いる成形法としては、強化ガラス板又は研磨
仕上げした金属板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットと
からなるセル中で鋳込重合することや、連続ベルト上で
連続製板を行うことも容易であるが、多様な形状の成形
品を得たい場合は注型成形法や各種の鋳型や金型などを
用いた遠心成形法、レジンインジェクション法、フィラ
メントワインディング成形法、引き抜き成形法、ハンド
レイアップ成形法、スプレーアップ戒形法などの公知の
成形法を用いることができる。以上の方法により、耐衝
撃性と耐熱変形性とを向上させたポリウレタン配合アク
リル系レジン硬化物を得ることができる。

第２の方法は、ポリウレタン配合アクリル系液状レジン
のラジカル重合法による硬化を部分重合処理と硬化処理
の２段階に分けて行い、第１段階において部分重合処理
したレジンを架橋性単量体と重合調節剤とが適正量存在
する条件下で第２段階において硬化させる方法である。

部分重合処理を行うことの利点としては、硬化処理に際
してレジンに望ましい粘性を付与できる点、各種充填剤
の均一分散性が高まる点、硬化時間を短縮できる点、重
合収縮率が低減される点などがあげられ、この方法を用
いることによりＳＭＣ成形法、ＢＭＣ成形法などの高生
産性を特色とする成形法をポリウレタン配合アクリル系
液状レジンに適用することが可能となる。レジンへの粘
性付与や低収縮化という目的には、ポリメタクリル酸メ
チルやＡｓ樹脂、ポリスチレンなどの樹脂をレジン中に
溶解させる方法も考えられる。

第１段階の部分重合処理は公知のラジカル開始剤の中か
ら中〜低温での使用に適するものを選んで用いることが
好ましい。これらのものは部分重合処理時において効率
良く消費され、部分重合処理したレジンの貯蔵安定性に
対して良好な効果を与える。それらの開始剤としては例
えば下記の化合物があげられる。２，２′−アゾピスイ
ソブチロニトリル，　２．２’−アゾビス（　２．４ー
ジメチルバレロニトリル）　、２＋２’　　７　ソヒｘ
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニｌ
−　ＩＪル）などのアゾ系開始剤や、ジイソプロピルバ
ーオキシジヵーボネート、ジシクロへキシルバーオキシ
ジヵーボネート、ジーｎ一プロビルパーオキシジヵーボ
ネートなどの過酸化物系開始剤。部分重合処理において
のレジンの重合率は、目的に応じて数％から８ｏ％程度
までの範囲内に調節することが好ましい。重合率が８０
％を超えるものは成形材料としての取り扱いが困難にな
る。部分重合処理は何回かに分けて段階的に行うことも
可能であり、また、レジン中への架橋性単量体と重合調
節剤の配合は第１段部分重合処理の前、または後、ある
いは前後の両方で行うことができる。例えば部分重合処
理前に重合調節剤を加え、部分重合処理後に架橋性単量
体を加えることも可能である。

成分の調製は第２段硬化処理開始時に完了していればよ
い。ただし部分重合処理でレジンが流動性を失うまで重
合率を高める場合は、操作性上の必要から部分重合処理
終了前に戒分調製を済ましておくことが好ましい。

部分重合処理の方法は、レジンが流動性を失わない程度
の比較的低い重合率の範囲で行う場合には、メタクリル
酸メチルシラップを得るための公知の方法を利用できる
。１例をあげると、還流冷却器を有する重合容器中でレ
ジンをメタクリル酸メチルの沸点である１０１℃まで急
速に昇温させる過程で、これに８５℃の時点で所定量の
２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
を加え、これを急速に分解させて重合反応を進め、所定
時間後に冷却することによりレジン部分重合物を得るこ
とができる。一方、部分重合処理によりレジンが流動性
を失うようブよ比較的高い重合率のものを得る場合には
、例えばメタクリル系部分架橋ゲル状重合体を得るため
の公知の方法を利用できる。１例をあげると、レジンに
低温分解型開始剤であるジイソフロビルバーオキシジカ
ーボネートと高温分解型開始剤であるジーｔ−プチルバ
ーオキサイド及び重合調節剤であるｎ−ドデシルメルカ
ブタンの６成分を所定量加えて、これを強化ガラス板と
軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットからなるセル中に流し
込み、これを所定時間ｓｏ’ｃに保ってゲル状部分重合
体を得ることができる。この場合、高温分解型開始剤は
次の硬化処理段階であるプレス成形などの成形加工処理
時に硬化剤として作用する。

