JP2000204163A - 超高分子量の可溶性シロキサン樹脂 - Google Patents
超高分子量の可溶性シロキサン樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル化しない、有機溶媒に可溶な超高分子量
のＭＱ樹脂およびその製造法を提供する。 【解決手段】 成分（Ａ）としての実験式：R1 aR2 bR3 cS
iO(4-a-b-c)/2（Ｒ1＝OH、Ｒ3＝CH3、ａ＝０．１２、ｂ
＝０、ｃ＝１．２８）を有する、重量平均分子量１２，
９００の固体ＭＱ樹脂、成分（Ｂ）としての一般式：HO
(SiMe2O)nH（Me=CH3、ｎ＝５）を有する、線状のシラノ
ール末端ブロックポリジメチルシロキサン、および溶媒
としてのキシレンを混合し、攪拌下で触媒としてのアン
モニアを泡立てながら、還流条件下（約１４０℃）で２
４時間加熱して、成分（Ａ）と（Ｂ）とを縮合させる。
反応終了後、窒素ガスでパージし、周囲温度まで放冷す
る。溶媒のキシレンを蒸発、除去すると、１００，００
０を越える重量平均分子量を有する、有機溶媒に可溶な
超高分子量のＭＱ樹脂が得られる。
のＭＱ樹脂およびその製造法を提供する。 【解決手段】 成分（Ａ）としての実験式：R1 aR2 bR3 cS
iO(4-a-b-c)/2（Ｒ1＝OH、Ｒ3＝CH3、ａ＝０．１２、ｂ
＝０、ｃ＝１．２８）を有する、重量平均分子量１２，
９００の固体ＭＱ樹脂、成分（Ｂ）としての一般式：HO
(SiMe2O)nH（Me=CH3、ｎ＝５）を有する、線状のシラノ
ール末端ブロックポリジメチルシロキサン、および溶媒
としてのキシレンを混合し、攪拌下で触媒としてのアン
モニアを泡立てながら、還流条件下（約１４０℃）で２
４時間加熱して、成分（Ａ）と（Ｂ）とを縮合させる。
反応終了後、窒素ガスでパージし、周囲温度まで放冷す
る。溶媒のキシレンを蒸発、除去すると、１００，００
０を越える重量平均分子量を有する、有機溶媒に可溶な
超高分子量のＭＱ樹脂が得られる。
Description
【０００１】本発明は、有機溶媒に溶ける超高分子量の
シロキサン樹脂およびそれら樹脂の製造法を提供するも
のである。
シロキサン樹脂およびそれら樹脂の製造法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ＭＱ樹脂はR3SiO1/2単位およびSiO4/2単
位（それぞれＭ単位およびＱ単位）より本質的に成る、
しばしば「ＭＱ」樹脂と称される巨大分子重合体であ
る。ただし、上記の式において、Ｒは官能性または非官
能性の有機基である。このような樹脂は、Ｄ単位および
Ｔ単位とそれぞれ称されるR2SiO2/2単位およびRSiO3/2
単位も限られた数で含んでいることができる。ここで使
用される「ＭＱ樹脂」なる用語は、当該樹脂分子の平均
で２０モルパーセント以下がＤ単位とＴ単位より成って
いることを意味する。
位（それぞれＭ単位およびＱ単位）より本質的に成る、
しばしば「ＭＱ」樹脂と称される巨大分子重合体であ
る。ただし、上記の式において、Ｒは官能性または非官
能性の有機基である。このような樹脂は、Ｄ単位および
Ｔ単位とそれぞれ称されるR2SiO2/2単位およびRSiO3/2
単位も限られた数で含んでいることができる。ここで使
用される「ＭＱ樹脂」なる用語は、当該樹脂分子の平均
で２０モルパーセント以下がＤ単位とＴ単位より成って
いることを意味する。
【０００３】ＭＱ樹脂は、米国特許第２，６７６，１８
２号明細書に開示されるように、しばしば、シリケート
塩の酸加水分解とそれに続く縮合により製造される。こ
のＭＱ樹脂は、一般に、その樹脂の巨大分子を、典型的
には芳香族溶媒である溶媒に溶解するそのような方法で
製造される。
２号明細書に開示されるように、しばしば、シリケート
塩の酸加水分解とそれに続く縮合により製造される。こ
のＭＱ樹脂は、一般に、その樹脂の巨大分子を、典型的
には芳香族溶媒である溶媒に溶解するそのような方法で
製造される。
【０００４】米国特許第２，８１４，６０１号明細書に
は、ＭＱ樹脂は、水溶性のシリケートを、酸を用いてケ
イ酸単量体またはケイ酸オリゴマーに転化することによ
り製造できることが開示される。十分な重合が達成され
たとき、その樹脂をトリメチルクロロシランで末端キャ
ップするとＭＱ樹脂が得られる。
は、ＭＱ樹脂は、水溶性のシリケートを、酸を用いてケ
イ酸単量体またはケイ酸オリゴマーに転化することによ
り製造できることが開示される。十分な重合が達成され
たとき、その樹脂をトリメチルクロロシランで末端キャ
ップするとＭＱ樹脂が得られる。
【０００５】これらのＭＱ樹脂は、しかし、末端キャッ
プ後にその樹脂中に残っているシラノールの量が大量で
あるという欠点を持つ。
プ後にその樹脂中に残っているシラノールの量が大量で
あるという欠点を持つ。
【０００６】米国特許第２，８５７，３５６号明細書に
は、アルキルシリケートと加水分解性のトリアルキルシ
ラン有機ポリシロキサンとの混合物の水による共−加水
分解により、ＭＱ樹脂を製造する方法が開示される。こ
の方法は、しかし、ＭＱ樹脂中に大量のアルコキシ基と
シラノール基が残り、それにより貯蔵安定性が乏しくな
るという問題が生ずる欠点を持つ。
は、アルキルシリケートと加水分解性のトリアルキルシ
ラン有機ポリシロキサンとの混合物の水による共−加水
分解により、ＭＱ樹脂を製造する方法が開示される。こ
の方法は、しかし、ＭＱ樹脂中に大量のアルコキシ基と
シラノール基が残り、それにより貯蔵安定性が乏しくな
るという問題が生ずる欠点を持つ。
【０００７】米国特許第４，６１１，０４２号明細書に
は、トリメチルシロキサン（Ｍ）単位、アルケニルジメ
チルシロキサン（Ｍ）単位およびSiO4/2（Ｑ）単位を含
むキシレン可溶性の樹脂状共重合体が開示される。アル
ケニルジメトキシシロキサン単位対トリメチルシロキサ
ン単位の比は０．０２：１〜０．５：１である。総Ｍ単
位対Ｑ単位の比は０．６：１〜１．２：１である。
は、トリメチルシロキサン（Ｍ）単位、アルケニルジメ
チルシロキサン（Ｍ）単位およびSiO4/2（Ｑ）単位を含
むキシレン可溶性の樹脂状共重合体が開示される。アル
ケニルジメトキシシロキサン単位対トリメチルシロキサ
ン単位の比は０．０２：１〜０．５：１である。総Ｍ単
位対Ｑ単位の比は０．６：１〜１．２：１である。
【０００８】米国特許第４，７０７，５３１号明細書に
は、アルキルシリケートを塩酸水溶液とトリアルキルシ
ランまたはジシロキサンとの混合物に０〜９０℃の温度
で滴下することによるＭＱ樹脂の製造法が開示される。
この方法は大量のメタノールを含有する塩酸水溶液を生
成させるので、環境上の見地から問題が生じ、またこの
方法では高分子量のSi−H含有ＭＱ樹脂を製造すること
もできない。
は、アルキルシリケートを塩酸水溶液とトリアルキルシ
ランまたはジシロキサンとの混合物に０〜９０℃の温度
で滴下することによるＭＱ樹脂の製造法が開示される。
この方法は大量のメタノールを含有する塩酸水溶液を生
成させるので、環境上の見地から問題が生じ、またこの
方法では高分子量のSi−H含有ＭＱ樹脂を製造すること
もできない。
【０００９】米国特許第４，７７４，３１０号明細書に
は、ケイ素−結合水素原子を含むＭＱ樹脂とその製造法
が開示される。この方法は、シロキサン樹脂と式（HR2S
i）2Oを有するジシロキサンとを酸性触媒の存在下で加
熱することを含んで成る。その樹脂とジシロキサンとを
加熱することにより形成された反応混合物は、次いで、
中和される。
は、ケイ素−結合水素原子を含むＭＱ樹脂とその製造法
