JPH11158255A - 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機
械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着
等の用途に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と
して有用な多価ヒドロキシ樹脂とその製造方法、それら
を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で表される新規多価ヒドロ
キシ化合物、及び一般式（３）で表される新規エポキシ
樹脂。 一般式（１）及び（３）において、Ａは炭素数１〜６の
アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフ
タレン環、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｇはグリシジル
基を示し、ｎは０〜１５の数、ｍは１〜３の整数を示
す。フェノール性化合物１モルに対し、０．０５〜０．
９モルのジビニルナフタレン類を５０％以上含有する架
橋剤を酸性触媒の存在下に反応させる上記多価ヒドロキ
シ化合物を含む多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿性、耐熱性、
耐衝撃性等の機械的強度に優れた硬化物を与えるエポキ
シ樹脂及びその製造方法、さらにはそれを用いたエポキ
シ樹脂組成物並びにその硬化物に関し、半導体封止、積
層板、コーティング材料及び複合材料などに好適に使用
されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、
より高性能なベースレジンの開発が求められている。例
えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装
化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、さらには
表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題
が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿
性、耐熱性、耐衝撃性等の向上が強く求められている。
また、航空宇宙産業に利用される複合材マトリックス樹
脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそうの高
耐熱性、耐湿性が強く要請されている。

【０００３】しかしながら、従来より知られているエポ
キシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知ら
れていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ
樹脂は、常温で液状であって作業性に優れていること
や、硬化剤、添加剤などとの混合が容易であることから
広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題があ
る。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐
衝撃性に問題がある。

【０００４】そこで、特開昭６３−２３８，１２２号公
報には、耐湿性、耐衝撃性の向上を目的とするフェノー
ルアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されている
が、これは耐熱性の点で十分でない。また、特開昭６４
−７９，２１５号公報には、高耐熱性を目的とする２価
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案され
ているが、これは耐湿性の点で十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械
的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等
の用途に有用なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤と
して有用な多価ヒドロキシ樹脂とその製造方法、それら
を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で表される新規多価ヒドロキシ化合物で
ある。

【化４】

【０００７】また、本発明は、フェノール性化合物と下
記一般式（２）で表されるジビニルナフタレン類を５０
％以上含有する架橋剤とを反応させて得られる上記一般
式（１）記載の新規多価ヒドロキシ化合物を含有する多
価ヒドロキシ樹脂であり、フェノール性化合物１モルに
対し、０．０５〜０．９モルのジビニルナフタレン類を
５０％以上含有する架橋剤を酸性触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で
ある。

【化５】

【０００８】さらに、本発明は、下記一般式（３）で表
される新規エポキシ樹脂である。

【化６】

【０００９】なお、上記一般式（１）、（２）及び
（３）において、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換
されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を
示し、ｎは０〜１５の数、ｍは１〜３の整数を示す。

【００１０】さらに、本発明は、上記一般式（１）で表
される多価ヒドロキシ化合物又はこれを含有する多価ヒ
ドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
る上記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂を含有
するエポキシ樹脂である。

【００１１】さらにまた、本発明は、エポキシ樹脂及び
硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ
樹脂成分としての上記エポキシ樹脂又は硬化剤成分とし
ての上記多価ヒドロキシ化合物若しくはこれを含有する
多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成
分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また
このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（１）で表される新規多価ヒドロキシ化合物は、一般式
Ａ−（ＯＨ）mで表されるフェノール性化合物と特定の
架橋剤とを反応させることにより得ることができる。上
記一般式及び一般式（１）、（３）において、Ａはベン
ゼン環又はナフタレン環を示し、これらの環は炭素数１
〜６のアルキル基で置換されていてもよいが、好ましく
はＡは無置換若しくはメチル基で置換されたベンゼン環
又はナフタレン環である。また、Ｒは水素原子又はメチ
ル基である。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２の
整数である。ｎは平均の繰り返し数を示し、０〜１５で
あるが、好ましくは０．１〜５である。このような多価
ヒドロキシ化合物は、上記一般式で表されるフェノール
性化合物と一般式（２）で表される架橋剤とを反応させ
ることにより得られる。