第２段階の硬化処理を行う、に当たっては、レジン中の
部分重合したラジカル重合性成分中にポリウレタン分が
５〜５０重量％の割合で存在することが好ましい。従っ
て残った９５〜５０重量％がメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体成分の部分重合物となる。ただしポリウ
レタン鎖末端に存在するアルケニル基も重合反応に関与
するため、両成分の結合したブロックボ階の部分重合処
理の操作が困難である。部分重合処理したレジン中のポ
リウレタン含有ｔを調節するためには、メタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体をこれに添加する方法が実際
的である。

さらに、架橋性単量体は１ノジン中の部分重合した全ラ
ジカル重合性成分中に０．　１〜２５重量％存在するこ
とが好ましい。存在量が０．１重量％未溝の場合は目的
とする耐衝撃性と耐熱変形性の改良効果に乏しく、２５
重量％を超える場合は架橋化の影響が強まり、耐熱変形
性が向上する一方で耐衝撃性の低下が問題となる。

重合調節剤は部分重合した全ラジカル重合性成分１００
重量部に対して０．０１〜１重量部存在することが好ま
しい。存在量が０．０１重量部に満たない場合は目的と
する改良効果に乏しく、１重量部を超える場合は硬化物
の耐衝撃性が向上する一方で耐熱変形性の低下が問題と
なる。

硬化処理時に用いるラジカル開始剤は、部分重合物の性
状と硬化条件とに合わせて適宜選んで添加し、硬化反応
に用いることができる。例えばシラツブ状のものを中〜
低温度で硬化させる場合は前記の中〜低温活性のアゾ系
開始剤、過酸化物系開始剤、レドツクス系開始剤ｔよと
が用いられる。また、ある程度の流動性のあるパテ状の
ものを１００゜Ｃ以上の高温条件下で硬化させる場合は
、ジーｔ−プチルパーオキサイド、ジクミルバーオキサ
イド、クメンハイドロバーオキサイド、ｐ−メンタンハ
イドロバーオキサイト、シクロヘキサノンパーオキサイ
ドなどの高温活性過酸化物系開始剤などが用いられる。

この場合はアゾ系開始剤を用いることは発泡の原因とな
ることがあるため注意が必要である。

一方ゲル化した部分重合物を硬化させる場合は、予め第
１段階処理時に部分重合処理用開始剤や架橋性単量体、
重合調節剤と合わせて硬化処理用開始剤を添加しておく
方法が好ましい。この具体例は前記のとおりであり、部
分重合処理用開始剤と硬化処理用開始剤との組み合せは
低温活性開始剤と高温活性開始剤とにすることが好まし
い。これにより部分重合処理を低温活性開始剤の作用で
行い、硬化処理を高温活性開始剤の作用で行うことがで
きる。低温活性開始剤としては、例えばジイソブロビル
バーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロビルパーオキ
シジカーボネート、２．２′−アゾピス（４−メトキシ
ー２，４−ジメチルバレロニトリル）ｋとがあげられる
。高温活性開始剤としては、ジーｔ−プチルバーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどが
あげられる。

硬化処理に際しての成形法としては、レジン部分重合処
理物の性状及び目的とする成形品の形状により、メタク
リル樹脂の鋳込重合法や、不飽和ポリエステル樹脂の各
種成形技術を適用できる。例えばシラツプ状物の硬化に
関しては強化ガラス板あるいは研磨仕上げした金属板と
軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとからなるセル中で鋳
込重合することや、連続ベルト上で連続製板を行うこと
も容易であるし、多様な形状の成形品を得たい場合は注
型成形法や各種の鋳型や金型などを用いた遠心成形法、
レジンインジエクション法、フィラメントワインデイン
グ或形法、引き抜き成形法、ハンドレイアツプ或形法、
スプレーアップ成形法などの成形法が用いられる。また
．、パテ状物の硬化に関してはＢＭＣ成形法が有効に利
用できる。さらに、ゲル状物の硬化に関してはプリブレ
グ成形法、ＳＭＣ成形法などが適用できる。これらの各
種成形法は繊維状や粒子状などの各種補強材や充填剤を
配合して行うことがより現実的ではあるが、補強材を使
用しない場合でも硬化物の耐衝撃性と耐熱変形性は極め
て良好である。