が開示される。この方法は、シロキサン樹脂と式（HR2S
i）2Oを有するジシロキサンとを酸性触媒の存在下で加
熱することを含んで成る。その樹脂とジシロキサンとを
加熱することにより形成された反応混合物は、次いで、
中和される。
【００１０】米国特許第５，５２７，８７３号明細書に
は、シリコーン樹脂とその製造法が開示される。その方
法は、（ａ）シリコーン樹脂、（ｂ）有機溶媒および
（ｃ）酸触媒を混合して反応生成物を形成し、次いでそ
の反応生成物をジオルガノポリシロキサンと反応させる
ことを含んで成る。得られるＭＱシリコーン樹脂は１，
０００の分子量を有する。
は、シリコーン樹脂とその製造法が開示される。その方
法は、（ａ）シリコーン樹脂、（ｂ）有機溶媒および
（ｃ）酸触媒を混合して反応生成物を形成し、次いでそ
の反応生成物をジオルガノポリシロキサンと反応させる
ことを含んで成る。得られるＭＱシリコーン樹脂は１，
０００の分子量を有する。
【００１１】ＭＱ樹脂には、感圧接着剤、塗料、被覆剤
およびエラストマーの成分のような非常に多くの用途が
発見されている。米国特許第３，６２７，８５１号、同
第５，０３４，０６１号、同第２，８５７，３５６号、
同第３，５２８，９４０号、同第４，８３１，０７０
号、同第４，８６５，９２０号、同第５，４７０，９２
３号明細書および欧州特許第０ ４５９ ２９２ Ａ２
号明細書がこの技術を代表するものである。
およびエラストマーの成分のような非常に多くの用途が
発見されている。米国特許第３，６２７，８５１号、同
第５，０３４，０６１号、同第２，８５７，３５６号、
同第３，５２８，９４０号、同第４，８３１，０７０
号、同第４，８６５，９２０号、同第５，４７０，９２
３号明細書および欧州特許第０ ４５９ ２９２ Ａ２
号明細書がこの技術を代表するものである。
【００１２】ＭＱ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、従
来、３０，０００に限られ、またその数平均分子量Ｍｎ
は７，０００に限られていた。この制限は、もっと高分
子量を得ようとすると相互作用性のゲルがもたらされる
ので、シリケート塩の加水分解と縮合による上記の製造
法に固有なものである。
来、３０，０００に限られ、またその数平均分子量Ｍｎ
は７，０００に限られていた。この制限は、もっと高分
子量を得ようとすると相互作用性のゲルがもたらされる
ので、シリケート塩の加水分解と縮合による上記の製造
法に固有なものである。
【００１３】より高分子量のＭＱ樹脂が米国特許第４，
６３９，４８９号明細書に記載される。この米国特許に
は、脱泡剤の製造に当たっての、ＭＱ樹脂とヒドロキシ
末端基付きポリジメチルシロキサンとの反応が開示され
る。線状ポリジメチルシロキサンの重量は、しかし、そ
の反応で用いられるＭＱ樹脂の量よりはるかに大きい。
しかして、その反応生成物は、本質的には、Ｍシロキシ
単位とＱシロキシ単位より成るものではなく、主として
Ｄシロキシ単位より成る。
６３９，４８９号明細書に記載される。この米国特許に
は、脱泡剤の製造に当たっての、ＭＱ樹脂とヒドロキシ
末端基付きポリジメチルシロキサンとの反応が開示され
る。線状ポリジメチルシロキサンの重量は、しかし、そ
の反応で用いられるＭＱ樹脂の量よりはるかに大きい。
しかして、その反応生成物は、本質的には、Ｍシロキシ
単位とＱシロキシ単位より成るものではなく、主として
Ｄシロキシ単位より成る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、ゲル化しない超高分子量のＭＱ樹脂を提供すること
である。もう１つの目的は、超高分子量ＭＱ樹脂と他の
シロキサン化合物との溶液反応を可能にするために、旧
来のＭＱ樹脂が溶ける、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン類のような少なく
とも１種の有機溶媒に可溶な超高分子量ＭＱ樹脂を提供
することである。
は、ゲル化しない超高分子量のＭＱ樹脂を提供すること
である。もう１つの目的は、超高分子量ＭＱ樹脂と他の
シロキサン化合物との溶液反応を可能にするために、旧
来のＭＱ樹脂が溶ける、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン類のような少なく
とも１種の有機溶媒に可溶な超高分子量ＭＱ樹脂を提供
することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、超高分子量の
ＭＱ樹脂を提供するものである。その重量平均分子量
（Ｍｗ）は少なくとも１００，０００である。Ｍｗは２
００，０００〜１，０００，０００が好ましい；しか
し、Ｍｗは２，５００，０００もの高分子量であること
もできる。この超高分子量ＭＱ樹脂は、旧来のＭＱ樹脂
が溶ける少なくとも１種の有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン
類に可溶である。この超高分子量ＭＱ樹脂は、次の：
ＭＱ樹脂を提供するものである。その重量平均分子量
（Ｍｗ）は少なくとも１００，０００である。Ｍｗは２
００，０００〜１，０００，０００が好ましい；しか
し、Ｍｗは２，５００，０００もの高分子量であること
もできる。この超高分子量ＭＱ樹脂は、旧来のＭＱ樹脂
が溶ける少なくとも１種の有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン
類に可溶である。この超高分子量ＭＱ樹脂は、次の：
【００１６】（Ａ）１００，０００未満のＭｗを持つ固
体のＭＱ樹脂と、（Ｂ）ケイ素原子に結合されている加
水分解性の基またはケイ素原子に結合した水素原子を有
する実質的に線状のポリジオルガノシロキサン・結合剤
体のＭＱ樹脂と、（Ｂ）ケイ素原子に結合されている加
水分解性の基またはケイ素原子に結合した水素原子を有
する実質的に線状のポリジオルガノシロキサン・結合剤
【００１７】との共重合反応生成物にして、成分（Ａ）
および（Ｂ）が、典型的には５．６：１〜４４．５：１
の（Ａ）：（Ｂ）重量比で共重合されている上記反応生
成物から成る。
および（Ｂ）が、典型的には５．６：１〜４４．５：１
の（Ａ）：（Ｂ）重量比で共重合されている上記反応生
成物から成る。
【００１８】「超高分子量ＭＱ樹脂」とは、１００，０
００未満のＭｗを有する（共重合用）ＭＱ樹脂分子をポ
リシロキサン結合剤と、反応生成物が少なくとも１０
０，０００のＭｗを有するように化学的に結合すること
により製造された樹脂を意味する。この超高分子量ＭＱ
樹脂は少なくとも１種の有機溶媒に可溶である。
００未満のＭｗを有する（共重合用）ＭＱ樹脂分子をポ
リシロキサン結合剤と、反応生成物が少なくとも１０
０，０００のＭｗを有するように化学的に結合すること
により製造された樹脂を意味する。この超高分子量ＭＱ
樹脂は少なくとも１種の有機溶媒に可溶である。
【００１９】本発明の超高分子量ＭＱ樹脂は、次の： （Ａ）１００，０００未満のＭｗを持つ固体のＭＱ樹脂
と、（Ｂ）結合剤としての実質的に線状のポリジオルガ
ノシロキサンとの共重合反応生成物から成る。
と、（Ｂ）結合剤としての実質的に線状のポリジオルガ
ノシロキサンとの共重合反応生成物から成る。
【００２０】成分（Ａ）は、平均一般式：R1 aR2 bR3 cSiO
(4-a-b-c)/2を持つＭシロキシ単位とＱシロキシ単位と
を有する固体のＭＱ樹脂である。ここで、Ｒ1はヒドロ
キシル基であり、そしてａは０〜０．２の数である。Ｒ
2はケイ素−結合水素原子と付加反応することができる