【００１３】このフェノール性化合物としては、炭素数
１〜６のアルキル基置換又は未置換の１価、２価若しく
は３価のフェノール類又はナフトール類であり、具体的
にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェ
ノール類、ターシャリーブチルフェノール類、２，６−
キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロ
ログルシノール、１−ナフトール、２−ナフトール、
１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオ
ール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレ
ンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，３，６
−トリヒドロキシナフタレン、１，３，７−トリヒドロ
キシナフタレン、２，３，６−トリヒドロキシナフタレ
ンなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフト
ール類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【００１４】また、架橋剤としては、ジビニルナフタレ
ン類やビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン類等の２官
能性化合物があるが、好ましくは一般式（２）で表され
るジビニルナフタレン類である。一般式（２）におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基である。ジビニルナフタ
レン類は、特に限定するものではないが、一般にジエチ
ルナフタレン類、ジイソプロピルナフタレン類の脱水素
反応により製造することができる。このようにして得ら
れるジビニルナフタレン類は、１−ビニルナフタレン、
２−ビニルナフタレン、エチルビニルナフタレン類、ジ
エチルナフタレン類、１−イソプロペニルナフタレン、
２−イソプロペニルナフタレン、イソプロピルイソプロ
ペニルナフタレン類、ジイソプロピルナフタレン類など
を含有することが多いが、これらを完全に分離する必要
はなく、ジビニルナフタレン類の含有量を５０％以上、
好ましくは７０％以上に濃縮すればよい。したがって、
ビニルナフタレン類、エチルビニルナフタレン類、イソ
プロペニルナフタレン類、イソプロピルイソプロペニル
ナフタレン類等のモノビニル体の含有量は、５０％以下
とすればよい。これよりモノビニル体の含有量が多いと
樹脂を硬化させた場合の架橋密度が低下し、耐熱性の低
下をもたらす場合がある。ジビニルナフタレン類の具体
例としては、１，２−ジビニルナフタレン、１，３−ジ
ビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，
５−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレ
ン、１，７−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナ
フタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，６−ジビ
ニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、１，２
−ジイソプロペニルナフタレン、１，３−ジイソプロペ
ニルナフタレン、１，４−ジイソプロペニルナフタレ
ン、１，５−ジイソプロペニルナフタレン、１，６−ジ
イソプロペニルナフタレン、１，７−ジイソプロペニル
ナフタレン、１，８−ジイソプロペニルナフタレン、
２，３−ジイソプロペニルナフタレン、２，６−ジイソ
プロペニルナフタレン、２，７−ジイソプロペニルナフ
タレンがあり、これらは単独又は混合物として使用され
る。ジビニルナフタレン類の好ましい異性体としては、
２，６−ジ置換体及び２，７−ジ置換体であり、特に好
ましい異性体は２，６−ジビニルナフタレン及び２，６
−ジイソプロペニルナフタレンである。これらの異性体
の含有率が高いものほど、耐熱性に優れた硬化物を与え
る。

【００１５】フェノール性化合物と架橋剤の反応におい
ては、架橋剤に対して過剰量のフェノール性化合物が使
用される。架橋剤の使用量は、通常、フェノール性化合
物１モルに対してジビニルナフタレン類等の２官能性ナ
フタレン化合物が０．０５〜０．９モル、好ましくは
０．１〜０．７モルである。これより多いと樹脂の軟化
点が高くなり、成形作業性に支障をきたす。また、これ
より少ないと反応終了後に過剰のフェノール性化合物の
除く量が多くなり、工業的に好ましくない。

【００１６】この反応は酸触媒の存在下に行うことがよ
く、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適
宜選択することができる。このような酸触媒としては、
例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ
酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ
化ホウ素等のルイス酸、あるいは活性白土、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。