〔実施例〕

得られた硬化物の物性評価については以下の規格に準じ
て行った。

アイゾット衝撃強度：　　　ＡＳＴＭＤ−２５６ダイン
シュタット衝撃強度：　ＤＩＮ　　５５４５５熱変形温
度（　ＨＤＴ　）　：　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８引張
り試験：　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３　８実施例
１〜６及び比較例１〜３ 内容量５ｊの反応容器内でポリ（ε一カブロラクトン）
ジオール（水酸基価５７、平均分子量１９７０）５９１
ｇ（０．３０モル）をメタクリル酸メチル３７００．９
に溶解してジブチル錫ジラウレート２．２ｇを加え、７
０℃に昇温した後キシリレンジイソシアナート６　５　
９　（　０．　３　４５モル）を攪拌下に滴下すると、
反応熱により内温は８０℃付近まで上昇した。以後内温
を８０℃に保持して、６０分後にメタクリル酸−２一ヒ
ドロキシエチル１１。７　ｇ（　０．　０　９モル）ヲ
加え、さらに６０分間経過した後に反応液を冷却したと
ころ、粘度が１　０　０　ｃｐｓ程度（２５℃）の無色
透明なシラツプが得られた。シラツプの少量をメタノー
ル中に加えたところ、ゴム状の不溶物が析出した。析出
した不溶物の重量は用いたシラツブの１５．２％であっ
た。

このシラツプ１００重量部にネオペンチルグリコールジ
メタクリレート（　ＮＰＧＤＭ　）とｎ−ドデシルメル
力ブタン（　ｎ．　−　ＤＭ　）を第１表に示す配合割
合で添加し、２，２′−アゾビス（２．４−ジメチルバ
レ口ニトリル）０．０７重量部ヲ加えて密閉したガラス
セル中に入れ、６０℃の水浴中で２時間、次いで１２０
℃の空気浴中で２時間加熱した後冷却して、厚さ２　ｍ
ｍの透明な硬化物を得た。得られた硬化物の耐衝撃性と
耐熱変形性とを測定したところ、第１表の結果が得られ
た。

架橋性単量体と重合調節剤の適正な配合による、両物性
の顕著な向上効果が明らかである。

第 １ 表 実施例７〜１２及び比較例４〜６ 内容量１００ｌの反応容器内でポリブタジエンボリオー
ル（トランス−１，４構造を主な構或要素とするもの、
水酸基価４７、平均分子量２８００）５９７０ｇ（含有
水酸基数５．０モル）をメタクリル酸メチル３６６３０
ｇとアクリル酸メチル６７０ｇとの単量体混合物中に溶
解して十分に窒素置換し、ジプチル錫ジラウレート４４
ｇを加えて７０℃に昇温させた。次いでこれに１，６−
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン６３２．！
９（含有イソシアナート基数６．５モル）を攪拌下に滴
下すると、反応熱により内温は８０℃付近まで上昇した
。以後内温を８０゜Ｃに保持して、４０分後にメタクリ
ル酸−２一ヒドロキシエチル１　９　６　ｇ（　ｔ　５
モル）ヲ加え、さらに６０分間経過後に反応液を冷却し
たところ、粘度が５　０　ｃｐｓ程度（２５゜Ｃ）の無
色透明なシラップが得られた。シラツブの少量をメタノ
ール中に加えたところ、ゴム状の不溶物が析出した。析
出した不溶物の重量は用いたシラップの１５．４％であ
った。

このシラツブ１００重量部に１，４−ビス（メタクリロ
イルオキシメチル）シクロヘキサン（ＢＭＯＭＣ　）　
トエチレンクリコールビス（メルカプトアセテー｝　）
　ｎｏ４３Ｍ）を第２表に示す配合割合で添加し、２．
２′−アゾピス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
。０７重量部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０
．０１重量部を加えて密．閉したガラスセル中に入れ、
６０゜Ｃの水浴中で２時間、次いで１２０℃の空気浴中
で２時間加熱した後冷却して、厚さ２　ａｘの透明な硬
化物を得た。得られた硬化物の耐衝撃性と耐熱変形性と
を測定したところ、第２表の結果が得られた。

