JP2000204168A

JP2000204168A - ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法および液晶表示装置

Info

Publication number: JP2000204168A
Application number: JP11318360A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Ishikubo; 窪隆文石; Kazuhiro Nakayama; 山和洋中; Tsuguo Koyanagi; 柳嗣雄小; Michio Komatsu; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: JP3552966B2

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶セルの電極間の面内部および／またはシー
ル用スペーサとして用いたときに、液晶セルの電極間距
離、およびセルギャップ、すなわち液晶セルの電極間に
形成された液晶層の厚さを均一に保持することが可能な
ポリオルガノシロキサン微粒子を極めて効率的に製造す
る方法を提供する。【解決手段】疎水性の表面を有するシード粒子と界面活
性剤とを含むシード粒子分散液に、下記式(1)で表され
る有機ケイ素化合物を添加し、アルカリの存在下に該有
機ケイ素化合物を加水分解してシード粒子を成長させる
ことを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造
方法。Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n …(1) （式中、R¹は、置換または非置換の炭化水素基から選ば
れる炭素数１〜１０の有機基であり、R²は、水素原子ま
たはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基
から選ばれる炭素数１〜10の有機基であり、ｎは０〜３
の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオルガノシロキサン
微粒子の製造方法、該製造方法によって得られるポリオ
ルガノシロキサン微粒子および該ポリオルガノシロキサ
ン微粒子をスペーサとして用いた液晶表示装置に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、粒子径変動係数の小さ
いポリオルガノシロキサン粒子を短時間かつ高収率で製
造することができるポリオルガノシロキサン微粒子の製
造方法に関する。また、本発明は、このような方法によ
って得られるポリオルガノシロキサン微粒子を面内スペ
ーサ、シール用スペーサとして用いた液晶表示装置に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】液晶表示装置は、液晶表示装置用
液晶セルと、該セルに備えられた一対の電極間には面内
スペーサが介設され、かつ液晶物質が封入された液晶層
とから形成されている。ところで、この液晶層の厚さが
均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点
灯時のコントラストの低下を引き起こすことがある。ま
た、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角
の広い画像を表示する場合、液晶セル内部の液晶層の厚
さが均一であることが要求されている。このため、面内
スペーサには、大きさが均一であることが望まれてい
る。

【０００３】また、液晶層の周縁部に位置するシール部
についても、厚さが均一でないと、電極間距離が均一で
なくなり、これに起因して同様の画像の色むらや点灯時
のコントラスト低下などの問題を引き起こすことがあ
る。このため、シール用スペーサとしても、大きさが均
一であるものが使用されている。このようなシール用ス
ペーサが使用されるシール部には、シール剤として有機
系樹脂が用いられるため、シール用スペーサは樹脂への
分散性がよいことが要求されている。

【０００４】近年、特に、ＳＴＮモードの大画面液晶表
示装置が使用されるようになっており、このような大画
面液晶表示装置では色むらのない大画面を表示するため
に、より一層、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にす
ることが要求されている。また、大画面であってもでき
るだけシール部の面積を小さく保ちながら電極間距離を
一定に保つことが要求されている。

【０００５】このような面内スペーサおよびシール用ス
ペーサとしては、従来ポリスチレンなどの有機樹脂粒
子、シリカ微粒子あるいは有機樹脂被覆シリカ微粒子等
の球状で粒径のそろった微粒子が用いられていた。しか
しながら、ポリスチレンなどの有機樹脂粒子を液晶セル
の面内スペーサとして用いた場合、有機樹脂粒子は、柔
らかすぎるので液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保
持することが困難であるという問題点があった。具体的
には、液晶セルの内部の液晶層に不均一な圧力が負荷さ
れると、この圧力のばらつきに応じて面内スペーサが変
形し、内部の液晶層の厚さが不均一になってしまうこと
があった。さらにポリスチレンなどの有機樹脂粒子は、
シール用スペーサとして使用するには柔らかすぎて粒子
の変形が大きいため、電極間距離を所望の厚さにするこ
とが困難であるという問題もあった。

【０００６】また、シリカ微粒子を液晶セルの面内スペ
ーサとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシャ
ープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいことに
起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一になる
という問題点があった。さらに、シリカ粒子をスペーサ
として用いた液晶表示装置を低温に曝した場合、液晶セ
ル内部で液晶層の熱膨張係数とスペーサの熱膨張係数と
が異なるため、液晶セルの電極と液晶層との間に空隙が
生じる、所謂、低温気泡が発生するという問題点もあっ
た。

【０００７】さらにまた、このシリカ微粒子は硬すぎる
ため、シール用スペーサとして用いた場合、電極を損傷
したり、時には電極が断線したりすることがあった。上
記のような問題点を解決するため、特開平６−２５０１
９３号公報では、加水分解可能なシリコン化合物、たと
えばテトラエトキシシランなどを加水分解してシリカ微
粒子を調製したのち、このシリカ微粒子表面のシラノー
ル基を有機化合物でエステル化して得られたシリカ微粒
子を液晶セルの電極間スペーサとして用いることが提案
されている。

【０００８】この方法で製造したシリカ微粒子は、適度
の硬さおよび機械的復元性を有しているものの液晶セル
の電極間スペーサとして必ずしも満足するものではなか
った。また、特開平７−１４０４７２号公報には、Ｒ'_m
Ｓi(ＯＲ²)_4-m （式中のＲ'、Ｒ²は、それぞれ特定の
有機基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される
有機ケイ素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子
を１００〜１０００℃の温度で熱処理することにより特
定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサ粒子が得ら
れることが開示されている。このスペーサ粒子の圧縮弾
性率は、上記熱処理工程で粒子内部に存在する有機基の
一部を熱分解した後の残存有機基量で制御されている。
しかしながら、このスペーサ粒子では、粒子径が異なる
と上記熱処理工程後に粒子内部に残存する有機基量が異
なることなどから、残存有機基量による圧縮弾性率の制
御は難しく、このため、粒子毎の圧縮変形量が同一とな
らず、したがって、粒子内部に残存する有機基量によっ
て液晶セル用スペーサ粒子の圧縮弾性率を所望の値に調
整することは難しいといった問題点があった。また、粒
子の外側と内側とで残存有機基量が異なることから粒子
全体にわたって圧縮弾性率は一様ではなく、さらに、上
記熱処理工程で熱分解された粒子内部の有機基部分にボ
イドが発生し、この結果、得られた液晶セル用スペーサ
粒子の圧縮強度が低下するといった問題点があった。

【０００９】また、本発明者らは、特開平９−５９３８
４号公報において、特定の有機ケイ素化合物を用いて特
定の方法でポリオルガノシロキサン微粒子を製造したと
ころ、上記のような熱処理工程を経ないでもポリオルガ
ノシロキサン微粒子内部の有機基量が制御され、この結
果、高い弾性復元率を有し、かつ、粒径の揃った微粒子
が得られ、この微粒子は液晶セルの電極間スペーサとし
て好適であることを提案している。