【００１７】通常、この反応は、１０〜２５０℃で１〜
２０時間行う。さらに、反応溶媒として、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアル
コール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等を使用することができる。

【００１８】反応終了後、場合により、中和、水洗等の
方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒
及び未反応フェノール性化合物を減圧留去などの方法に
より系外に除き、多価ヒドロキシ化合物又はこれを含有
する多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化
合物は、通常３％以下、好ましくは１％以下とする。こ
れより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。た
だし、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場
合は、反応後に残存するフェノール性化合物を除かなく
てもよい。

【００１９】本発明には、一般式（１）の新規多価ヒド
ロキシ化合物を含有する多価ヒドロキシ樹脂も含まれ
る。例えば、フェノール性化合物と反応させる架橋剤と
して、モノビニルナフタレン類を含有する架橋剤を用い
た場合、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ化合物と、
一般式（１）の新規多価ヒドロキシ化合物の芳香族環に
モノビニルナフタレン類が１又はそれ以上付加した化合
物等との混合物となる。また、フェノール性化合物とし
て、２種類以上の混合物を反応に用いた場合、場合によ
り１分子中に２種類以上のフェノール性化合物を含有す
る多価ヒドロキシ化合物が生成し、一般式（１）の新規
多価ヒドロキシ化合物との混合物となる。これらは混合
物であっても本発明の効果を発揮することに支障はな
く、これらをエポキシ樹脂硬化剤として用いることがで
きるし、また本発明の新規エポキシ樹脂の原料として使
用することができる。

【００２０】本発明の新規エポキシ樹脂又はこれを含有
するエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される多価ヒド
ロキシ化合物又はこれを含有する多価ヒドロキシ樹脂と
エピクロルヒドリンとを反応させることにより得られ
る。この反応は通常のエポキシ化反応と同様に行うこと
ができる。例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒ
ドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した
後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられ
る。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒ
ドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８〜２モ
ル、好ましくは０．９〜１．２モルである。また、エピ
クロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対し
て過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ化合物中
の水酸基１モルに対して１．５〜１５モル、好ましくは
２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒド
リンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去
し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹
脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式
（３）で表されるものを主成分とするが、当然のことな
がらエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化した
ものも含まれる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般
式（３）で表される新規エポキシ樹脂若しくはこれを含
有するエポキシ樹脂、又は硬化剤成分として一般式
（１）で表される多価ヒドロキシ化合物若しくはこれを
含有する多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方
を必須成分として配合してなるものである。

【００２２】一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂
又はこれを含有するエポキシ樹脂を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物において、硬化剤成分としては、一般に
エポキシ樹脂の硬化剤として知られているものであれば
全て使用できる。このような硬化剤としては、例えばジ
シアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香
族及び脂肪族アミン類などが挙げられる。具体的に例示
すれば、多価フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレン
ビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−
ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレ
ンジオール等の２価のフェノール類、あるいはトリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトー
ルノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３
価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフト
ール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−
ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キ
シリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フ
ェノール性化合物などが挙げられる。また、酸無水物と
しては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハ
イミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸など
が挙げられる。また、アミン類としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の
芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表され
る多価ヒドロキシ化合物若しくは多価ヒドロキシ樹脂な
どが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、こ
れらの硬化剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を併
用してもよいが、本発明に係わるエポキシ樹脂の配合量
はエポキシ樹脂全体に対して５〜１００％である。

【００２３】一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化
合物又は多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とするエポキシ
樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分としては、分子
中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂で
あれば全て使用できる。具体的に例示すれば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール
類、あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾール
ノボラック等の３価以上のフェノール類又はテトラブロ
モビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類か
ら誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは一般式
（３）で表されるエポキシ樹脂などが挙げられる。本発
明のエポキシ樹脂組成物には、これらのエポキシ樹脂を
単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい
が、本発明に係わる多価ヒドロキシ化合物又は多価ヒド
ロキシ樹脂の配合量は硬化剤全体に対して５〜１００％
である。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキ
シ樹脂及び硬化剤の合計に対して本発明に係わるエポキ
シ樹脂並びに多価ヒドロキシ化合物及び多価ヒドロキシ
樹脂の合計は１０％以上、好ましくは３０％以上である
ことがよい。