少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合（即ち、ビニ
ル）を有する一価の炭化水素基であり、そしてｂは０〜
１．５の数である。各Ｒ 3は独立にアルキル基、アリー
ル基またはアリールアルキル基から選ばれ、そしてｃは
０に等しいかまたは０より大きい数である。ただし、１
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。ａ＋ｂ＋ｃが１より小さ
いと、成分（Ａ）が有機溶媒に不溶となり、またその共
重合反応生成物も有機溶媒に不溶となる。ａ＋ｂ＋ｃが
１．５より大きいと、ＭＱ樹脂成分（Ａ）が粘稠な液体
となって、脆い固体にはならない。ｂが０．０２未満で
あるとき、ａは０．０７に等しいかまたはそれより大で
あり；またａが０．０７未満であるとき、ｂは０．０２
より大である。
(4-a-b-c)/2を持つＭシロキシ単位とＱシロキシ単位と
を有する固体のＭＱ樹脂である。ここで、Ｒ1はヒドロ
キシル基であり、そしてａは０〜０．２の数である。Ｒ
2はケイ素−結合水素原子と付加反応することができる
少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合（即ち、ビニ
ル）を有する一価の炭化水素基であり、そしてｂは０〜
１．５の数である。各Ｒ 3は独立にアルキル基、アリー
ル基またはアリールアルキル基から選ばれ、そしてｃは
０に等しいかまたは０より大きい数である。ただし、１
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。ａ＋ｂ＋ｃが１より小さ
いと、成分（Ａ）が有機溶媒に不溶となり、またその共
重合反応生成物も有機溶媒に不溶となる。ａ＋ｂ＋ｃが
１．５より大きいと、ＭＱ樹脂成分（Ａ）が粘稠な液体
となって、脆い固体にはならない。ｂが０．０２未満で
あるとき、ａは０．０７に等しいかまたはそれより大で
あり；またａが０．０７未満であるとき、ｂは０．０２
より大である。
【００２１】成分（Ａ）として使用するのに適したＭＱ
樹脂およびそれらの製造法は、この技術分野で公知であ
る。例えば、米国特許第２，８１４，６０１号明細書に
は、ＭＱ樹脂は水溶性シリケートを、酸を使用してケイ
酸単量体またはケイ酸オリゴマーに転化することにより
製造できることが開示される。十分な重合が達成された
とき、その樹脂はその末端がトリメチルクロロシランで
キャップされてＭＱ樹脂を生成させる。ＭＱ樹脂を製造
するもう１つの方法が米国特許第２，８５７，３５６号
明細書に開示される。グッドウイン（Goodwin）は、ア
ルキルシリケートと加水分解性のトリアルキルシラン有
機ポリシロキサンとの混合物の水による共−加水分解で
のＭＱ樹脂の製造法を開示している。
樹脂およびそれらの製造法は、この技術分野で公知であ
る。例えば、米国特許第２，８１４，６０１号明細書に
は、ＭＱ樹脂は水溶性シリケートを、酸を使用してケイ
酸単量体またはケイ酸オリゴマーに転化することにより
製造できることが開示される。十分な重合が達成された
とき、その樹脂はその末端がトリメチルクロロシランで
キャップされてＭＱ樹脂を生成させる。ＭＱ樹脂を製造
するもう１つの方法が米国特許第２，８５７，３５６号
明細書に開示される。グッドウイン（Goodwin）は、ア
ルキルシリケートと加水分解性のトリアルキルシラン有
機ポリシロキサンとの混合物の水による共−加水分解で
のＭＱ樹脂の製造法を開示している。
【００２２】成分（Ａ）用の固体ＭＱ樹脂を製造する１
つの好ましい方法は、次のとおりである。流動している
水性ケイ酸ナトリウムの流れを、得られる溶液のｐＨを
ｐＨ２未満、優先的にはｐＨ０近くに低下させるのに十
分な速度で流れている塩酸水溶液と連続様式で速やかに
混合させる。珪酸ナトリウムが、ケイ酸塩溶液の対ゲル
化安定性が最低になるｐＨ範囲であるｐＨ５〜８を持つ
局所濃度情況を経験する時間を最小限に抑えるために
は、この工程で急速混合することが決定的に重要であ
る。酸性化されたケイ酸塩溶液を、次に、目的の分子サ
イズ分布を発生させるのに十分な直径と長さを持つパイ
プに通し、通過させる。次いで、この流動している水溶
液を、その重合用ケイ酸塩化合物上のシラノール部分を
トリメチルシリル基でキャップするのを可能にするため
に、イソプロパノール、トリメチルクロロシランおよび
ヘキサメチルジシロキサンも加えられている、攪拌、加
熱されている反応混合物に落とす。この容器を連続様式
で出た２相混合物を分離し、そして新しい水をその有機
相と混合し、その有機相から分離して有機相中の残留親
水性不純物の量を減少させる。炭化水素溶媒をその有機
相と混合し、そしてキャリアー溶媒であるヘキサメチル
ジシロキサンを蒸留カラムで除去する。得られたシロキ
サン樹脂の炭化水素溶媒溶液が目的の樹脂中間体であ
る。当業者であれば、成分（Ａ）としての使用に適した
固体ＭＱ樹脂を得る方法を知っているはずである。
つの好ましい方法は、次のとおりである。流動している
水性ケイ酸ナトリウムの流れを、得られる溶液のｐＨを
ｐＨ２未満、優先的にはｐＨ０近くに低下させるのに十
分な速度で流れている塩酸水溶液と連続様式で速やかに
混合させる。珪酸ナトリウムが、ケイ酸塩溶液の対ゲル
化安定性が最低になるｐＨ範囲であるｐＨ５〜８を持つ
局所濃度情況を経験する時間を最小限に抑えるために
は、この工程で急速混合することが決定的に重要であ
る。酸性化されたケイ酸塩溶液を、次に、目的の分子サ
イズ分布を発生させるのに十分な直径と長さを持つパイ
プに通し、通過させる。次いで、この流動している水溶
液を、その重合用ケイ酸塩化合物上のシラノール部分を
トリメチルシリル基でキャップするのを可能にするため
に、イソプロパノール、トリメチルクロロシランおよび
ヘキサメチルジシロキサンも加えられている、攪拌、加
熱されている反応混合物に落とす。この容器を連続様式
で出た２相混合物を分離し、そして新しい水をその有機
相と混合し、その有機相から分離して有機相中の残留親
水性不純物の量を減少させる。炭化水素溶媒をその有機
相と混合し、そしてキャリアー溶媒であるヘキサメチル
ジシロキサンを蒸留カラムで除去する。得られたシロキ
サン樹脂の炭化水素溶媒溶液が目的の樹脂中間体であ
る。当業者であれば、成分（Ａ）としての使用に適した
固体ＭＱ樹脂を得る方法を知っているはずである。
【００２３】成分（Ｂ）は、実験式：
【００２４】
【化３】
【００２５】を有する実質的に線状のポリジオルガノシ
ロキサン・結合剤である。ここで、各Ｒ4はアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基から独立に選
ばれる一価の基であり、そしてｐは０、１、２または３
である。各Ｒ5は水素、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、オキシモ基、アルキルオキシモ基またはアリールオ
キシモ基から独立に選ばれる一価の基であり、ｘは０〜
１００の範囲であり、そしてｙは０〜１００の範囲であ
る。ただし、少なくとも２個のＲ5基は各分子中に存在
していなければならず、かつその２個のＲ5基は異なる
ケイ素原子に結合されていなければならない。異なるケ
イ素原子に結合した少なくとも２個のＲ5基が存在しな
いならば、生成する超高分子量ＭＱ樹脂のＭｗは１０
０，０００未満となる。２個のＲ5基が結合されている
ケイ素原子間の平均重合度は１００未満でなければなら
ず、好ましくは１５〜５０の範囲である。２個のＲ5基
間の重合度が１００より大である場合、超高分子量ＭＱ
樹脂を生成させるために、（Ａ）：（Ｂ）の比は＜５．