第 ２ 表 実施例１６〜１６及び比較例７、８ 内容量５ｌの反応容器内でボリーε一カブロラクトンジ
オール（水酸基価５７、平均分子量１９７０）３５５ｇ
（０．１　７モル）とポリオキシテトラメチレンジオー
ル（水酸基価５８、平均分子量１９４０）３３０ｇ（０
．１７モル）をメタクリル酸メチル４０４０ｇに溶解し
てジプチル錫ジラウレー｝　２．　５　ｇを加え、７０
℃に昇温した後にキシリレンジイソシアナー｝　５　６
．　５　９（　Ｏ．　６Ｏモル）を攪拌下に滴下すると
、反応熱にまり内温は８０℃付近まで上昇した。以後内
温を８０℃に保持して、６０分後にメタクリル酸一β−
インシアナートエチル１２．４．９（０．［］８モル）
を加え、さらに６０分間経過一ム後に反応液を冷却した
ところ、粘度が５　０　ｃｐｓ程度（２５℃）の無色透
明なシラツプが得られた。

シラツブの少量をメタノール中に加えたところ、ゴム状
の不溶物が析出した。析出した不溶物の重量は用いたシ
ラツプの１５．１％であった。

このシラツブ１００重量部にネオベンチルグリコールジ
メタクリレート（ＮＰＧＤＭ）とｎ−ドデシルメル力ブ
タン（　ｎ　−　ＤＭ　）を第６表に示す配合割合で添
加し、（Ａ）アゾ系開始剤である２，２’　−　７　ソ
ヒス（　２．４−ジメチルバレロニ｝　リル’，を０．
０７重量部加えた場合と、（Ｂ）レドックス系開始剤で
あるペンゾイルパーオキサイド１．　０重量部とＮ．Ｎ
−ジメチルアニリン０．５重量部とを加えた場合とで、
それぞれについて調製したシラツブを密閉したガラスセ
ル中に入れ、６０℃の水浴中で２時間、次いで１２０℃
の空気浴中で２時間加熱した後冷却して、厚さ２ｕの透
明々硬化物を得た。得られた硬化物の耐衝撃性と耐熱変
形性とを測定したところ、第３表の結果が得られた。

〉 実施例１７〜２４及び比較例９〜１１ 実施例１３〜１６に記載した手順に従って、メタクリル
酸メチル溶媒中でのポリウレタンの合成までを行い、粘
度が５　０　ｃｐｓ程度（２５℃）の無色透明なシラツ
ブを得た。このシラツブ４ｋｇを内容量８ｌの還流冷却
器を２本取り付けた反応容器内に移し、これを１０１℃
まで急速に昇温させる途中、内温が８５℃に達した時点
で２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ｝　
リル）　０．　２　９を加え、１０分後に急冷したとこ
ろ、粘度が５　０　０　ｃｐｓ程度（２５゜Ｃ）の半透
明なシラツブが得られた。

このシラツブ１００重量部に１＋４−ビス（メタクリロ
イルオキシメチル）シクロヘキサン（ＢＭＯＭＣ　）、
ｎ−ドデシルメルカブタン（ｎ−ＤＭ）、水酸化アルミ
ニウム（平均粒径１μ程度）及びγ一（メタクリロイル
オキシプロビル）トリメトキシシラン（γ一ＭＴ　）を
第４表に示す配合割合で添加し、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７１３ｔ量部
を加えて密閉？たガラスセル中に入れ、６０℃の水浴中
で２時間、次いで１２０℃の空気浴中で２時間加熱した
後冷却して、厚さ２間の硬化物を得た。なお、水酸化ア
ル■ニウムとγ一（メタクリロイルオキシプロビル）ト
リメトキシシランを配合したものの硬化に際しては、ガ
ラスセルとレジンとの間にポリエステルフイルムを挟ん
で硬化を行った。得られた硬化物の耐衝撃性と耐熱変形
性とを測定したところ、第４表の結果が得られた。なお
、実施例１７、２３、２４については硬化物の優れた伸
び特性を示すために引張り試験の結果を第５表に示す。