【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテ
ル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、
フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜
配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性
付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配
合してもよい。無機充填剤としては、球状若しくは破砕
状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ
粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、水和アルミナなどが挙げられ、顔料とし
ては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料などが
挙げられる。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマ
シ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワ
ックス、有機ベントナイト系などが挙げられる。さらに
必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミ
ン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸な
どを用いることができる。硬化促進剤の添加量として
は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜
５重量部である。

【００２５】さらに、必要に応じて、本発明のエポキシ
樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の
離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三
酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力
化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤などを配合して
もよい。このエポキシ樹脂組成物は、半導体の封止材料
などの用途に好適である。

【００２６】本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹脂組
成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形などの方法
により成形加工することができる。成形加工の温度は、
通常１２０〜２２０℃である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
具体的に説明する。 実施例１ 〔多価ヒドロキシ樹脂の製造〕２０００ｍｌの４口フラ
スコにフェノール性化合物としてフェノール３１３．３
ｇ（３．３モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
４．９ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。そ
の後、２，７−ジビニルナフタレン４６．３％、２，６
−ジビニルナフタレン３８．９％、２−エチル−６−ビ
ニルナフタレン５．２％、２−エチル−７−ビニルナフ
タレン４．５％、２，６−ジエチルナフタレン１．９
％、２，７−ジエチルナフタレン１．８％、２−ビニル
ナフタレン１．０％、その他０．４％よりなる架橋剤２
１１．２ｇをトルエン６５０ｍｌに溶解した溶液を１時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しな
がら１時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中
和し、さらに過剰のフェノール及び架橋剤中の未反応分
を減圧留去し、褐色状樹脂３６１ｇを得た。得られた樹
脂の軟化点は９３℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく
１５０℃での溶融粘度は４．２ポイズ、水酸基当量は２
１８．５であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図
１、赤外吸収スペクトルを図２、Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図３に示す。なお、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８
２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２
０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（何れ
も東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラ
ン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：Ｒ
Ｉの条件で行った。

【００２８】実施例２ 〔多価ヒドロキシ樹脂の製造〕フェノール性化合物とし
て１−ナフトール４８０ｇ（３．３モル）、トルエン６
５０ｇ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸６．９ｇ
を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。架橋剤とし
て実施例１と同じジビニルナフタレン類２１１．２ｇを
トルエン６００ｍｌに溶解した溶液を用い、実施例１と
同様に反応を行い、褐色状樹脂４７８ｇを得た。得られ
た樹脂の軟化点は１１８℃、ＩＣＩコーンプレート法に
基づく１５０℃での溶融粘度は３７ポイズ、水酸基当量
は２４６であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図
４、赤外吸収スペクトルを図５、Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。

【００２９】実施例３ 〔エポキシ樹脂の製造〕実施例１で得た樹脂１００ｇを
エピクロルヒドリン５００ｇに溶解し、減圧下（約１５
０ｍｍＨｇ）、７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液
３７ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する
水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留
出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了
後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過によ
り生成した塩を除き、水洗したのちエピクロルヒドリン
を留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポ
キシ樹脂をメチルイソブチルケトン４５０ｍｌに溶解し
た後、８０℃に加熱し、撹拌しながら３０％水酸化ナト
リウム６．８ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イ
オン交換水で水洗した後、メチルイソブチルケトンを留
去し、濃黄色のエポキシ樹脂１０５．２ｇを得た。この
エポキシ樹脂のエポキシ当量は２８８であり、軟化点は
７５℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での
溶融粘度は１．４ポイズ、加水分解性塩素は２００ｐｐ
ｍであった。このエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図
７、赤外吸収スペクトルを図８、Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図９に示す。なお、加水分解性塩素は、樹脂試料０．
５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを
１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還
流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことによ
り求めた。