６：１となろう。この実質的に線状のポリジオルガノシ
ロキサンの各分子は少なくとも５個のシロキシ単位を有
していなければならない。成分（Ｂ）は２〜２００ｍＰ
ａ・ｓ、好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有
する。
ロキサン・結合剤である。ここで、各Ｒ4はアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基から独立に選
ばれる一価の基であり、そしてｐは０、１、２または３
である。各Ｒ5は水素、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、オキシモ基、アルキルオキシモ基またはアリールオ
キシモ基から独立に選ばれる一価の基であり、ｘは０〜
１００の範囲であり、そしてｙは０〜１００の範囲であ
る。ただし、少なくとも２個のＲ5基は各分子中に存在
していなければならず、かつその２個のＲ5基は異なる
ケイ素原子に結合されていなければならない。異なるケ
イ素原子に結合した少なくとも２個のＲ5基が存在しな
いならば、生成する超高分子量ＭＱ樹脂のＭｗは１０
０，０００未満となる。２個のＲ5基が結合されている
ケイ素原子間の平均重合度は１００未満でなければなら
ず、好ましくは１５〜５０の範囲である。２個のＲ5基
間の重合度が１００より大である場合、超高分子量ＭＱ
樹脂を生成させるために、（Ａ）：（Ｂ）の比は＜５．
６：１となろう。この実質的に線状のポリジオルガノシ
ロキサンの各分子は少なくとも５個のシロキシ単位を有
していなければならない。成分（Ｂ）は２〜２００ｍＰ
ａ・ｓ、好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有
する。
【００２６】本発明は、さらに、超高分子量ＭＱ樹脂の
製造法に関する。この方法は、上記の成分（Ａ）および
（Ｂ）、並びに触媒である成分（Ｃ）を含んで成る反応
混合物を加熱して成分（Ａ）と（Ｂ）とを共重合させ；
それによって（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生成物を形
成することを含んで成る。その反応を容易にするため
に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶媒である成分
（Ｄ）に溶解する。成分（Ａ）および（Ｂ）を共重合さ
せるのに付加反応を用いる場合、反応混合物には触媒禁
止剤である成分（Ｅ）を添加してもよい。成分（Ａ）と
（Ｂ）、およびその各々の量は、共重合反応生成物が１
００，０００以上の分子量を有するように選ばれる。
製造法に関する。この方法は、上記の成分（Ａ）および
（Ｂ）、並びに触媒である成分（Ｃ）を含んで成る反応
混合物を加熱して成分（Ａ）と（Ｂ）とを共重合させ；
それによって（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生成物を形
成することを含んで成る。その反応を容易にするため
に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶媒である成分
（Ｄ）に溶解する。成分（Ａ）および（Ｂ）を共重合さ
せるのに付加反応を用いる場合、反応混合物には触媒禁
止剤である成分（Ｅ）を添加してもよい。成分（Ａ）と
（Ｂ）、およびその各々の量は、共重合反応生成物が１
００，０００以上の分子量を有するように選ばれる。
【００２７】成分（Ａ）と（Ｂ）とは、５．６：１〜４
４．５：１、好ましくは７．０：１〜２０．０：１、さ
らに好ましくは７．８：１〜１７．０：１の（Ａ）：
（Ｂ）重量比で共重合される。ただし、選ばれる正確な
比は、次の変数、即ち成分（Ａ）の構造と官能基（func
tionality）、成分（Ｂ）の重合度（ＤＰ(B)）、成分
（Ｂ）の官能基、および成分（Ａ）と（Ｂ）とを共重合
させるのに付加反応が用いられるのか、それとも縮合反
応が用いられるのかに依存する。
４．５：１、好ましくは７．０：１〜２０．０：１、さ
らに好ましくは７．８：１〜１７．０：１の（Ａ）：
（Ｂ）重量比で共重合される。ただし、選ばれる正確な
比は、次の変数、即ち成分（Ａ）の構造と官能基（func
tionality）、成分（Ｂ）の重合度（ＤＰ(B)）、成分
（Ｂ）の官能基、および成分（Ａ）と（Ｂ）とを共重合
させるのに付加反応が用いられるのか、それとも縮合反
応が用いられるのかに依存する。
【００２８】本発明者は、次の指針が、当業者をして、
過度の実験を行わずとも適切な（Ａ）：（Ｂ）比を選べ
るようにすると考える。即ち、成分（Ａ）の所定のＭＱ
樹脂に関し、ＤＰ(B)以外、全変数を一定に保持すれ
ば、ＤＰ(B)が増大すると、それにつれて共重合反応生
成物のＭｗは低下する。
過度の実験を行わずとも適切な（Ａ）：（Ｂ）比を選べ
るようにすると考える。即ち、成分（Ａ）の所定のＭＱ
樹脂に関し、ＤＰ(B)以外、全変数を一定に保持すれ
ば、ＤＰ(B)が増大すると、それにつれて共重合反応生
成物のＭｗは低下する。
【００２９】成分（Ａ）の所定のＭＱ樹脂および成分
（Ｂ）として用いられる所定結合剤に関し、成分（Ｂ）
の量以外の全変数を一定に保持すれば、成分（Ｂ）の量
が増大すると、それにつれて共重合反応生成物のＭｗは
増大する。しかし、存在する成分（Ｂ）が多すぎると
（即ち、前記比が＜５．６：１である）、共重合反応生
成物はエラストマー性となる可能性があるか、加熱中に
ゲル化する可能性があるか、または共重合反応生成物が
溶媒に溶けなくなることがある。存在する成分（Ｂ）が
少なすぎると（即ち、前記比が＞４４．５：１であ
る）、共重合反応生成物のＭｗが１００，０００未満と
なる。
（Ｂ）として用いられる所定結合剤に関し、成分（Ｂ）
の量以外の全変数を一定に保持すれば、成分（Ｂ）の量
が増大すると、それにつれて共重合反応生成物のＭｗは
増大する。しかし、存在する成分（Ｂ）が多すぎると
（即ち、前記比が＜５．６：１である）、共重合反応生
成物はエラストマー性となる可能性があるか、加熱中に
ゲル化する可能性があるか、または共重合反応生成物が
溶媒に溶けなくなることがある。存在する成分（Ｂ）が
少なすぎると（即ち、前記比が＞４４．５：１であ
る）、共重合反応生成物のＭｗが１００，０００未満と
なる。
【００３０】（Ａ）と（Ｂ）とが縮合反応で共重合され
るとき、（Ａ）：（Ｂ）比は、典型的には５．６７：１
〜２５．３：１の範囲、好ましくは７：１〜２０：１の
範囲である。（Ａ）と（Ｂ）とが付加反応で共重合され
るとき、（Ａ）：（Ｂ）比は、典型的には２７．５：１
〜４４．５：１の範囲である。共重合反応生成物のＭｗ
は、ＭＱ樹脂（Ａ）および結合剤（Ｂ）を変えることに
より、（Ａ）：（Ｂ）比を変えることにより、ＤＰ(B)
を変えることにより、或いはそれらを組み合わせること
により制御することができる。
るとき、（Ａ）：（Ｂ）比は、典型的には５．６７：１
〜２５．３：１の範囲、好ましくは７：１〜２０：１の
範囲である。（Ａ）と（Ｂ）とが付加反応で共重合され
るとき、（Ａ）：（Ｂ）比は、典型的には２７．５：１
〜４４．５：１の範囲である。共重合反応生成物のＭｗ
は、ＭＱ樹脂（Ａ）および結合剤（Ｂ）を変えることに
より、（Ａ）：（Ｂ）比を変えることにより、ＤＰ(B)
を変えることにより、或いはそれらを組み合わせること
により制御することができる。
【００３１】成分（Ａ）および（Ｂ）は、縮合反応、付
加反応または両者の組み合わせによって共重合させるこ
とができる。成分（Ａ）と（Ｂ）とが縮合反応で共重合
