JPH0764548B2 - 単分散されたシリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒度分布がシャープであり、かつ単分散され
たシリカ粒子の製造方法に関する。

発明の技術的背景 粒度分布がシヤープなシリカ粒子は、セラミック原料、
樹脂用フィラー、液晶セル用スペーサなどにその用途が
期待されている。特に、粒径が0.1μｍ以上と大きく、
しかもその粒度分布がシャープであるシリカ粒子は液晶
セル用のスペーサーとしての用途が期待されている。

上記のようなシリカ粒子を製造するには、従来水−アル
コール系溶媒中でアルコキシシランなどをアルカリ触媒
の存在下で加水分解させる方法が知られている。

このような方法として、たとえば本発明者らは、特開昭
62−275005号公報において、粒子成長の核となるシード
が分散された水−アルコール系溶媒中で、アルコキシシ
ラン等の金属アルコキシドを加水分解させ、加水分解物
をこのシード上に付着させて粒子を成長させることによ
り、粒径が大きく、しかも単分散された粒子を得る方法
を開示している。

この方法によれば、粒径が0.1〜10μｍ程度と大きく、
かつ粒度分布がシャープな単分散されたシリカ粒子が得
られる。

ところで上記のような方法では、粒子の成長過程または
生成粒子が沈降したとき粒子の一部が凝集することがあ
る。もしこのように凝集した粒子が生成すると、超音波
等で分散処理を施しても再分散が困難となり、得られる
粒子は粒径が不均一になりやすくなる。このため粒子の
成長過程あるいは生成粒子が沈降したときに粒子が凝集
することがなく、より均一でしかも安定であり、かつ単
分散された粒子の製造方法の出現が望まれている。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもので
あって、粒度分布がシャープであり、かつ単分散された
シリカ粒子を製造しうるようなシリカ粒子の製造方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法は、金
属酸化物あるいは金属水酸化がシードとして分散された
水−アルコール系分散液に、該分散液をアルカリ性に保
ちながらテトラアルコキシシランおよびケイ酸液を添加
して、テトラアルコキシシラン加水分解生成物およびケ
イ酸重合物を前記シード上に付着させ粒子成長を行なわ
せることを特徴としている。

本発明によれば、粒径が大きく、しかも粒度分布がシャ
ープであり、かつ単分散されたシリカ粒子を効率よく得
ることができる。さらに反応系中の酸化物換算の粒子濃
度を高めることができるため、粒子の製造コストを低下
させることができるという効果も得られる。

発明の具体的説明 以下本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、まず金属酸化物あるいは金属水酸化物がシ
ードとして分散された水−アルコール系分散液（以下ヒ
ールゾルと称することがある）を調製する。

本発明ではシードとして、金属酸化物粒子あるいは金属
水酸化物粒子が用いられる。このようなシードとして
は、目的とするシリカ粒子の粒径より若干小さく均一な
粒径を有するSiO₂,Al₂O₃,TiO₂,ZrO₂などの粒子を用いる
ことができる。また、場合によっては金属酸化物粒子、
金属水酸化物粒子以外の粒径の揃った粒子を用いること
もできる。

このようなシードが分散された水−アルコール系分散液
（ヒールゾル）は、水−アルコール系混合溶液にシード
を添加して調製してもよく、また水−アルコール系混合
液中でシードとなる粒子を生成させて調製してもよい。
このうち後者によるヒールゾルが好ましく用いられ、た
とえば水−アルコール系混合液中で、アルコキシシラン
などの金属アルコキシドを常法に従って加水分解するこ
とによって得られるシリカ粒子などの金属酸化物粒子
を、シードとして分散させた水−アルコール系分散液が
好ましく用いられる。シードの生成方法は、たとえば
「粉体及び粉体冶金」23，（４）,19〜24（1976）など
に記載されている。

このようにして得られるヒールゾルは、シードが凝集す
るのを防ぐため、pHをアルカリ性にする方が好ましい。

ヒールゾル中でのアルコール濃度は35〜97重量％である
ことが好ましい。ここで用いられるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの
低級アルコールが挙げられる。これらは単独で、または
これらの混合溶媒として用いることができる。

また、水−アルコール系分散液として、水およびアルコ
ールに加えて、他の有機溶媒を用いることもできる。こ
のような有機溶媒としては、水およびアルコールと相溶
性がよく、しかもテトラアルコキシシランおよびケイ酸
液との相溶性がよいものが用いられる。

ヒールゾル中でのシードの濃度は、酸化物換算濃度で0.
05〜20重量％であることが好ましい。シードの酸化物換
算濃度が0.05重量％未満であると、後述する粒子を成長
させる過程で、新たなシードが発生することがあり、得
られるシリカ粒子の粒径が不均一になりやすい。一方シ
ードの酸化物換算濃度が20重量％を超えると、粒子成長
過程で粒子同士が凝集しやすくなり、粒径の均一性に影
響を及ぼすようになる。

次に、上記のようにして得られたヒールゾルをアルカリ
性に保ちながら、テトラアルコキシシランおよびケイ酸
液を添加する。

本発明で用いられるテトラアルコキシシランは、一般式
Si（OR）_４で表わすことができる。

式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基であり、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基である。このようなテトラ
アルコキシシランとしては、具体的に、テトラメトキシ
シラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン
（エチルシリケート）、テトライソプロポキシシラン、
テトラブトキシシランなどが挙げられる。