【００３０】実施例４ 〔エポキシ樹脂の製造〕実施例２で得た樹脂１００ｇ、
４８％水酸化ナトリウム水溶液４５０．７ｇを用いて実
施例３と同様に反応を行い、褐色状エポキシ樹脂３９．
３ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１
０．５であり、軟化点は１０５℃、１５０℃での溶融粘
度は１８ポイズ、加水分解性塩素は２５０ｐｐｍであっ
た。このエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１０、赤外
吸収スペクトルを図１１、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
２に示す。

【００３１】実施例５〜９及び比較例１〜２ 実施例１〜４で合成した樹脂、軟化点７５℃のｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）、軟化点６
８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）及び軟化点６８℃
のフェノールアラルキル樹脂（ＸＬ−２２５−３Ｌ、三
井東圧製（ＰＡ））を用い、硬化促進剤としてトリフェ
ニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示
す配合で樹脂組成物を調製し、これを１５０℃、３分で
成形し、硬化試験片を得た。試験片は１８０℃で１２時
間ポストキュアした後、種々の物性試験に供した。結果
を表２に示す。

【００３２】なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定
は、熱機械測定装置を用いて７℃／分の昇温速度で測定
した。また、吸水率は、これらのエポキシ樹脂組成物を
用いて５０ｍｍΦ×３ｍｍｔの円盤を成形し、ポストキ
ュアした後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸
湿させた時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−
８０ｐｉｎ（１４×２０×２．５ｍｔ）を成形し、ポス
トキュアした後、吸水率と同条件で所定の時間吸湿後、
２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージ
の状態を観察し求めた。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物、すなわち
エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表される新規エ
ポキシ樹脂若しくはこれを含有するエポキシ樹脂、又は
硬化剤成分として一般式（１）で表される多価ヒドロキ
シ化合物若しくはこれを含有する多価ヒドロキシ樹脂の
少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなる
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿
性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れ
た性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂のＧＰ
Ｃチャートである。

【図２】実施例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂の赤外
吸収スペクトルである。

【図３】実施例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂のＨ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂のＧＰ
Ｃチャートである。

【図５】実施例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂の赤外
吸収スペクトルである。

【図６】実施例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂のＨ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図７】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャ
ートである。

【図８】実施例３で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図９】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＨ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図１０】実施例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチ
ャートである。

【図１１】実施例４で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収
スペクトルである。

【図１２】実施例４で得られたエポキシ樹脂のＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/24 Ｃ０８Ｇ 59/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 白坂 省太 大分県大分市大字中ノ州３番地 新日鐵化 学株式会社大分事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規多価ヒ
   ドロキシ化合物。 【化１】 （式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されてい
   てもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒは水素
   原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１５の数を示し、ｍ
   は１〜３の整数を示す）
2. 【請求項２】 フェノール性化合物と下記一般式（２）
   で表されるジビニルナフタレン類を５０％以上含有する
   架橋剤とを反応させて得られる請求項１記載の新規多価
   ヒドロキシ化合物を含有する多価ヒドロキシ樹脂。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
3. 【請求項３】 フェノール性化合物１モルに対し、０．
   ０５〜０．９モルのジビニルナフタレン類を５０％以上
   含有する架橋剤を酸性触媒の存在下に反応させることを
   特徴とする請求項２記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で表される新規エポキ
   シ樹脂。 【化３】 （式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されてい
   てもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒは水素
   原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎ
   は０〜１５の数を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
5. 【請求項５】 請求項２記載の多価ヒドロキシ樹脂とエ
   ピクロルヒドリンを反応させて得られる請求項４記載の
   新規エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキ
   シ樹脂組成物において、請求項５記載のエポキシ樹脂又
   は請求項２に記載の多価ヒドロキシ樹脂の少なくともい
   ずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を硬
   化してなる硬化物。