JP2000204141A - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐湿性、耐熱性及び機械的特性に優れた性能
を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポ
キシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂、更にそれらを用いたエ
ポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供する。 【解決手段】 ２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香
族炭化水素１モルに対して、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又は炭素数１〜
６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤１．５〜２０
モル及びフェノール類４〜４０モルを酸性触媒の存在下
に反応させて得られる多価ヒドロキシ樹脂であり、上記
多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させ
て得られるエポキシ樹脂であり、上記エポキシ樹脂又は
上記多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必
須成分としてなるエポキシ樹脂組成物であり、このエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿性、耐熱性
や、耐衝撃性等の機械的強度に優れた硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂
硬化剤として有用な多価ヒドロキシ樹脂に関するもので
あり、更には、それらを用いたエポキシ樹脂組成物並び
にその硬化物に関し、半導体封止、積層板、コーティン
グ材料及び複合材料等に好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩にともな
い、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。
例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実
装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更に
は、表面実装方式の普及により、パッケージクラックの
問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、
耐湿性、耐熱性、耐衝撃性等の向上が強く求められてい
る。また、航空宇宙産業に利用される複合材マトリック
ス樹脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそう
の高耐熱性、耐湿性が強く要請されている。

【０００３】しかしながら、従来より知られているエポ
キシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知ら
れていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ
樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていること
や、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広
く使用されているが、耐熱性及び耐湿性の点で問題があ
る。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂が知られているが、これは耐湿
性や耐衝撃性に問題がある。

【０００４】そこで、例えば、特開昭６３−２３８１２
２号公報には、耐湿性及び耐衝撃性の向上を目的として
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案され
ているが、これは耐熱性の点で十分でない。また、特開
昭６４−７９２１５号公報等には、高耐熱性を目的とし
て２価フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提
案されているが、これは耐湿性の点で十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定
の多環芳香族構造を有する多価ヒドロキシ樹脂又はエポ
キシ樹脂を用いることにより、上記問題点を克服できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００６】従って、本発明の目的は、耐湿性、耐熱性
に優れ、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を
有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキ
シ樹脂、及び、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化
剤として有用な多価ヒドロキシ樹脂、更には、それらを
用いたエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素１モル
に対して、下記一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤
１．５〜２０モル及びフェノール類４〜４０モルを酸性
触媒の存在下に反応させて得られる新規多価ヒドロキシ
樹脂である。

【００１０】また、本発明は、上記の多価ヒドロキシ樹
脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる新規エ
ポキシ樹脂である。更に、本発明は、エポキシ樹脂及び
硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記エポ
キシ樹脂又は上記多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいず
れか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組
成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
多価ヒドロキシ樹脂は、２環以上の芳香環を有する縮合
多環芳香族炭化水素１モルに対して、上記一般式（１）
で表される縮合剤１．５〜２０モル、フェノール類４〜
４０モルを酸性触媒の存在下に反応させることにより得
られる。

【００１２】ここで、２環以上の芳香環を有する縮合多
環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、メチルナ
フタレン類、エチルナフタレン類、イソプロピルナフタ
レン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン
類、ジイソプロピルナフタレン類、アセナフテン、アセ
ナフチレン、フルオレン、ターフェニル類、フェナンス
レン、アントラセン、ピレン、フルオランテン等が挙げ
られ、なかでも、多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の反
応性及び硬化物とした際の硬化物物性、特に耐湿性、耐
熱性の観点から、アセナフテン、アセナフチレン、フェ
ナンスレン、アントラセン、ピレンが特に好ましい。

【００１３】なお、縮合多環芳香族炭化水素としては、
上記の化合物の混合物でもよく、更に、その混合物中に
はジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の縮合系以外
の多環芳香族炭化水素や炭化水素以外の多環芳香族化合
物が含まれていてもよい。

【００１４】また、本発明で使用する縮合剤としては、
上記一般式（１）で表されるキシリレングリコール類が
用いられる。キシリレングリコール類の異性体として
は、ｐ−体、ｍ−体、o −体のいずれでもよいが、多価
ヒドロキシ樹脂を合成する際の反応性及び硬化物とした
際の耐熱性の点からｐ−体が好ましい。上記一般式
（１）で表されるキシリレングリコール類としては、例
えば、p-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−
p-キシレン、α，α'-ジエトキシ−p-キシレン、α，
α'-ジイソプロポキシ−p-キシレン、α，α'-ジブトキ
シ−p-キシレン、m-キシリレングリコール、α，α'-ジ
メトキシ−m-キシレン、α，α'-ジエトキシ−m-キシレ
ン、α，α'-ジイソプロポキシ−m-キシレン、α，α'-
ジブトキシ−m-キシレン、o-キシリレングリコール、
α，α'-ジメトキシ−o-キシレン、α，α'-ジエトキシ
−o-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−o-キシレ
ン、α，α'-ジブトキシ−o-キシレン等が挙げられる。