されるとき、成分（Ａ）は前記で与えられた式を有する
が、ただしａは０．０７〜０．２の範囲内になければな
らない。ａが小さすぎると（即ち、ヒドロキシル基の含
有量が小さすぎると）、得られる共重合反応生成物のＭ
ｗが１００，０００未満となる。ａが大きすぎると（即
ち、ヒドロキシル基の含有量が大きすぎると）、成分
（Ａ）が不溶性となる。
加反応または両者の組み合わせによって共重合させるこ
とができる。成分（Ａ）と（Ｂ）とが縮合反応で共重合
されるとき、成分（Ａ）は前記で与えられた式を有する
が、ただしａは０．０７〜０．２の範囲内になければな
らない。ａが小さすぎると（即ち、ヒドロキシル基の含
有量が小さすぎると）、得られる共重合反応生成物のＭ
ｗが１００，０００未満となる。ａが大きすぎると（即
ち、ヒドロキシル基の含有量が大きすぎると）、成分
（Ａ）が不溶性となる。
【００３２】成分（Ａ）と（Ｂ）とが付加反応で共重合
されるとき、成分（Ａ）は前記の式を有するが、ただし
ｂは０．０２〜１．５の範囲内になければならない。ｂ
が小さすぎると（即ち、ビニル基の含有量が小さすぎる
と）、得られる共重合反応生成物のＭｗが１００，００
０未満となる。
されるとき、成分（Ａ）は前記の式を有するが、ただし
ｂは０．０２〜１．５の範囲内になければならない。ｂ
が小さすぎると（即ち、ビニル基の含有量が小さすぎる
と）、得られる共重合反応生成物のＭｗが１００，００
０未満となる。
【００３３】触媒である成分（Ｃ）は反応を促進するの
に必要とされるものである。成分（Ｃ）は（Ｃ１）縮合
反応触媒、（Ｃ２）付加反応触媒および両者の組み合わ
せより成る群から選ばれる。
に必要とされるものである。成分（Ｃ）は（Ｃ１）縮合
反応触媒、（Ｃ２）付加反応触媒および両者の組み合わ
せより成る群から選ばれる。
【００３４】成分（Ａ）と（Ｂ）とが縮合反応で共重合
されるとき、成分（Ｃ１）、即ち縮合反応触媒が反応混
合物に加えられる。適した縮合反応触媒は、水酸化カリ
ウムおよび水酸化ナトリウムのような金属水酸化物類；
シラノエート（silanoate）、カルボン酸塩および炭酸
塩のような金属塩類；アンモニア；アミン類；テトラブ
チルチタネート類のようなチタン酸塩類；並びにそれら
の組み合わせを含めて塩基触媒である。アンモニアが好
ましい。適した縮合反応はこの技術分野で公知であっ
て、米国特許第４，６３９，４８９号明細書に開示され
ている。
されるとき、成分（Ｃ１）、即ち縮合反応触媒が反応混
合物に加えられる。適した縮合反応触媒は、水酸化カリ
ウムおよび水酸化ナトリウムのような金属水酸化物類；
シラノエート（silanoate）、カルボン酸塩および炭酸
塩のような金属塩類；アンモニア；アミン類；テトラブ
チルチタネート類のようなチタン酸塩類；並びにそれら
の組み合わせを含めて塩基触媒である。アンモニアが好
ましい。適した縮合反応はこの技術分野で公知であっ
て、米国特許第４，６３９，４８９号明細書に開示され
ている。
【００３５】本発明の反応用組成物は、縮合反応を行わ
せるために、典型的には６０〜１５０℃、好ましくは１
２０〜１４０℃の温度に１〜２４時間加熱される。
せるために、典型的には６０〜１５０℃、好ましくは１
２０〜１４０℃の温度に１〜２４時間加熱される。
【００３６】成分（Ａ）と（Ｂ）とが付加反応で共重合
されるとき、成分（Ｃ２）、即ち付加反応触媒が反応混
合物に加えられる。成分（Ｃ２）は白金触媒が好まし
い。適した白金触媒に、クロロ白金酸、クロロ白金酸の
アルコール溶液、白金化合物と、オレフィンおよび不飽
和炭化水素基を含む有機シロキサンのような不飽和有機
化合物との錯体がある。成分（Ｃ２）は、白金と１，３
−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンとの錯体のような、白金と有機シロキサンとの錯体
が好ましい。反応用組成物は、付加反応を行わせるため
に、典型的には２０〜１５０℃、好ましくは１００〜１
４０℃の温度に０．５〜２時間加熱される。
されるとき、成分（Ｃ２）、即ち付加反応触媒が反応混
合物に加えられる。成分（Ｃ２）は白金触媒が好まし
い。適した白金触媒に、クロロ白金酸、クロロ白金酸の
アルコール溶液、白金化合物と、オレフィンおよび不飽
和炭化水素基を含む有機シロキサンのような不飽和有機
化合物との錯体がある。成分（Ｃ２）は、白金と１，３
−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンとの錯体のような、白金と有機シロキサンとの錯体
が好ましい。反応用組成物は、付加反応を行わせるため
に、典型的には２０〜１５０℃、好ましくは１００〜１
４０℃の温度に０．５〜２時間加熱される。
【００３７】反応混合物は成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、および成分（Ｄ）としての有機溶媒を含んで成
る。適した有機溶媒の例に、ヘキサンおよびヘプタンの
ようなアルカン類；トルエン、キシレンおよびベンゼン
のような芳香族溶媒類；ケトン類；およびテトラヒドロ
フランがある。トルエンおよびキシレンが好ましい。反
応混合物中の溶媒の量は組成物の２０〜８０重量％であ
る。
（Ｃ）、および成分（Ｄ）としての有機溶媒を含んで成
る。適した有機溶媒の例に、ヘキサンおよびヘプタンの
ようなアルカン類；トルエン、キシレンおよびベンゼン
のような芳香族溶媒類；ケトン類；およびテトラヒドロ
フランがある。トルエンおよびキシレンが好ましい。反
応混合物中の溶媒の量は組成物の２０〜８０重量％であ
る。
【００３８】共重合が付加反応で行われるとき、任意成
分である触媒禁止剤としての成分（Ｅ）を反応混合物に
加えることができる。成分（Ｅ）は如何なる付加反応触
媒禁止剤であってもよい。適した禁止剤は米国特許第
３，４４５，４２０号明細書に開示されている。成分
（Ｅ）は、トリアルキルアミンのようなアミン、オキシ
ム、過酸化水素のようなペルオキシド、またはジアルキ
ルアセチレンのようなアセチレン化合物、ジカルボキシ
レート類およびメチルブチノール若しくはエチニルシク
ロヘキサノールのようなアセチレン性アルコールである
ことができる。成分（Ｅ）はエチニルシクロヘキサノー
ルが好ましい。成分（Ｅ）が使用される場合、それは組
成物の０〜０．０５重合パーセントを占める。
分である触媒禁止剤としての成分（Ｅ）を反応混合物に
加えることができる。成分（Ｅ）は如何なる付加反応触
媒禁止剤であってもよい。適した禁止剤は米国特許第
３，４４５，４２０号明細書に開示されている。成分
（Ｅ）は、トリアルキルアミンのようなアミン、オキシ
ム、過酸化水素のようなペルオキシド、またはジアルキ
ルアセチレンのようなアセチレン化合物、ジカルボキシ
レート類およびメチルブチノール若しくはエチニルシク
ロヘキサノールのようなアセチレン性アルコールである
ことができる。成分（Ｅ）はエチニルシクロヘキサノー
ルが好ましい。成分（Ｅ）が使用される場合、それは組
成物の０〜０．０５重合パーセントを占める。
【００３９】溶媒は、共重合後に、得られた超高分子量
ＭＱ重合から、任意、常用の手段で除去することができ
る。例えば、溶媒を周囲条件で蒸発させることもできる
し、或いは超高分子量ＭＱ樹脂を穏やかな熱に付しても
よい。溶媒を除去する方法は特に重要なわけではなく、
当業者であればどのようにして溶媒を除去するかを知っ
ているはずである。
ＭＱ重合から、任意、常用の手段で除去することができ
る。例えば、溶媒を周囲条件で蒸発させることもできる
し、或いは超高分子量ＭＱ樹脂を穏やかな熱に付しても