【００１０】ところで、スペーサとして好適な粒子、特
に粒子径変動係数の小さい粒子は、まず単分散核粒子を
調製し、この単分散核微粒子の粒子成長と分級とを繰り
返し行い、粒子成長させて調製される。この調製方法
で、スペーサ粒子を製造する場合、有機ケイ素化合物の
添加速度を遅くする必要があるため、特に約５μｍ以上
の大きな粒子を得る場合はきわめて長時間を要するとい
う問題があった。また好適な弾性特性を有する弾性粒子
を得るため、特定の有機ケイ素化合物を用いた場合には
微細なゲルが副生するため、収率が低く、きわめて大き
さのそろった微粒子を得ることは困難であった。

【００１１】そこで本発明者らは、このような情況の
下、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、疎水
性のシード粒子と界面活性剤とを含むシード粒子分散液
を用いてシード粒子を成長させれば、上記の問題点をい
ずれも解消することを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、シール用スペーサとして用い
た場合には、シール用樹脂に均一に分散し、電極と面接
触するために電極が歪むことも少なく従って電極を損傷
することが少なく、電極間距離を高精度に均一に保つこ
とができ、面内スペーサとして用いた場合は、保護膜と
面接触するために保護膜を損傷することもなく液晶セル
内部の液晶層の厚さを高精度に均一に維持することがで
き、低温気泡が発生する問題もなく、このため表示性能
に優れた液晶表示装置が得ることが可能なポリオルガノ
シロキサン微粒子および該ポリオルガノシロキサン微粒
子を極めて効率的に製造する方法、および該ポリオルガ
ノシロキサン微粒子を液晶セルの電極間にシール用スペ
ーサおよび面内スペーサとして介在させた液晶表示装置
を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係るポリオルガノシロキサン微
粒子の製造方法は、疎水性の表面を有するシード粒子と
界面活性剤とを含むシード粒子分散液に、下記式（１）
で表される有機ケイ素化合物を添加し、アルカリの存在
下に該有機ケイ素化合物を加水分解してシード粒子を成
長させることを特徴としている。

【００１４】Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n （１）（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から選
ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、水素原
子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシ
ル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは
０〜３の整数である。）前記シード粒子は、親水性シー
ド粒子の表面を疎水化したものであってもよく、さらに
またシード粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素
化合物と水とを、上層としての有機ケイ素化合物層と下
層としての水層とが完全に混合しない程度に撹拝しなが
ら、水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添加
して、水層中で、界面活性剤の存在下に有機ケイ素化合
物を加水分解、縮重合して得られたシリカ系シード粒子
であってもよい。

【００１５】Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n （２）（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から選
ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、水素原
子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシ
ル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは
１〜３の整数である。）本発明に係るポリオルガノシロ
キサンの製造方法では、シード粒子を成長させた後、得
られたポリオルガノシロキサン微粒子分散液からポリオ
ルガノシロキサン微粒子を分離し、該ポリオルガノシロ
キサン微粒子を空気または不活性ガス雰囲気下、１００
〜１２００℃の温度範囲で乾燥および／または加熱処理
することが好ましい。

【００１６】本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒
子は、前記方法によって得られ、平均粒子径が１〜３０
μｍの範囲にあり、１０％圧縮弾性率が２００〜６００
０Ｋｇｆ／mm²の範囲にあり、ＣＶ値が１０％以下であ
ることを特徴としている。本発明に係る液晶表示装置は
前記ポリオルガノシロキサン微粒子がスペーサとして用
いられた液晶セルを有することを特徴としている。

【００１７】

【発明の具体的説明】ポリオルガノシロキサン微粒子の
製造方法まず、本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒子の製
造方法について具体的に説明する。［シード粒子分散液の調製］まず、本発明では、シード
粒子と界面活性剤とを含むシード粒子分散液を調製す
る。

【００１８】シード粒子としては、無機酸化物、有機無
機複合粒子、有機高分子化合物粒子などの粒子であれば
特に制限なく使用することができる。無機酸化物粒子と
してはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の従来公知の酸化
物粒子、複合酸化物粒子が挙げられる。有機無機複合粒
子としては、金属アルコキシドおよび／または金属アル
キルアルコキシドを加水分解して得られる有機無機複合
粒子が挙げられる。さらに、有機高分子化合物粒子とし
ては、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−ス
チレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステ
ル共重合体等の樹脂粒子、フェノール樹脂粒子等が挙げ
られる。

【００１９】本発明では、疎水性の表面を有するシード
粒子が使用される。このため、有機高分子化合物粒子の
ように疎水性の表面を有するものは、そのまま使用する
ことが可能であり、また酸化物粒子、複合酸化物粒子の
ように、表面に親水性のＯＨ基を有する親水性シード粒
子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等
の表面改質剤で処理して、表面に疎水性官能基が導入さ
れていることが好ましい。なお、シード粒子表面に水酸
基を有していないか、有していても不充分な場合はアル
カリ性溶液に接触させることによって水酸基を導入（こ
れをシード粒子の活性化工程ということもある）した
後、同様にシランカップリング剤等で処理して、表面に
疎水性官能基を付与してもよい。

【００２０】このように疎水性を有するシード粒子は、
界面活性剤との親和性が高く、シード粒子表面の疎水性
官能基と界面活性剤の疎水性有機基との親和性によっ
て、シード粒子表面に界面活性剤とが会合した状態とな
り、これに有機ケイ素化合物の加水分解物（疎水性有機
基がケイ素原子に直接結合した加水分解物）が界面活性
剤層に取り込まれ、さらにシード粒子表面に析出するた
め、粒子成長を効率的に行うことができる。

【００２１】シード粒子の平均粒子径は０．０５〜１
０．０μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．５〜
７．０μｍの範囲にあることが好ましい。このようなシ
ード粒子の粒子径変動係数は２０％以下であることが好
ましい。２０％を越えると最終的に得られるポリオルガ
ノシロキサン微粒子の粒子径変動係数が大きくなり、ス
ペーサとして用いた場合に電極間距離を一定にできない
等の問題がある。

【００２２】また、シード粒子分散液調製時に使用され
る界面活性剤としてはイオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤のいずれをも使用できる。このような界面活
性剤としては、水に可溶なものであれば特に制限なく使
用することが可能である。具体的には、アルキルアミン
塩、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ア
ルキルベタイン、アミンオキサイドなどの両性界面活性
剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル隣酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリル硫酸エステル、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非
イオン性界面活性剤などが挙げられる。なお、使用され
る分散媒が、たとえば加水分解触媒として苛性ソーダ、
アンモニアなどが添加されてアルカリ性を呈するもので
あれば、アニオン性界面活性剤が好適に使用される。

【００２３】この界面活性剤の添加量は、疎水性シード
粒子に対して０.４〜４０重量％の範囲にあることが好
ましい。界面活性剤が上記範囲で含まれていると、シー
ド粒子を成長させるために添加される有機ケイ素化合物
の加水分解物が疎水性シード粒子表面に析出・縮重合し
て粒子成長に寄与する有機ケイ素化合物の割合（有機ケ
イ素化合物の利用率）が高くなり、新たな核発生が抑制
され、かつゲル状物が多く残存したりすることが少なく
なり、このため粒子の収率が向上し、粒子成長が均一と
なるため粒子径変動係数の低い粒子が得ることができ
る。