【００１５】上記縮合剤の使用量は、縮合多環芳香族炭
化水素１モルに対して１．５〜２０モル、好ましくは2
〜１０モルの範囲である。この縮合剤の使用量が、縮合
多環芳香族炭化水素１モルに対して１．５モルより少な
いと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大きくな
ると共に粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物としての
成形性が低下し、また、２．０モルより多いと、得られ
た多価ヒドロキシ樹脂中の縮合多環芳香族炭化水素の量
が少なくなり、耐熱性、耐湿性が低下するので好ましく
ない。また、この縮合剤の使用量は、未反応の縮合剤中
のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を残存さ
せないため、縮合多環芳香族炭化水素及びフェノール類
を合計したモル数より少ないことが好ましい。なお、ヒ
ドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が残存すると
硬化物の耐湿性が低下する。

【００１６】次に、本発明で使用するフェノール類とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換の１
価、２価又は３価のフェノール類又はナフトール類が用
いられ、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-ク
レゾール、p-クレゾール、エチルフェノール類、イソプ
ロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール
類、フェニルフェノール類、2,6-キシレノール、2,6-ジ
エチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、ピロガロール、フロログルシノール、1-ナフト
ール、2-ナフトール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナ
フタレンジオール、1,7-ナフタレンジオール、2,6-ナフ
タレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、1,3,6-トリ
ヒドロキシナフタレン、1,3,7-トリヒドロキシナフタレ
ン、2,3,6-トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
これらのフェノール類又はナフトール類は単独で用いて
もよいし、また、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記フェノール類の使用量は、縮合多環芳
香族炭化水素１モルに対して４〜４０モル、好ましくは
６〜２０モルの範囲である。このフェノール類の使用量
が、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して４モルより
少ないと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大き
くなる共にに粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物とし
ての成形性が低下し、また、４０モルより多いと、未反
応のフェノール類の量が多くなるので工業的に好ましく
ない。

【００１８】また、縮合多環芳香族炭化水素、縮合剤及
びフェノール類を反応させる際に、それぞれの成分の反
応の順は特に規制はないが、通常は、これらの三成分を
同時に反応させる方法が用いられる。なお、場合によ
り、例えば、縮合多環芳香族炭化水素の反応性が低い場
合には、縮合多環芳香族炭化水素を効率的に反応させ
て、得られる多価ヒドロキシ樹脂の構造中に縮合多環芳
香族炭化水素を有効に導入させる目的から、縮合多環芳
香族炭化水素と縮合剤を予め反応させた後にフェノール
類を反応させる方法を適用してもよい。

【００１９】この反応は酸性触媒の存在下に行うことが
よく、この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸よ
り適宜選択することができる。このような酸性触媒とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シ
ュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸等の
有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フ
ッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは、活性白土、シリカ
−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。ま
た、酸性触媒の使用量は、通常０．１〜１０重量％、好
ましくは０．２〜５重量％である。この酸性触媒の使用
量が０．１重量％より少ないと、反応時間が長くなり、
また、１０重量％より多いと、水洗等による酸除去の負
荷が高くなるので好ましくない。

【００２０】本発明における縮合多環芳香族炭化水素、
縮合剤及びフェノール類の反応は、通常、１０〜２５０
℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。

【００２１】上記反応終了後、場合によっては、中和、
水洗等の方法により触媒を除去し、また、必要に応じ
て、減圧留去等の方法により残存する溶媒及び未反応フ
ェノール化合物を系外に除いて多価ヒドロキシ樹脂を得
る。なお、未反応フェノール化合物は、通常、得られる
多価ヒドロキシ樹脂の３重量％以下、好ましくは１重量
％以下とする。未反応フェノール化合物が、得られる多
価ヒドロキシ樹脂の３重量％より多いと硬化物とした場
合の耐熱性が低下する。

【００２２】次に、本発明のエポキシ樹脂は、上記多価
ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させること
により得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と
同様に行うことができる。

【００２３】例えば、上記多価ヒドロキシ樹脂を過剰の
エピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、
５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で
１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中
の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは
０．９〜１．２モルの範囲である。