よい。溶媒を除去する方法は特に重要なわけではなく、
当業者であればどのようにして溶媒を除去するかを知っ
ているはずである。
【００４０】本発明は、さらに、前記超高分子量ＭＱ樹
脂と溶媒とを含んで成る組成物に関する。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）の共重合反応生成物から成るこの超高分子量
ＭＱ樹脂は、旧来のＭＱ樹脂が溶ける少なくとも１種の
溶媒に可溶である。「可溶」とは、共重合後、およびこ
の超高分子量ＭＱ樹脂を製造するために、その反応混合
物中で用いられた全ての溶媒を除去した後、その超高分
子量ＭＱ樹脂を、Ｍｗ１００，０００未満のＭＱ樹脂が
溶ける溶媒に再溶解させることが可能であることを意味
する。この超高分子量ＭＱ樹脂は、溶媒に少なくとも１
０重量％溶解されるとき透明な溶液を形成しなければな
らない。溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン類であることがで
きる。
脂と溶媒とを含んで成る組成物に関する。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）の共重合反応生成物から成るこの超高分子量
ＭＱ樹脂は、旧来のＭＱ樹脂が溶ける少なくとも１種の
溶媒に可溶である。「可溶」とは、共重合後、およびこ
の超高分子量ＭＱ樹脂を製造するために、その反応混合
物中で用いられた全ての溶媒を除去した後、その超高分
子量ＭＱ樹脂を、Ｍｗ１００，０００未満のＭＱ樹脂が
溶ける溶媒に再溶解させることが可能であることを意味
する。この超高分子量ＭＱ樹脂は、溶媒に少なくとも１
０重量％溶解されるとき透明な溶液を形成しなければな
らない。溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびケトン類であることがで
きる。
【００４１】以上の例は、本発明を当業者に例示説明す
ることを意図するものであって、前記の特許請求の範囲
に記載される本発明の範囲を限定するものと解すべきで
はない。
ることを意図するものであって、前記の特許請求の範囲
に記載される本発明の範囲を限定するものと解すべきで
はない。
【００４２】
【実施例】以下の実施例および比較例において、部は全
て重量部であり、また分子量は、全て、浸透圧法と光散
乱法を用いて特徴付けられた、ＭＱ樹脂標準で校正され
た２本のＰｌゲル（Plgel）５μｍ混合−Ｄ３００Ｘ・
７．５ｍｍカラムを使用するゲル透過クロマトグラフィ
ー（GPC）で測定された重量平均分子量Ｍｗとして報告
される。「Ｍｅ」はメチル基を表し、また「KOAc」は酢
酸カリウムを表す。
て重量部であり、また分子量は、全て、浸透圧法と光散
乱法を用いて特徴付けられた、ＭＱ樹脂標準で校正され
た２本のＰｌゲル（Plgel）５μｍ混合−Ｄ３００Ｘ・
７．５ｍｍカラムを使用するゲル透過クロマトグラフィ
ー（GPC）で測定された重量平均分子量Ｍｗとして報告
される。「Ｍｅ」はメチル基を表し、また「KOAc」は酢
酸カリウムを表す。
【００４３】参考例１ 本発明の超高分子量ＭＱ樹脂を、ディーン−スターク
（Dean-Stark）・トラップと水冷凝縮器を具えた三口丸
底フラスコ中で成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびキシレン
を混合することにより製造した。成分（Ａ）は、Ｒ1が
ヒドロキシル基であり、Ｒ3がメチル基であり、ａが
０．１２であり、ｂが０であり、そしてｃが１．２８で
ある場合の実験式：R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2を有する
固体ＭＱ樹脂であった。成分（Ａ）のＭｗは１２，９０
０であった。
（Dean-Stark）・トラップと水冷凝縮器を具えた三口丸
底フラスコ中で成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびキシレン
を混合することにより製造した。成分（Ａ）は、Ｒ1が
ヒドロキシル基であり、Ｒ3がメチル基であり、ａが
０．１２であり、ｂが０であり、そしてｃが１．２８で
ある場合の実験式：R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2を有する
固体ＭＱ樹脂であった。成分（Ａ）のＭｗは１２，９０
０であった。
【００４４】成分（Ｂ）は、次の一般式：HO(SiMe2O)nH
（式中、ｎは成分（Ｂ）の重合度（ＤＰ(B)）を表す）
を有する、主として線状の、シラノール基で末端ブロッ
クされたポリジメチルシロキサンであった。
（式中、ｎは成分（Ｂ）の重合度（ＤＰ(B)）を表す）
を有する、主として線状の、シラノール基で末端ブロッ
クされたポリジメチルシロキサンであった。
【００４５】反応溶液を、触媒の存在下において、一定
速度で攪拌しながら、還流条件下（約１４０℃）で加熱
すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との間の縮合反応が進行し
てそれら成分から共重合反応生成物が形成された。その
系から水がディーン−スターク・トラップにより一定速
度で除去された。アンモニア触媒を使用したとき、それ
を全反応期間（２４時間）を通じて反応溶液を通して泡
立てた。反応時間の終わりに、そのフラスコを窒素ガス
でパージし、反応生成物が含まれているその溶液を周囲
温度まで放冷した。KOHまたはKOAcを使用したときは、
加熱前に５８ｐｐｍの触媒を５％メタノール溶液として
加え、そして反応を１０時間進行させた。その溶液の一
部分を分離し、それよりキシレンを蒸発させた。回収さ
れた固体をキシレンに溶解する試みを行ってその固体の
溶解性試験を行った。その固体について重量平均分子量
（Ｍｗ）をGPC分析で測定した。
速度で攪拌しながら、還流条件下（約１４０℃）で加熱
すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との間の縮合反応が進行し
てそれら成分から共重合反応生成物が形成された。その
系から水がディーン−スターク・トラップにより一定速
度で除去された。アンモニア触媒を使用したとき、それ
を全反応期間（２４時間）を通じて反応溶液を通して泡
立てた。反応時間の終わりに、そのフラスコを窒素ガス
でパージし、反応生成物が含まれているその溶液を周囲
温度まで放冷した。KOHまたはKOAcを使用したときは、
加熱前に５８ｐｐｍの触媒を５％メタノール溶液として
加え、そして反応を１０時間進行させた。その溶液の一
部分を分離し、それよりキシレンを蒸発させた。回収さ
れた固体をキシレンに溶解する試みを行ってその固体の
溶解性試験を行った。その固体について重量平均分子量
（Ｍｗ）をGPC分析で測定した。
【００４６】実施例１ 参考例１に記載した方法により４つの試料を調製した。
各試料について成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数
を表１に報告する。DP(B)および各試料について使用さ
れた触媒も表１に報告されている。
各試料について成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数
を表１に報告する。DP(B)および各試料について使用さ
れた触媒も表１に報告されている。
【００４７】共重合反応生成物の溶解性と分子量は参考
例１に記載されるようにして測定された。結果は表１に
示される。
例１に記載されるようにして測定された。結果は表１に
示される。