【００２４】疎水性シード粒子を分散させる分散媒とし
ては、水および／または有機溶媒の混合溶媒が使用され
る。有機溶媒としては、水と相溶性の有機溶媒、たとえ
ば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル
類、ケトン類などから選ばれる１種または２種以上が用
いられる。なお混合溶媒中の有機溶媒の濃度は３０％以
下であることが好ましい。

【００２５】なお、分散液中の疎水性シード粒子の濃度
は、粒子径にもよるが０.０５〜１０重量％の範囲にあ
ることが好ましい。０.０５重量％未満では生産性が低
く、１０重量％を超えると得られる粒子が凝集する傾向
にある。シード粒子の分散液は必要に応じて超音波を照
射し、粒子を単分散させてもよい。

【００２６】界面活性剤は、予め分散媒に添加されてい
てもよく、また、シード粒子を分散媒に分散させたの
ち、分散液に添加されてもよい。また、シード粒子分散
液として、以下のようにして調製されたシリカ系シード
粒子分散液を使用することもできる。シリカ系シード粒子分散液の調製本発明では、まず、下記式（1）で表される有機ケイ素
化合物（以後有機ケイ素化合物(A)という）と水とを、
上層としての有機ケイ素化合物層と下層としての水層と
が完全に混合しない程度に撹拌しながら、水層に有機溶
媒、アルカリおよび界面活性剤を添加して、水層中で、
界面活性剤の存在下に有機ケイ素化合物(A)を加水分
解、縮重合してシリカ系シード粒子の分散液を調製す
る。

【００２７】Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n …(1) （式中、ｎは１〜３の整数である）上記式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から
選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。このうち、非
置換炭化水素としては、アルキル基（鎖状アルキル基ま
たは環状アルキル基）、アルケニル基、アラルキル基、
アリール基等が挙げられ、置換炭化水素としては、炭化
水素の水素原子の一部または全部が非炭化水素基または
水素以外の原子で置換された基で、具体的にはクロロア
ルキル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシ
ドキシプロピル基、アミノプロピル基、3，4−エポキシ
シクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、
トリフルオロプロピル基、フルオロカーボン基などが挙
げられる。

【００２８】Ｒ²は、水素原子またはアルキル基、アル
コキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１
〜１０の有機基である。このような、有機ケイ素化合物
(A)として具体的に、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシランなどの上記(1)中n＝1の有機ケイ素化合
物、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ-3-グリシ
ドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシ
ラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシラン
ジオールなどの上記(1)中ｎ＝２の有機ケイ素化合物、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、アセトキシトリメチルシラン、トリメチルシラノー
ルなどの上記式(1)中ｎ＝３の有機ケイ素化合物が挙げ
られる。なお、n＝１の有機ケイ素化合物は、ｎが２あ
るいは３の有機ケイ素化合物に比べて、加水分解速度が
早い。

【００２９】これらの有機ケイ素化合物(A)は単独で使
用することもできるが、２種以上を混合して使用するこ
ともできる。単独で式（1）で表される有機ケイ素化合
物(A)を使用する場合は、n＝１の有機ケイ素化合物(A)
が好ましい。また、ｎが異なる２種以上の有機ケイ素化
合物(A)を混合して使用する場合は、使用する有機ケイ
素化合物(A)の５０％以上が、n＝1の有機ケイ素化合物
(A)であることが好ましい。ｎ＝１の有機ケイ素化合物
(A)が５０％未満で使用した場合は得られるシード粒子
の収率が低下し、ＣＶ値が高くなる傾向になることがあ
る。

【００３０】本発明の工程（a）で用いる水の量は、有
機ケイ素化合物(A)の加水分解に必要な量以上であれば
よい。具体的には、使用する有機ケイ素化合物(A)中の
ＯＲ²基量と等量のモル数以上であればよい。また、水
の量の上限は特に限定されるものではないが、特に有機
ケイ素化合物(A)中のＯＲ²基量の５０モル倍以下である
ことが好ましい。水の量がＯＲ²基量の５０モル倍を越
えると、水層中での加水分解物濃度が低すぎるため、所
望の粒径のものが得られないことがある。

【００３１】なお、本発明で用いる式（1）で表される
有機ケイ素化合物(A)は疎水性であり、加水分解速度も
遅いために、水と混合せず、上下２層を形成する。通
常、有機ケイ素化合物(A)は、水よりも比重が軽いため
に、下層が水層で、上層が有機ケイ素化合物(A)層とな
る。この状態で２層が完全に混合しない程度に撹拌しな
がら水層に、有機溶媒、アルカリおよび界面活性剤を添
加する。さらに必要に応じて水を添加してもよい。

【００３２】撹拌は、上層の有機ケイ素化合物(A)の水
と有機溶媒との混合溶媒への溶解速度および反応性によ
っても異なるが、有機ケイ素化合物(A)層と水層とが完
全に混合、あるいは懸濁しない状態で撹拌することが望
ましく、特に有機ケイ素化合物(A)層と、水層とが２層
分離し、水層に添加する有機溶媒、アルカリ、界面活性
剤が速やかに均一に混合できる程度であることが望まし
い。

【００３３】有機溶媒の添加により、水は有機溶媒との
混合溶媒になり、有機ケイ素化合物(A)はこの混合溶媒
中に溶解する。混合溶媒中に溶解した有機ケイ素化合物
(A)は、添加されたアルカリによって加水分解、縮重合
されて、シリカ系シード粒子が得られる。このシリカ系
シード粒子は有機ケイ素化合物(A)に由来する炭化水素
Ｒ¹を有しているので疎水性を示す。

【００３４】有機溶媒としては、水と相溶性のあり、か
つ有機ケイ素化合物(A)を溶解可能な有機溶媒であれば
特に制限されるものではなく、たとえば、アルコール
類、グリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類な
どから選ばれる１種または２種以上が用いられる。この
ような水と添加する有機溶媒との合計量は、最終的に得
られるシリカ系シード粒子分散液中のシード粒子濃度
が、ＳiＯ₂換算で約０．０５〜１０重量％となる量であ
ることが好ましい。

【００３５】また、添加されるアルカリとしては、アル
カリ金属水溶液、４級アンモニウム塩水溶液、アミン
類、アンモニア水溶液、アンモニアガス等が挙げられ
る。このうち、特にアンモニア水溶液およびアンモニア
ガスは、乾燥、加熱処理によって容易に脱離し、しかも
得られるポリオルガノシロキサン微粒子中に残存しない
ため好ましく使用される。なお、このようなアルカリ
は、有機ケイ素化合物(A)の加水分解触媒として、機能
する。