第 ５ 表 実施例２５ 実施例１７〜２４と同様にして、メタクリル酸メチル溶
媒中でのポリウレタンの合成からシラツプの部分重合処
理を行い、粘度が５　０　０　ｃｐｓ程度（２５℃）の
半透明なシラツプが得られた。

このシラツブ１００重量部にエチレングリコールジメタ
クリレート０．５重量部、ｎ−ドデシルメルカブタン０
．１重量部、水酸化アルミニウム（平均粒径１μ程度）
１００重量部、ジイソプロビルパーオキシジカーボネー
ト０．　０　０　５重量部、ペンゾイルバーオキサイド
０．３重量部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加して均一溶解し、これをガラスセ
ル中に流し込んで３時間５０℃に保ったところ、厚さ５
　ｍｍのゲル状物が得られた。

これを適当な形状に切断し、平板加工用プレス金型を用
いて１　３　０℃−２　５ｋｇ／ｃｒｎ２１７）条件で
１０分間加圧成形したところ、表面製の良好な厚さ２１
Ｉ１の硬化物が得られた。得られた硬化物の耐衝撃性と
耐熱変形性とを測定したところ、以下の結果となった。

ダインジュタット衝撃強度＝　６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ”熱
変形温度（ＨＤＴ）　：　　　１　０　０”Ｃ比較例１
２ 実施例２５の結果と比較するために、エチレングリコー
ルジメタクリレートとｎ−ドデシルメルカブタンを加え
ずに，他は実施例２５と同一の条件でゲル状物を得るた
めの操作から加圧成形までを行った。

得られた硬化物の耐衝撃性と耐熱変形性とを測定したと
ころ、以下の結果となった。

ダインシュタット衝撃強１ｉ：３ｋｇ・ｃｒｎ／ｃｒｎ
２熱変形温度（ＨＤＴ）：　　　９０゜Ｃ〔発明の効果
〕 ポリウレタン配合アクリル系液状レジンを本発明方法で
硬化させることにより、その硬化物の耐衝撃性と耐熱変
形性とを同時に改良することが可能となった。これによ
り、ポリウレタン配合アクリル系液状レジンの用途を２
、ポリマー材制によりきびしい耐衝撃性と耐熱変形性と
を必要とする用途分野にまで広げることが可能となり、
ポリウレタン配合液状レジン並びにその硬化物の有用性
がさらに高まった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー鎖末端にアルケニル基を有しガラス転移温
   度が２５℃以下であるポリウレタン５〜５０重量％とメ
   タクリル酸メチルを主たる構成要素とする単量体成分９
   ５〜５０重量％とからラジカル重合性成分が構成される
   アクリル系液状レジンを硬化させるに当たり、アルケニ
   ル基を複数個有し分子量が１０００以下である単量体が
   ラジカル重合性成分中に０．１〜２５重量％存在し、か
   つメタクリル酸メチルに対する連鎖移動定数が０．１以
   上である重合調節剤が該ラジカル重合性成分１００重量
   部に対して０．０１〜１重量部存在するように組成を調
   製したものを、ラジカル重合法により硬化させることを
   特徴とする、ポリウレタン配合アクリル系液状レジンの
   硬化方法。 ２、ポリマー鎖末端にアルケニル基を有しガラス転移温
   度が２５℃以下であるポリウレタンと、メタクリル酸メ
   チルを主たる構成要素とする単量体成分とでラジカル重
   合性成分を構成するアクリル系液状レジンを２段階処理
   で硬化させるに際し、第１段階で部分重合処理し、第２
   段階での硬化処理開始時には部分重合したラジカル重合
   性成分中にポリウレタン５〜５０重量％とアルケニル基
   を複数個有し分子量が１０００以下である単量体０．１
   〜２５重量％とが存在し、かつメタクリル酸メチルに対
   する連鎖移動定数が０．１以上である重合調節剤が該部
   分重合ラジカル重合性成分１００重量部に対して０．０
   １〜１重量部存在する条件下で、ラジカル重合法により
   硬化させることを特徴とする、ポリウレタン配合アクリ
   ル系液状レジンの硬化方法。 ３、第１又は第２請求項に記載の方法で硬化されたポリ
   ウレタン配合アクリル系レジン硬化物。