【００４８】実施例１は、異なる触媒を使用する縮合反
応で超高分子量ＭＱ樹脂が製造され得ることを示してい
る。実施例１は、また、共重合反応生成物のＭｗは成分
（Ｂ）の量が多くなるにつれて増加することを示してい
る。
応で超高分子量ＭＱ樹脂が製造され得ることを示してい
る。実施例１は、また、共重合反応生成物のＭｗは成分
（Ｂ）の量が多くなるにつれて増加することを示してい
る。
【００４９】比較例１ 実施例１におけるようにして試料Ｃ１−５を調製し、そ
して実施例１のとおりに共重合反応生成物に対して溶解
性と分子量の測定を行った。ただし、不十分な量の成分
（Ｂ）が使用され、その結果分子量は１００，０００よ
り小さくなった。データおよび結果は表１に示される。
して実施例１のとおりに共重合反応生成物に対して溶解
性と分子量の測定を行った。ただし、不十分な量の成分
（Ｂ）が使用され、その結果分子量は１００，０００よ
り小さくなった。データおよび結果は表１に示される。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例２ 参考例１の方法により４つの試料を調製した。各試料に
ついて成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表２に
報告する。DP(B)および各試料について使用された触媒
も表２に報告されている。
ついて成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表２に
報告する。DP(B)および各試料について使用された触媒
も表２に報告されている。
【００５２】共重合反応生成物の溶解性と分子量は参考
例１に記載されるようにして測定された。結果は表２に
示される。
例１に記載されるようにして測定された。結果は表２に
示される。
【００５３】実施例２は、所定の官能基を有する成分
（Ｂ）では、一般に、DP(B)が大きくなると、それにつ
れて共重合反応生成物のＭｗが低下することを示してい
る。従って、１００，０００またはそれ以上のＭｗを有
する共重合反応生成物を生成させるのに必要な成分
（Ｂ）の量は、DP(B)が大きくなるにつれて多くなる。
（Ｂ）では、一般に、DP(B)が大きくなると、それにつ
れて共重合反応生成物のＭｗが低下することを示してい
る。従って、１００，０００またはそれ以上のＭｗを有
する共重合反応生成物を生成させるのに必要な成分
（Ｂ）の量は、DP(B)が大きくなるにつれて多くなる。
【００５４】
【表２】
【００５５】参考例２ 本発明の超高分子量ＭＱ樹脂を、水冷凝縮器を具えた三
口丸底フラスコ中で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをブレン
ドすることにより製造した。成分（Ａ）は、Ｒ 1がヒド
ロキシル基であり、Ｒ2がビニル基であり、Ｒ3がメチル
基であり、ａが０．０６に等しく、ｂが０．０６であ
り、そしてｃが１．２９に等しい場合の実験式：R1 aR2 b
R3 cSiO(4-a-b-c)/2を有する固体ＭＱ樹脂であった。成
分（Ａ）のＭｗは２０，６００であった。
口丸底フラスコ中で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをブレン
ドすることにより製造した。成分（Ａ）は、Ｒ 1がヒド
ロキシル基であり、Ｒ2がビニル基であり、Ｒ3がメチル
基であり、ａが０．０６に等しく、ｂが０．０６であ
り、そしてｃが１．２９に等しい場合の実験式：R1 aR2 b
R3 cSiO(4-a-b-c)/2を有する固体ＭＱ樹脂であった。成
分（Ａ）のＭｗは２０，６００であった。
【００５６】成分（Ｂ）は、次の一般式：Me3SiO(Me2Si
O)2.5(MeHSiO)7.5SiMe3を有するランダム共重合体の形
をした主として線状のシロキサン、並びに３６部の追加
のキシレン、および固形分０．３重量パーセントの溶液
としてトルエン中に分散された、０．００４重量部のビ
ス（１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン）白金錯体であった。
O)2.5(MeHSiO)7.5SiMe3を有するランダム共重合体の形
をした主として線状のシロキサン、並びに３６部の追加
のキシレン、および固形分０．３重量パーセントの溶液
としてトルエン中に分散された、０．００４重量部のビ
ス（１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン）白金錯体であった。
【００５７】上記の混合物を、次に、１２０℃で１時間
加熱すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との間で付加反応が進
行してそれら成分から共重合反応生成物が形成された。
その後、その反応生成物が含まれている溶液を周囲温度
まで冷却した。
加熱すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との間で付加反応が進
行してそれら成分から共重合反応生成物が形成された。
その後、その反応生成物が含まれている溶液を周囲温度
まで冷却した。
【００５８】その溶液の一部分を分離し、それより溶媒
を蒸発させた。回収された固体をキシレンに溶解する試
みを行ってその固体の溶解性試験を行った。その固体に
ついて分子量ＭｗをGPC分析で測定した。
を蒸発させた。回収された固体をキシレンに溶解する試
みを行ってその固体の溶解性試験を行った。その固体に
ついて分子量ＭｗをGPC分析で測定した。
【００５９】実施例３ 参考例２の方法により２つの試料を調製した。成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表３に報告する。
DP(B)および使用された触媒も表２に報告されている。
（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表３に報告する。
DP(B)および使用された触媒も表２に報告されている。
【００６０】共重合反応生成物の溶解性と分子量は参考
例２に記載されるようにして測定された。結果は表３に
示される。
例２に記載されるようにして測定された。結果は表３に
示される。
【００６１】実施例３は、付加反応で超高分子量ＭＱ樹
脂が製造され得ることを示している。実施例３は、ま
た、共重合反応生成物のＭｗは成分（Ｂ）の量が多くな
るにつれて増加することを示している。
脂が製造され得ることを示している。実施例３は、ま
た、共重合反応生成物のＭｗは成分（Ｂ）の量が多くな
るにつれて増加することを示している。
【００６２】
【表３】
【００６３】比較例４ 試料４−１は、成分（Ｂ）を省いたことを除いて、参考
例１における方法により、アンモニア触媒を使用して調
製された。反応生成物の分子量は３１，１００であっ
た。
例１における方法により、アンモニア触媒を使用して調
製された。反応生成物の分子量は３１，１００であっ
た。
【００６４】試料４−２は、成分（Ｂ）を省いたことを
除いて、参考例２における方法により調製された。反応
生成物の分子量は２０，６００であった。
除いて、参考例２における方法により調製された。反応
生成物の分子量は２０，６００であった。
【００６５】比較例５ 試料５−１は、成分（Ｂ）をテトラメトキシシランに置
き換えたことを除いて、参考例１における方法により調
製された。成分（Ｂ）のDP(B)は１で、チタネート触媒
が用いられた。共重合反応生成物の分子量は６４，８５
０であった。
き換えたことを除いて、参考例１における方法により調