【００３６】このようなアルカリの添加量としては特に
制限されるものではないが、水と有機溶媒の混合溶媒を
アルカリ性に維持できる程度、すなわち混合溶媒のｐＨ
が７〜１３、好ましくは８〜１２の範囲に維持できるよ
うに添加されることが好ましい。このような範囲のｐＨ
を維持しながら、アルカリを添加すると、有機ケイ素化
合物(A)の反応速度が速くなり、しかも単分散なシード
粒子が得られる。

【００３７】本発明では、このような有機溶媒およびア
ルカリとともに、界面活性剤が添加される。界面活性剤
としては、前記したものと同様のものが例示される。界
面活性剤の添加量は、有機ケイ素化合物(A)の０．１〜
５重量％の範囲にあることが好ましい。

【００３８】この方法では、シード粒子調製時に、界面
活性剤を添加することによって、ゲル状物が残存するこ
となく、粒子径変動率の小さいシード粒子を高収率で得
ることができる。この理由は明らかではないが、有機ケ
イ素化合物(A)の加水分解物・縮重合物の末端または縮
重合物が凝集して生成したゲル状微細粒子の表面には、
直接ケイ素原子に結合した疎水性有機基が存在し、この
有機基と界面活性剤の疎水性有機基との親和性により、
疎水性有機基と界面活性剤とが会合したほぼ一定の大き
さを有するミセルのような粒子（ミセル様粒子）を形成
し、このミセル様粒子が集合・結合して均一な粒子径の
シード粒子を形成するものと考えられる。このため、界
面活性剤の量が、０．１重量％未満の場合は、界面活性
剤が少ないために上記したほぼ一定の大ささを有するミ
セル様粒子を形成せず、５重量％を超えた場合は界面活
性剤が多すぎるためにミセル様粒子が集合して均一な粒
子径のシード粒子を形成することができず、ミセル様粒
子の状態を維持しているものと考えられる。

【００３９】これらの有機溶媒、界面活性剤およびアル
カリは、個別に水層に添加してもよしく、また、予め有
機溶媒、および界面活性剤を混合して添加してもよい。
また、これらの添加は、全量を一括して添加してもよ
く、また、数回に分けて断続的に添加してもよく、さら
には、連続的に添加してもよい。特に、これらの添加速
度が、有機ケイ素化合物(A)が加水分解して消失する速
度と同程度となるように添加することが望ましい。

【００４０】以上のようなシード粒子調製工程では、加
水分解、縮重合反応は、約−５〜２０℃の温度範囲で行
うことが好ましい。また、得られるシード粒子の平均粒
子径は０．０５〜１０．０μｍの範囲にあることが好ま
しく、特に０．５〜７．０μｍの範囲にあることが好ま
しい。こうして得られたシリカ系シード粒子分散液は、
必要に応じて、シード粒子濃度、界面活性剤濃度を調整
してもよい。

【００４１】［シード粒子成長工程］ついで、上記のよ
うなシード粒子分散液に、下記式（２）で示される有機
ケイ素化合物の１種または２種以上の混合物（以後、有
機ケイ素化合物(B)という）を、必要に応じて有機溶媒
に溶解して添加し、さらに加水分解触媒としてアルカリ
を添加して有機ケイ素化合物を加水分解させ、加水分解
物をシード粒子表面に析出・縮重合させてシード粒子を
成長させる。

【００４２】Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n （２）式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から選ば
れる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、水素原子
またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル
基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは０
〜３の整数である。

【００４３】式（2）中のｎが０である有機ケイ素化合
物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルメトキシ
シラン、テトラエチルエトキシシラン、テトラアセトキ
シシランなどが挙げられる。また、ｎが１〜３の化合物
としては、前記例示したものと同様のものが挙げられ
る。

【００４４】なお、シード粒子分散液として、前記した
有機ケイ素化合物(A)を用いて調製したシリカ系シード
粒子分散液を使用する場合、有機ケイ素化合物(B)は、
シリカ系シード粒子分散液調製時に使用した有機ケイ素
化合物(A)と同じものであっても、異なるものであって
もよい。これらの有機ケイ素化合物(B)は単独で使用す
ることもできるが、２種以上を混合して使用することも
できる。単独で使用する場合は上記式（2）でｎが１の
ものが好ましく、ｎの値の異なる有機ケイ素化合物(B)
を２種以上を混合して使用する場合は有機ケイ素化合物
(B)の５０％以上がｎが１の有機ケイ素化合物(B)である
ことが好ましい。ｎが１の有機ケイ素化合物(B)は、ｎ
が２あるいは３の有機ケイ素化合物(B)より加水分解速
度が早い点で好ましく、ｎが１の有機ケイ素化合物(B)
が５０％未満の場合は収率が低下する傾向があるので好
ましくない。

【００４５】有機ケイ素化合物(B)の添加量は、所望の
粒子径のポリオルガノシロキサン微粒子を得るに必要な
量を添加すればよい。この時の有機ケイ素化合物(B)の
添加速度は、シード粒子分散液中のシード粒子の濃度、
粒子径あるいは有機ケイ素化合物(B)の種類などによっ
て、適宜選択されるが、平均粒子成長速度が、０．０１
〜５μｍ／時間となるように有機ケイ素化合物(B)を添
加することが好ましい。平均粒子成長速度が５μｍ／時
間を越える場合、有機ケイ素化合物(B)の添加速度が速
すぎて微細な粒子が副生したり、粒子が均一に成長しな
いことがあり、平均粒子成長速度が０．０１μｍ／時間
未満の場合、さらに粒子径の均一性が向上することもな
い。

【００４６】加水分解用触媒として添加されるアルカリ
としては、アルカリ金属水酸化物水溶液、アミン水溶
液、アンモニア水溶液、アンモニアガス等が挙げられる
が、アンモニア水溶液、アンモニアガスは加熱処理後、
微粒子中にアンモニアが残存しにくく、しかも安価であ
るので好ましい。アルカリの添加量は、用いる有機ケイ
素化合物(B)の種類および量によって異なるが、分散液
のｐＨが好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１
２の範囲となるように連続的にあるいは断続的に添加す
ることが望ましい。

【００４７】また、必要に応じて水および／または前記
したような有機溶媒を添加することができる。有機ケイ
素化合物加水分解、加水分解時の温度と同温または高温
に維持してポリオルガノシロキサン微粒子を熟成しても
よい。この熟成工程によって、得られる微粒子の粒子径
がさらに均一となる。熟成時の温度および時間は、約２
０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の温度で約０．５
〜２４時間維持することが望ましい。熟成温度が約２０
℃未満では、用いる有機ケイ素化合物によっては加水分
解速度が遅く、加水分解物が充分析出しないために、溶
解したまま残留するシリカ成分が多くなり、また単分散
した粒子が得にくく、９５℃以上では粒子同士の凝集が
起こり、さらには融着した粒子が生成することがある。

【００４８】このような方法で製造すると、シード粒子
成長時に使用される式（２）で表される有機ケイ素化合
物の使用効率を高くすることができ、このため所望の粒
子径、粒子径変動係数、および弾性特性を有するポリオ
ルガノシロキサン微粒子を効率よく製造することができ
る。［分離・乾燥・加熱処理工程］上記工程で得られたポリ
オルガノシロキサン微粒子分散液からポリオルガノシロ
キサン微粒子を分離する。