【００２４】また、エピクロルヒドリンは、多価ヒドロ
キシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通
常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して１．
５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。反
応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、得られ
た残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤
に溶解し、これを濾過し、水洗して無機塩を除去し、次
いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得
ることができる。

【００２５】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分とし
て本発明の新規エポキシ樹脂、又は、硬化剤成分として
本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか
一方を必須成分として配合したものである。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂成分として本発明の新規エポキシ樹脂を必須
成分とする場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂
の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水
物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用でき、具体的
に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、
2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナ
フタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、
トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テト
ラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノ
ボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラ
ック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上の
フェノール類、更には、フェノール類、ナフトール類又
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノー
ル、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコー
ル等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物
等が挙げられ、また、酸無水物としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナ
ジック酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、
アミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、
4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジ
フェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレ
ンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。
更に、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤として
用いることができる。これらの硬化剤は、１種又は２種
以上を混合して用いることができる。本発明に関わるエ
ポキシ樹脂の配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐
熱性の機能発現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１０
０重量％の範囲とするのがよい。また、エポキシ樹脂成
分として、本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とする
場合、本発明の新規エポキシ樹脂と共に他のエポキシ樹
脂を混合して用いてもよい。

【００２７】一方、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必
須成分とする場合、エポキシ樹脂としては、分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂は全て使
用できる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール
類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1,2,2-テトラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタ
ン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等
の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導さ
れるグルシジルエーテル化物等が挙げられる。あるい
は、上記一般式（１）で表される縮合剤を使用して得ら
れた多価ヒドロキシ樹脂から得られる本発明の新規エポ
キシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹
脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２８】本発明に関わる新規多価ヒドロキシ樹脂の
配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐熱性の機能発
現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％の範
囲とするのがよい。また、硬化剤として本発明の新規多
価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合、本発明の新規
多価ヒドロキシ樹脂と共に他の硬化剤を混合して用いて
もよい。

【００２９】また、本発明の新規エポキシ樹脂、又は、
本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする本発
明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油
樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリ
ゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、ま
た、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップ
リング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。

【００３０】例えば、無機充填剤としては、球状あるい
は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、ア
ルミナ粉末、ガラス粉末、又は、マイカ、タルク、炭酸
カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、ま
た、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片
状顔料等が挙げられる。揺変性付与剤としては、シリコ
ン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリ
エチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げること
ができ、流動性向上剤としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、ナフチルグリシジルエーテル等を挙げることが
できる。更に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進
剤、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィ
ン類、ルイス酸等を用いることができる。

【００３１】これらの添加剤の添加量としては、通常、
エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部
の範囲である。また、更に必要に応じて、本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス
等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色
剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の
低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用
できる。

【００３２】また、本発明の硬化物は、上記エポキシ樹
脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方
法により成形加工して得ることができる。生成する際の
温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
具体的に説明する。

【００３４】実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造） ２リットルの４口フラスコにアセナフテン６１．６ｇ
（０．４モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６
５．６ｇ（１．６モル）、及びフェノール７５２ｇ
（８．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱溶
解した。その後、p-トルエンスルホン酸１０ｇを徐々に
添加した。滴下終了後、攪拌しながら１６０℃で２時間
反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、更に
過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状樹脂４３６ｇを
得た。得られた樹脂の軟化点は５０℃、ＩＣＩコーンプ
レート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．３ポイ
ズ、水酸基当量は１７９であった。得られた樹脂のＧＰ
Ｃチャートを図１に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図
２に示す。

【００３５】ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２
Ａ〔東ソー（株）製〕及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０
００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本〔何れも
東ソー（株）製〕を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの
条件で行った。

【００３６】実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造） ２リットルの４口フラスコにピレン８０．８ｇ（０．４
モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６５．６ｇ
（１．６モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱し
た。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸１８ｇを
添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しながら１時間
反応させ、生成メタノール２５．６ｇを回収した。その
後、フェノール７５２ｇ（８．０モル）を添加し、さら
に１６０℃で４時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウ
ムにて中和し、過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状
樹脂３８０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は７８℃、
ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度
は４．２ポイズ、水酸基当量は２３２であった。得られ
た樹脂のＧＰＣチャートを図３に、また、ＦＤ−ＭＳス
ペクトルを図４に示す。