製された。成分（Ｂ）のDP(B)は１で、チタネート触媒
が用いられた。共重合反応生成物の分子量は６４，８５
０であった。
【００６６】比較例４および５は、成分（Ｂ）のDP(B)
が５未満であるとき、（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生
成物の分子量は１００，０００未満になることを示して
いる。
が５未満であるとき、（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生
成物の分子量は１００，０００未満になることを示して
いる。
【００６７】比較例６ 試料６−１は参考例１の方法により調製された。成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表４に報告する。
DP(B)および使用された触媒も表４に報告されている。
反応生成物の溶解性と分子量は参考例１に記載されるよ
うにして測定された。
（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表４に報告する。
DP(B)および使用された触媒も表４に報告されている。
反応生成物の溶解性と分子量は参考例１に記載されるよ
うにして測定された。
【００６８】試料６−２は参考例２の方法により調製さ
れた。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表４に
報告する。DP(B)および使用された触媒も表４に報告さ
れている。反応生成物の溶解性と分子量は参考例２に記
載されるようにして測定された。結果は表４に示され
る。
れた。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量部数を表４に
報告する。DP(B)および使用された触媒も表４に報告さ
れている。反応生成物の溶解性と分子量は参考例２に記
載されるようにして測定された。結果は表４に示され
る。
【００６９】比較例６は、成分（Ｂ）の量が多すぎる
と、共重合反応生成物はキシレンに溶けなくなる可能性
があることを示している。
と、共重合反応生成物はキシレンに溶けなくなる可能性
があることを示している。
【００７０】
【表４】
Claims (12)
- 【請求項１】 超高分子量のＭＱ樹脂を製造する方法に
して、次の： （Ａ）実験式： 【化１】 （式中、Ｒ1はヒドロキシル基であり；Ｒ2はケイ素−結
合水素原子と付加反応することができる少なくとも１個
の不飽和炭素−炭素結合を有する一価の炭化水素基であ
り；各Ｒ3は独立にアルキル基、アリール基およびアリ
ールアルキル基から選ばれ；ａは０〜０．２の数であ
り；ｂは０〜１．５の数であり；そしてｃは０に等しい
かまたは０より大きい数であり；ただし、１≦ａ＋ｂ＋
ｃ≦１．５であり；そしてｂが０．０２未満であるとき
は、ａは０．０７に等しいかまたはそれより大であり；
またａが０．０７未満であるときは、ｂは０．０２より
大である。）のＭ単位とＱ単位とを有する、重量平均分
子量が１００，０００未満である固体のＭＱ樹脂； （Ｂ）実質的に線状のポリジオルガノシロキサンであっ
て、実験式： 【化２】 （式中、各Ｒ4はアルキル基、アリール基およびアリー
ルアルキル基から独立に選ばれる一価の基であり；各Ｒ
5は水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシモ
基、アルキルオキシモ基およびアリールオキシモ基から
独立に選ばれる一価の基であり；ｐは０、１、２または
３であり；ｘは０〜１００であり；ｙは０〜１００であ
り；ただし、少なくとも２個のＲ5基は各分子中に存在
し；少なくとも２個のＲ5基は当該分子内の異なるケイ
素原子に結合されており；そして実質的に線状の該ポリ
ジオルガノシロキサンの各分子は少なくとも５の重合度
を有する。）を有する該ポリジオルガノシロキサン； （Ｃ）触媒；および （Ｄ）溶媒を含んで成り、そして成分（Ａ）および
（Ｂ）の量が、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が５．６７：１
〜４４．５：１の範囲内となるように選ばれている反応
混合物を加熱する工程を含んで成る、上記の方法。 - 【請求項２】 触媒が、（Ｃ１）縮合反応触媒、（Ｃ
２）付加反応触媒または両者の組み合わせから選ばれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 成分（Ａ）および（Ｂ）が縮合反応で共
重合され、触媒が縮合反応触媒（Ｃ１）であり、そして
（Ａ）：（Ｂ）の比が５．７：１〜２５．３：１の範囲
内にある、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 縮合反応触媒が金属水酸化物類、金属塩
類、アンモニア、アミン類、チタネート類およびそれら
の組み合わせより成る群から選ばれる、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 成分（Ａ）および（Ｂ）が付加反応で共
重合され、触媒が付加反応触媒（Ｃ２）であり、そして
（Ａ）：（Ｂ）の比が２７．５：１〜４４．５：１の範
囲内にある、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 付加反応触媒（Ｃ２）がクロロ白金酸、
クロロ白金酸のアルコール溶液、白金化合物と不飽和有
機化合物との錯体から選ばれる、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 反応混合物に成分（Ｅ）としての触媒禁
止剤が加えられている、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒がアルカン類、芳香族溶媒類、ケト
ン類またはテトラヒドロフランから選ばれる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の方法の任意の１項により
製造された超高分子量のＭＱ樹脂。 - 【請求項１０】 次の： （Ｉ）有機溶媒、および請求項９に記載の超高分子量Ｍ
Ｑ樹脂を含んで成る組成物。 - 【請求項１１】 溶媒（Ｉ）がベンゼン、キシレン、ト
ルエンまたはケトン類から選ばれる、請求項１０に記載
の組成物。 - 【請求項１２】 超高分子量のＭＱ樹脂（ＩＩ）が組成
物に対して１０〜８０重量％で存在している、請求項１
１に記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| US224399 | 1998-12-31 | ||
| US09/224,399 US6072012A (en) | 1998-12-31 | 1998-12-31 | Ultra-high molecular weight, soluble siloxane resins |
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| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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- 1999-12-30 KR KR1019990065488A patent/KR20000048469A/ko not_active Withdrawn
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