【００４９】ポリオルガノシロキサン微粒子の分離方法
としては、濾過、遠心分離など従来公知の方法が採用で
きる。分離したポリオルガノシロキサン微粒子は有機溶
媒で洗浄してもよい。分離されたポリオルガノシロキサ
ン微粒子は、使用される用途（面内スペーサ、シール用
スペーサ）に応じて、空気または不活性ガス雰囲気下、
１００〜１２００℃の温度範囲で乾燥および／または加
熱処理される。なお、加熱温度が１００℃未満では、ポ
リオルガノシロキサン微粒子の硬さおよび圧縮弾性率な
どが不充分であり、１２００℃を超える温度で加熱処理
してもさらにポリオルガノシロキサン微粒子の硬さおよ
び圧縮弾性率が高くなることはない。

【００５０】たとえば加熱処理を、空気中、６００℃以
上の温度で行うと、シール用スペーサとして好適なポリ
オルガノシロキサン微粒子が得られる。また、約１００
〜６００℃の温度で加熱処理すると、面内スペーサとし
て好適なポリオルガノシロキサン微粒子が得られる。さ
らにまた、不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃以上
の温度でポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理を行
うと、黒色のポリオルガノシロキサン微粒子が得られ、
この粒子を面内スペーサとして用いた液晶表示装置はコ
ントラストが向上するなど表示性能に優れている。

【００５１】以上のような本発明に係るポリオルガノシ
ロキサン微粒子の製造方法によれば、疎水性のシード粒
子に界面活性剤の存在下で有機ケイ素化合物を添加して
粒子成長させるので、微細なゲルの副生もなく、短時間
で均一な粒子径を有する大きな粒子を得ることができる
とともに、高収率で、目的とするポリオルガノシロキサ
ン微粒子を、再現性よく得ることができる。

【００５２】ポリオルガノシロキサン微粒子次に、本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒子につ
いて具体的に説明する。本発明に係るポリオルガノシロ
キサン微粒子は、上記した方法によって得られたもので
あり、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０
μｍの範囲にある。

【００５３】ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒子
径は、液晶表示装置の種類および必要とする液晶層の厚
さによって、弾性特性を考慮して設定することができる
が、上記範囲をはずれるものは、通常スペーサとして用
いられない。また、ポリオルガノシロキサン微粒子は、
粒子径の変動係数ＣＶ値が、１０％以下、好ましくは
０．５〜１０％、さらに好ましくは０.５〜３％の範囲
にある。粒子径の変動係数が１０％を超えて高いと、電
極間の厚さを均一に保持することができず画像ムラ等を
起こしたり電極を損傷することがある。

【００５４】なお、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン微粒子および前記シード粒子の平均粒子径および変動
係数は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JSM−5
300型）を用いて粒子を撮影し、この画像の２５０個の
粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：IP−100
0）を用いて測定される。粒子径の変動係数ＣＶ値は、
２５０個の粒子の個々の粒子径、平均粒子径および粒子
径の標準偏差を求め、下記式から計算によって得られ
る。

【００５５】ＣＶ＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒径
（Ｄ_n））×１００

【００５６】

【数１】

【００５７】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン微粒子の１０％圧縮弾性率は２００〜６０００Ｋgf／
mm²の範囲にある。本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン微粒子を、液晶表示装置の面内スペーサとして用いる
場合は、１０％圧縮弾性率が２００〜１０００Ｋgf／mm
²の範囲にあるものが使用される。

【００５８】面内スペーサとしてポリオルガノシロキサ
ン微粒子を使用する場合、１０％圧縮弾性率が２００Ｋ
gf／mm²未満では粒子が柔らかいために、スペーサの変
形が大きく、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持
できないことがある。また個々のスペーサにかかる圧力
を減らして変形を抑制しようとすると、ポリオルガノシ
ロキサン微粒子の散布個数を増加させなければならず、
これに伴う液晶表示装置の品質および経済性の低下など
の問題が生じることがある。なお１０％圧縮弾性率が１
０００Ｋgf／mm²を超えて高い場合は、前記したような
低温気泡発生の問題がある。

【００５９】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン微粒子をシール部用スペーサとして用いる場合、１０
％圧縮弾性率が約１０００〜６０００Ｋgf／mm²の範囲
にあるものが使用される。１０％圧縮弾性率が約１００
０Ｋgf／mm²未満では、個々のスペーサにかかる圧力を
減らして変形を抑制するために散布個数が増加し、電極
間距離が変動しやすくなり、画像ムラを起こすことがあ
る。また１０％圧縮弾性率が６０００Ｋgf／mm²を超え
て高い場合、電極基板、電極基板上の接着層、コート層
などを損傷することがある。

【００６０】なお、このような１０％圧縮弾性率の評価
方法は下記の通りである。１０％圧縮弾性率は、測定器
として微小圧縮試験機（島津製作所製 MCTM−200）を
用い、試料として粒径がＤである１個の微粒子を用い
て、試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、圧縮変位が
粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変位
時の荷重と圧縮変位（mm）を求める。粒径および求めた
圧縮荷重、圧縮変位を次式に代入して計算することによ
り求められる。

【００６１】Ｅ＝(３／２^1/2)・Ｆ・(１−Ｋ²)・Ｓ^-3/2・Ｄ^-1/2 ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｋgf／mm²）Ｆ：圧縮荷重（Ｋg）Ｋ：粒子のポアソン比（定数、０．３８）Ｓ：圧縮変位（mm）Ｄ：粒子径（mm）である。

【００６２】本明細書では、１０個の粒子について、個
々に１０％圧縮弾性率を評価し、これらの平均値を、粒
子の１０％圧縮弾性率とした。液晶表示装置次に、本発明に係る液晶表示装置について具体的に説明
する。本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備え
た液晶セルを有し、前記電極間に上記ポリオルガノシロ
キサン微粒子がスペーサ（電極間スペーサ）として使用
されている。

【００６３】上記液晶表示装置は、本発明に係るポリオ
ルガノシロキサン微粒子をスペーサとして使用して液晶
セルの電極間距離が一定に保持されていることを除い
て、公知の液晶表示装置と同様に構成されている。本発
明に係る液晶表示装置では、ポリオルガノシロキサン微
粒子が、液晶セルの電極面全面にわたって介在していて
もよく（面内スペーサ）、電極間周縁部（シール部）の
接着剤層中に介在していてもよい（シール用スペー
サ）。

【００６４】本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒
子を液晶セルの面内スペーサとして用いる場合、ポリオ
ルガノシロキサン微粒子は、１０％圧縮弾性率が２００
〜約１０００Kgf／mm²、好ましくは２００〜７０００Kg
f／mm²の範囲の範囲にあるものが好適に使用される。１
０％圧縮弾性率が前記の範囲にあれば、散布個数が少な
くてすむとともに、電極面あるいは保護膜などの損傷や
低温気泡を低減できる。