【００３７】実施例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造） ２リットルの４口フラスコにアントラセン１７８ｇ
（１．０モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン６６
４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加
熱した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸３
３．５ｇを添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しな
がら１時間反応させ、生成メタノール７２ｇを回収し
た。その後、o-クレゾール８６４ｇ（８．０モル）を添
加し、さらに１６０℃で３時間反応させた。反応後、炭
酸ナトリウムにて中和し、過剰のo-クレゾールを減圧留
去し、褐色状樹脂１０２０ｇを得た。得られた樹脂の軟
化点は８４℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０
℃での溶融粘度は４．４ポイズ、水酸基当量は２４７で
あった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図５に、ま
た、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。

【００３８】実施例４（エポキシ樹脂の製造） 実施例２で得られた樹脂１６０ｇをエピクロルヒドリン
６４０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５
℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５６．２ｇを４．
０時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロ
ルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピク
ロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分
間反応を継続した。その後エピクロルヒドリンを留去
し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹
脂をメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解した後、
水洗により生成した塩を除き、８０℃に加熱し、撹拌し
ながら１０％水酸化ナトリウム３６ｇを加え、２時間反
応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、
メチルイソブチルケトンを留去し、褐色液状のエポキシ
樹脂１６２ｇを得た。エポキシ当量は３０４であり、Ｉ
ＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は
１．６ポイズ以下、加水分解性塩素は４１０ｐｐｍであ
った。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。

【００３９】なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料
０. ５g を1,4-ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを
１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還
流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことによ
り求めた。

【００４０】実施例５（エポキシ樹脂の製造） 実施例３で得られた樹脂１６０ｇ、エピクロルヒドリン
９６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３ｇを用い
て実施例４と同様に反応を行い、褐色状エポキシ樹脂１
６９．６ｇを得た。エポキシ当量は３２４であり、軟化
点は６１℃、１５０℃での溶融粘度は３．４ポイズ、加
水分解性塩素は５７０ｐｐｍであった。得られた樹脂の
ＧＰＣチャートを図８に示す。

【００４１】実施例６〜１０及び比較例１〜２ 実施例１、４及び５で合成した樹脂、軟化点７５℃のo-
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）、軟化
点６８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）及び軟化点６
８℃のフェノールアラルキル樹脂〔ＸＬ−２２５−３
Ｌ：三井東圧製（ＰＡ）〕を用い、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表
１に示す配合で樹脂組成物とした後、成形（１５０℃、
３分）し、硬化試験片を得た。

【００４２】試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュ
アを行った後、種々の物性試験に供した。結果を表２に
示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱
機械測定装置を用いて７℃/ 分の昇温速度で測定し
た。、また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて
直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア
後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿させた
時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉ
ｎ（１４×２０×２．５ｍｍｔ）を成形し、ポストキュ
ア後、吸水率と同条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の
半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観
察し求めた。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ
樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬
化物は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械
的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等
の用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１において得られた樹脂のＧ
ＰＣチャートを示す図である。

【図２】 図２は、実施例１において得られた樹脂のＦ
Ｄ−ＭＳスペクトルを示す図である。

【図３】 図３は、実施例２において得られた樹脂のＧ
ＰＣチャートを示す図である。

【図４】 図４は、実施例２において得られた樹脂のＦ
Ｄ−ＭＳスペクトルを示す図である。

【図５】 図５は、実施例３において得られた樹脂のＧ
ＰＣチャートを示す図である。

【図６】 図６は、実施例３において得られた樹脂のＦ
Ｄ−ＭＳスペクトルを示す図である。

【図７】 図７は、実施例４において得られた樹脂のＧ
ＰＣチャートを示す図である。

【図８】 図８は、実施例５において得られた樹脂のＧ
ＰＣチャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 CA16 CB05 CD00 CD01 CF03 CG00 CG06 4J036 AC01 AC02 AC03 AC05 AD01 AD08 AD09 AE07 AF06 DB06 DB15 DB21 DB22 DC03 DC06 FB01 FB06 FB08 JA01 JA07 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香
   族炭化水素１モルに対して、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又は炭素数１〜
   ６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤１．５〜２０
   モル及びフェノール類４〜４０モルを酸性触媒の存在下
   に反応させて得られることを特徴とする多価ヒドロキシ
   樹脂。
2. 【請求項２】 縮合多環芳香族炭化水素が、アセナフテ
   ン、アセナフチレン、アントラセン、フェナンスレン、
   ピレンから選ばれる請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹
   脂。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂と
   エピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹
   脂。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキ
   シ樹脂組成物において、請求項１に記載の多価ヒドロキ
   シ樹脂又は請求項３に記載のエポキシ樹脂の少なくとも
   いずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を
   硬化してなる硬化物。