【００６５】また、ポリオルガノシロキサン微粒子をシ
ール用スペーサとして用いる場合、ポリオルガノシロキ
サン微粒子は、１０％圧縮弾性率が約１０００〜６００
０Kgf／mm²の範囲にあるものが好適に使用される。１０
％圧縮弾性率が約１０００Kgf／mm²未満では、散布個数
を多くする必要があり、また電極間距離が変動し易くな
り、特に、電極間距離を一定に保つことができない場合
は画像ムラを起こすことがある。１０％圧縮弾性率が６
０００Kgf／mm²を超えて高い場合、電極基板、電極基板
上の接着層あるいはコート層を損傷することがある。

【００６６】使用されるポリオルガノシロキサン微粒子
の粒径およびＣＶ値は、必要とされる電極間距離、セル
ギャップの大きさ、均一性などに応じて適宜選択され
る。特に、ポリオルガノシロキサン微粒子のＣＶ値は、
１０％以下、好ましくは５％以下の範囲であることが望
ましい。ポリオルガノシロキサン微粒子を液晶セルの電
極間の面内スペーサとして用いる場合、液晶セルは以下
のようにして製造される。

【００６７】まずポリオルガノシロキサン微粒子を一方
の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合には
保護膜の表面）に湿式法または乾式法など公知の方法で
散布する。この時の散布方法は特に限定されないが、ノ
ズル等を用いて噴霧する方法が一般的であり、かつ均一
にポリオルガノシロキサン微粒子を散布できるので望ま
しい。なお、ポリオルガノシロキサン微粒子の散布密度
が不均一であると、液晶セル内部液晶層の厚さが不均一
化し、これによって画像表示ムラ、低温気泡の問題が生
じることがある。

【００６８】次に、電極面（または保護膜の表面）に散
布されたポリオルガノシロキサン微粒子上に他方の電極
面（または保護膜の表面）を載置して、重ね合わせ、セ
ルギャップを形成する。その後、形成されたセルギャッ
プ中に液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用
樹脂で貼り合わせ、密閉することによって、本発明に係
る液晶表示装置で用いられる液晶セルが得られる。この
場合、シール用樹脂中に本発明に係るポリオルガノシロ
キサン微粒子が混合されていることが望ましい。

【００６９】また、このような液晶セルは、本発明に係
るポリオルガノシロキサン微粒子が混合されているシー
ル用樹脂を一方の電極面（または保護膜の表面）の周縁
部に液晶材料の注入口を除いて塗布し、ついで他方の電
極面（または保護膜の表面）を載置して重ね合わせ、液
晶材料の注入口から液晶材料を注入した後、この液晶材
料の注入口をシール用樹脂で密閉する方法でも得ること
ができる。

【００７０】このような本発明に係る液晶表示装置は、
特定のポリオルガノシロキサン微粒子をスペーサとして
使用しているので、液晶セルの電極間距離が一定に保持
され、散布個数が少なくてすむとともに、電極面あるい
は保護膜などの損傷や低温気泡を低減できるとともに、
画像ムラを起こすことがない。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、所望の弾性特性を有
し、かつ、粒径の揃ったポリオルガノシロキサン微粒子
を極めて効率的に製造する方法が提供される。すなわち
本発明では、疎水性のシード粒子に界面活性剤の存在下
で有機ケイ素化合物を添加して粒子成長させることによ
り、微細なゲルの副生もなく、短時間で均一な粒子径を
有する大きな粒子を得ることができる。また、このよう
な製造方法によれば、微細なゲルが副生せず、高収率
で、目的とするポリオルガノシロキサン微粒子を、再現
性よく得ることができる。

【００７２】また、得られたポリオルガノシロキサン微
粒子は粒度分布がシャープで、１０％圧縮弾性率が２０
０〜６０００Kgf／mm²の範囲にあるため、電極間の面内
部および／またはシール用スペーサとして好適である。
本発明に係るポリオルガノシロキサン微粒子を液晶セル
の電極間の面内部および／またはシール用スペーサとし
て用いると、該微粒子の粒度分布がシャープであるの
で、液晶セルの電極間距離、およびセルギャップ、すな
わち液晶セルの電極間に形成された液晶層の厚さを均一
に保持することができ、また、好適な圧縮弾性率のポリ
オルガノシロキサン微粒子を選択することにより、散布
個数が少なくてすみ、液晶セル内部に発生する低温気泡
が防止され、さらに黒色のポリオルガノシロキサン微粒
子を選択することにより、画像むらなどがなくコントラ
ストの向上した高性能の液晶表示装置が提供できる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７４】

【実施例１】シード粒子分散液の調製内容積２０Ｌの容器に純水１３，１６２ｇを入れ、撹拌
しながら０±１℃に液温を調節した。さらに、予め温度
５℃に調整したメチルトリメトキシシラン（メチルトリ
メトキシシラン）１，５００ｇを静かに加え、メチルト
リメトキシシランと純水が上下２層に分離した状態とし
た。その後、上層のメチルトリメトキシシランの温度が
１±１℃になるまで撹拌しながら冷却した。

【００７５】別途、純水２７９．２ｇにブチルアルコー
ル６．９８ｇと濃度２８％のアンモニア水２．７０ｇを
加え、これにアニオン系界面活性剤（オクチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム）１５．０ｇを加え、温度を５
±１℃に調整した界面活性剤混合溶液を調製した。得ら
れた界面活性剤混合溶液を、上下２層に分離した下層
（水層）に、上層と下層とが完全に混合しない程度に撹
拌しながら、６０分かけて添加した。

【００７６】引き続き２時間撹拌を行い、疎水性シード
粒子（Ｓ−１）の分散液を調製した。この疎水性シード
粒子分散液を一部採取し、疎水性シード粒子を分離し、
洗浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥して疎水性シード
粒子の粉末を得た。得られた疎水性シード粒子の走査型
電子顕微鏡写真観察を行い、シード粒子の粒径分布およ
び粒径変動係数ＣＶ値を評価した。結果を表に示した。

【００７７】シード粒子の成長上記のようにして調製した疎水性シード粒子の分散液１
４，９６５．５ｇを、液温を０±１℃に維持しながら、
メチルトリメトキシシラン６，００８ｇと、５±３℃に
温度調整した純水２３，５２７．７ｇ、ブチルアルコー
ル５８８．６ｇ、濃度２８％のアンモニア水４．８ｇの
混合液をそれぞれ２４時間で添加して、疎水性シード粒
子を成長させてポリオルガノシロキサン微粒子分散液
（ＰＳ−１）を調製した。

【００７８】ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理分散液からポリオルガノシロキサン微粒子を分離し、洗
浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥した。ついで、１０
％のアンモニアガスを含む窒素ガス雰囲気下、４４０℃
で３時間加熱処理してポリオルガノシロキサン微粒子
（Ｐ−１）を得た。得られたポリオルガノシロキサン微
粒子について、粒径分布、粒径変動係数ＣＶ値および１
０％圧縮弾性率を求めた。

【００７９】結果を表１に示す。また、メチルトリメト
キシシランの使用量から計算される粒子の理論生成量
と、実際に得られた粒子の重量とから求めた粒子の収率
は９５．２％であった。なお、メチルトリメトキシシラ
ンの使用量から計算される粒子の理論生成量とは、使用
したＲ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-nが加水分解によりポリオルガノ
シロキサン（Ｒ¹ _nＳiＯ_(4-n)/2）となったとして算出さ
れる重量であり、収率は、下記式に示されるように実際
に得られた粒子を４４０℃で３時間加熱処理した後の重
量（ｇ）をＲ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-nが加水分解によりポリオ
ルガノシロキサン（Ｒ¹ _nＳiＯ_(4-n _)/2）となったとして
算出される重量で除したものである。

【００８０】

【数２】

【００８１】

【実施例２】実施例１で得られたポリオルガノシロキサ
ン微粒子（Ｐ−１）を、空気中、１０００℃で１時間加
熱処理してポリオルガノシロキサン微粒子（Ｐ−２）を
得た。得られたポリオルガノシロキサン微粒子（Ｐ−
２）について粒径分布、粒径変動係数ＣＶ値および１０
％圧縮弾性率を求めた。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【実施例３】疎水性シード粒子の調製シリカ粒子(触媒化成工業（株）製：ＳＷ平均粒子径
５.０μｍ粒子径変動係数１.０％、１０％Ｋ値４８０
０kgf/mm²)１００gを用いこれを２０００gの純水に分散
させ、濃度１重量％のＮaＯＨ水溶液にて分散液のpＨを
１０に調整した。その後、この分散液を８０℃に昇温し
６０分間加熱撹拌を行い、ついで３０℃まで冷却してイ
オン交換樹脂１００gを加え、分散液を撹拌しながらア
ルカリを充分除去し、シリカ粒子を分離して洗浄し、つ
いで１１０℃で乾燥して活性化したシード粒子（Ｃ₃）
を得た。

【００８４】活性化したシード粒子（Ｃ₃）５０gをメチ
ルアルコール３３３gに分散させ超音波を照射してシー
ド粒子（Ｃ₃）を単分散させ、分散液を撹拌しながら、
これにヘキサメチルジシラザン２５gとメチルアルコー
ル２５gの混合溶液を添加して１２時間撹拌した後、分
離しアルコールにて洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥
して疎水性シード粒子(Ｓ−３)を得た。

【００８５】シード粒子の成長疎水性シード粒子(Ｓ−３)１０gを濃度５重量％のn-ブ
タノール水溶液５２６gに分散させ、この分散液に界面
活性剤としてオクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウ
ム１.２gを加え、超音波を照射した。ついでメチルトリ
メトキシシラン６０gを添加して、下層が疎水性シード
粒子（Ｓ−３）の分散液層であり、上層がメチルトリメ
トキシシランの層である、２層に分離した分散液を調製
した。ついで濃度０.２８重量％のＮＨ₃水溶液１２.０g
を疎水性シード粒子(Ｓ−３)の分散液層に、上層と下層
が完全に混合しない程度に撹拌しながら２時間かけて添
加した。ＮＨ₃水溶液の添加後メチルトリメトキシシラ
ンの上層がなくなるまでさらに約２時間撹拌を行いなが
らメチルトリメトキシシランの加水分解を行い、ポリオ
ルガノシロキサン微粒子分散液（ＰＳ−３）を調製し
た。

【００８６】ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理反応終了後、反応により生成した微少のゲルを除去した
後、８０℃で１２時間静置した。得られた粒子を取り出
しエタノールにて洗浄し、ついで８０℃で２時間乾燥し
た後、３００℃で３時間空気中で加熱処理をしてポリオ
ルガノシロキサン微粒子（Ｐ−３）を得た。得られたポ
リオルガノシロキサン微粒子について、粒径分布、粒径
変動係数ＣＶ値および１０％圧縮弾性率を求めた。

【００８７】結果を表１に示す。また、添加したメチル
トリメトキシシランは、９４．５％が粒子成長に使用さ
れていた。なおこの使用率は、下式に示されるように、
実際に得られた粒子からシード粒子の重量を引いた重量
を、Ｒ¹ _nＳi(ＯＲ²)_4-nが加水分解によりポリオルガノ
シロキサン（Ｒ¹ _nＳiＯ_(4-n)/2）となったとして算出さ
れる重量で除したものである。

【００８８】

【数３】

【００８９】

【実施例４】シード粒子の成長シード粒子として平均粒子径が５.５μｍのプラスチッ
ク粒子(スチレンの架橋系重合体)を使用した以外は実施
例３と同様に疎水化処理を行った後疎水性シード粒子の
成長を行い、ポリオルガノシロキサン微粒子分散液（Ｐ
Ｓ−４）を調製した。

【００９０】ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理反応終了後、微小のゲルを除去した後、８０℃で１２時
間静置した。得られた粒子を取り出しエタノールにて洗
浄し、ついで８０℃で２時間乾燥した後、３００℃で３
時間空気中で加熱処理をしてポリオルガノシロキサン微
粒子（Ｐ−４）を得た。得られたポリオルガノシロキサ
ン微粒子について、粒径分布、粒径変動係数ＣＶ値およ
び１０％圧縮弾性率を求めた。

【００９１】結果を表１に示す。なお、添加したメチル
トリメトキシシランは、９４．０％が粒子成長に使用さ
れていた。

【００９２】

【実施例５】疎水性シード粒子の調製内容積１０Lの容器に純水６,５８１gを入れ、撹拌しな
がらメチルトリメトキシシラン７５０gを静かに加え、
メチルトリメトキシシランと純水が上下２層に分離した
状態とした。ついで、上層のメチルトリメトキシシラン
を撹拌しながら冷却した。別途、純水１３９.６gにブチ
ルアルコール３.４９gと濃度２８重量％のアンモニア水
１.３５gを加えこれにアニオン性界面活性剤（オクチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム）７.５ｇを加えた。
この界面活性剤混合溶液を、上下２層に分離した下層
(水層)に上層と下層とが完全には混合しない程度に撹拌
しながら６０分かけて添加し、引き続き２時間撹拌を行
い、疎水性シード粒子（Ｓ−５）の分散液を調製した。
このシード粒子（Ｓ−５）の分散液の一部採取し、シー
ド粒子を分離し、洗浄乾燥し、ついで３００℃で２時間
焼成してシード粒子粉末を得た。得られたシード粒子に
ついて平均粒子径および粒子径変動係数（ＣＶ値）を測
定した。

【００９３】結果を表１に示す。シード粒子の成長ついで、上記シード粒子（Ｓ−５）の分散液１,４９６.
６ｇにメチルトリメトキシシラン６００.８ｇと純水２,
３５２.８ｇ、ブチルアルコール５８.９ｇ、濃度２８重
量％のアンモニア水０.４８ｇの混合液をそれぞれ６時
間かけて添加し、ポリオルガノシロキサン微粒子分散液
（ＰＳ−５）を調製した。

【００９４】ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理この分散液からポリオルガノシロキサン微粒子を分離
し、洗浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥し、ついで３
００℃で３時間加熱処理してポリオルガノシロキサン微
粒子（Ｐ−５）を得た。得られたポリオルガノシロキサ
ン微粒子について１０％圧縮弾性率、平均粒子径および
粒子径変動係数（ＣＶ値）を測定した。

【００９５】結果を表１に示す。なお、添加したメチル
トリメトキシシランは、９４．８％が粒子成長に使用さ
れていた。

【００９６】

【比較例1】シード粒子の調製界面活性剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にし
てシード粒子の分散液を調製した。シード粒子分散液か
ら一部採取し、シード粒子を分離し、洗浄し、ついで１
１０℃で２時間乾燥してシード粒子の粉末を得、粒径分
布および粒径変動係数ＣＶ値を求めた。

【００９７】その結果、平均粒径は５．０μｍであり、
ＣＶ値は１０.４％であり、粒子の中に一部粗大粒子お
よび微細粒子が認められた。シード粒子の成長得られたシード粒子分散液１４，９６５．５ｇを用い
て、実施例１と同様にして粒子成長を行って、ポリオル
ガノシロキサン微粒子分散液を調製した。

【００９８】分散液からポリオルガノシロキサン微粒子
を分離し、洗浄し、ついで１１０℃で２時間乾燥してポ
リオルガノシロキサン微微粒子の粉末を得た。ポリオルガノシロキサン微粒子の加熱処理得られたポリオルガノシロキサン微粒子について、１０
％のアンモニアガスを含む窒素ガス雰囲気下、４４０℃
で３時間加熱処してポリオルガノシロキサン微粒子(P-
6)を得た。

【００９９】得られた粒子について、同様に粒径分布、
粒径変動係数ＣＶ値および１０％圧縮弾性率を測定し
た。結果を表１に示す。なお、メチルトリメトキシシラ
ンの使用量から計算される粒子の理論生成量と実際に得
た粒子の重量から求めた粒子の収率は４５．０％であっ
た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【実施例６】液晶表示装置液晶表示装置の液晶セルに用いられる一対の透明電極付
基板を準備した。この透明電極付透明基板は、ガラス基
板の片面に透明電極としてのＩＴＯ薄膜が形成され、こ
のＩＴＯ薄膜表面に、さらに液晶材料に含まれている液
晶性化合物分子を所定方向に配向させる配向膜が形成さ
れていた。

【０１０２】次に、純水３５０ｃｃ、イソプロピルアル
コール１２０ｃｃ、エチルアルコール３０ｃｃの混合溶
媒中に、濃度が１重量％となるように実施例１で得られ
たポリオルガノシロキサン微粒子（P-1）を、撹拌しな
がら超音波を照射して分散させて散布液を調製した。こ
の散布液を、ノズル径０．５mmφの散布ノズル（ルミナ
ＰＲ−１０）を用い、透明電極付透明基板表面の配向膜
面に、ノズルと配向膜面の距離を７０ｃｍにし、圧力３
Kg／cm²で噴霧し、平均粒子散布密度が約１３０個／mm²
となるように、一方の透明電極付透明基板に形成された
配向膜面に散布した。

【０１０３】散布したポリオルガノシロキサン微粒子上
に、他方の透明電極付透明基板に形された配向膜面を接
触させ、両透明電極付透明基板を重ね合わせた。こうし
て両透明電極付透明基板の配向膜間に形成された隙間に
液晶材料を充填し、両基板の周縁部を実施例２にて製造
したポリオルガノシロキサン微粒子（P-2）を２．５重
量％含むシール用樹脂で貼り合わせ、密閉することによ
り液晶セルを作製した。なおこうして作製した液晶セル
はＳＴＮモードで駆動されるようになっている。

【０１０４】作製した液晶セルに対し室温から−４０℃
に冷却する操作を１０回繰り返し、毎回−４０℃で気泡
の観察を行ったが、いずれも液晶セルの内部に低温気泡
が観察されなかった。また、作製した液晶セルを液晶表
示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたところ、
画像の表示ムラは観察されなかった。

【０１０５】結果を表２に示す。

【０１０６】

【実施例７〜９】液晶表示装置実施例６において、ポリオルガノシロキサン微粒子（Ｐ
−１）の代わりに各々ポリオルガノシロキサン微粒子
（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）を配向膜面に散布して用いた以
外は実施例６と同様にして液晶表示セルを作成し、気泡
の観察を行ったが、いずれも液晶セルの内部に低温気泡
が観察されなかった。

【０１０７】また、同様にして作成した液晶セルを液晶
表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたとこ
ろ、画像の表示ムラは観察されなかった。結果を表２に
示す。

【０１０８】

【比較例２】液晶表示装置比較例１で製造したポリオルガノシロキサン微粒子(P-
6)を配向膜面に散布して用いた以外は実施例６と同様に
して液晶表示セルを作成し、気泡の観察を行ったとこ
ろ、毎回液晶セルの内部に低温気泡が観察された。

【０１０９】また、同様にして作成した液晶セルを液晶
表示装置に取り付けて液晶表示装置を駆動させたとこ
ろ、画像の表示ムラが観察された。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小松通郎福岡県北九州市若松区北湊町13番２号触媒化成工業株式会社若松工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性の表面を有するシード粒子と界面活
性剤とを含むシード粒子分散液に、下記式（１）で表さ
れる有機ケイ素化合物を添加し、アルカリの存在下に該
有機ケイ素化合物を加水分解してシード粒子を成長させ
ることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製
造方法。Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n （１）（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から選
ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、水素原
子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシ
ル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは
０〜３の整数である。）
【請求項２】前記シード粒子が親水性シード粒子の表面
を疎水化したものであることを特徴とする請求項１に記
載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項３】前記シード粒子が下記式（１）で表される
有機ケイ素化合物と水とを、上層としての有機ケイ素化
合物層と下層としての水層とが完全に混合しない程度に
撹拝しながら、水層に有機溶媒、アルカリおよび界面活
性剤を添加して、水層中で、界面活性剤の存在下に有機
ケイ素化合物を加水分解、縮重合して得られたシリカ系
シード粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポ
リオルガノシロキサン微粒子の製造方法。Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n （２）（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基から選
ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ²は、水素原
子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシ
ル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基であり、ｎは
１〜３の整数である。）
【請求項４】シード粒子を成長させた後、得られたポリ
オルガノシロキサン微粒子分散液からポリオルガノシロ
キサン微粒子を分離し、該ポリオルガノシロキサン微粒
子を空気または不活性ガス雰囲気下、１００〜１２００
℃の温度範囲で乾燥および／または加熱処理することを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガ
ノシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の方法によ
って得られ、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にあり、
１０％圧縮弾性率が２００〜６０００Ｋｇｆ／mm²の範
囲にあり、ＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする
ポリオルガノシロキサン微粒子。
【請求項６】請求項５に記載のポリオルガノシロキサン
微粒子がスペーサとして用いられた液晶セルを有する液
晶表示装置。