テトラアルコキシシランはそのまま用いてもよく、また
アルコールなどで希釈して用いてもよい。

また本発明で用いられるケイ酸液は、ケイ酸低重合物の
水溶液であり、具体的には、たとえばケイ酸ナトリウム
などのアルカリケイ酸塩水溶液を、陽イオン交換樹脂な
どで脱アルカリして得られる。

ケイ酸液は、SiO₂濃度として約0.1〜10重量％のものが
好ましく用いられる。

本発明において、上記のようなテトラアルコキシシラン
とケイ酸液とを前記のヒールゾルに添加するに際して
は、両者を同時に添加する方法、数回にわたって両
者を交互に添加する方法、当初テトラアルコキシシラ
ンのみを添加して粒子成長を行わせ最後にケイ酸液を添
加する方法など任意の方法を採用することができる。

これらのうち、両者を別々に添加する方法が好ましく、
の交互の添加する方法によれば、分散液および生成粒
子が安定性よく得られる。

の方法が用いられるときは、それぞれの１回の添加量
は特に制限なく、任意の量を交互に添加することができ
る。

本発明においては、最終的に得られるシリカ粒子の最外
層が、ケイ酸重合物で形成されることが好ましく、最数
添加時はケイ酸液を用いることが好ましい。

上記のような方法で、ヒールゾルにテトラアルコキシシ
ランおよびケイ酸液を添加すると、テトラアルコキシシ
ランの加水分解反応とケイ酸の重合反応が起こり、これ
らの反応物がシード上に沈着し、粒子の成長が行われ
る。また、このとき反応系のpHが低下して中性に近づく
と、粒子の凝集が起こりやすくなるだけでなく新たなシ
ードが生成しやすくなるので、最終的に得られる粒子は
粒径が不均一になりやすい。このため、テトラアルコキ
シシランおよびケイ酸液を添加するに際しては、分散液
のpH値を９〜14好ましくは10〜13に保持することが好ま
しい。分散液のpH値は、上記の範囲内でなるべく変動し
ない方が好ましい。

分散液をアルカリ性に保つには、反応系にアルカリを添
加すればよく、具体的には、アンモニアガス、アンモニ
ア水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモ
ニウム塩などが単独あるいは組合せて用いられる。

また、粒子成長過程における反応系温度は、特に限定さ
れないが、水またはアルコールの沸点以上の温度で行わ
れる場合には、溶液が液相を保持できるように加圧する
ことが好ましい。

本発明において、反応系中でのアルコール濃度は、35〜
97重量％であることが好ましい。アルコール濃度が35重
量％未満であると、テトラアルコキシシランとの相溶性
が低下しヒールゾルがエマルジョン化しやすく、シード
が凝集したりあるいは球状でない不定形生成分を生じや
すくなる。一方アルコール溶液が97重量％を越えるとテ
トラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなる。

反応系中のアルコール濃度は、反応系中に水およびアル
コールを添加することにより調節するが、このときそれ
ぞれの添加量は、テトラアルコキシシラン（SiO₂換算）
１モルに対し、水2.0〜24.0モル、アルコール0.4〜1.1
モルの量で添加されることが望ましい。

このようにして得られる水−アルコール系分散媒に分散
されたシリカ粒子は、金属酸化物または金属水酸化物を
核としたテトラアルコキシシランの加水分解縮合物とケ
イ酸重合物からなり、両者が混在した構造、両者の層が
交互に積層した構造またはアルコキシシラン加水分解縮
合物からなる粒子の最外層がケイ酸重合物の層で被覆さ
れた構造を有することができる。本発明においては、上
記いずれの構造の場合もその最外層はケイ酸重合物から
なる層であることが好ましい。

上記のようなシリカ粒子は、球状で、かつ粒度分布がシ
ャープであり、分散媒中で凝集せずに単分散されてい
る。また、平均粒径が約0.01μｍの小粒径から10μｍ以
上の大粒径まで任意の粒径を有する粒子を得ることがで
きる。分散媒中の粒子の濃度は、SiO₂換算で約20.0重量
％の高濃度とすることが可能であり、従来の製造方法と
比較して著しく高くすることが可能である。したがって
シリカ粒子の製造効率を高めることができ、製造コスト
の低減を図ることもできる。

また本発明によって得られたシリカ粒子が単分散された
分散液は、さらに濃縮することによって、粒子の濃度を
約60.0重量％まで高めることができる。

本発明により得られた分散液に単分散されたシリカ粒子
の安定性をさらに高めるには、得られた分散液中に、ア
ルカリなどの安定剤を添加することができ、このように
熟成処理を施すことにより長期間にわたって分散液中の
粒子が凝集したりすることがない。また分散液中のアル
コールを別の有機溶媒に置換することもできる。

発明の効果 本発明で得られるシリカ粒子は、テトラアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物とケイ酸重合物が混在あるいは交互
に積層した構造であり、特に最外層がケイ酸重合物の層
からなっていることが好ましい。

従って、従来の方法で得られたシリカ粒子と比較して、
粒子の凝集が少なく単分散度が一層向上したシリカ粒子
が得られる。

さらに、本発明の単分散されたシリカ粒子は、乾燥して
用いても乾燥粒子相互の凝集力が弱く、静電気を帯びに
くく、粉体としての流動性に優れている。このため、た
とえば乾式散布等に好適な粉体が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ エチルアルコール487g、28％アンモニア水256gおよび水
205gからなる混合溶液を35℃に保ちながら撹拌し、これ
にエチルシリケート（SiO₂として28重量％）を、17.5g
を加えた。その後、２時間撹拌を続け、SiO₂として0.5
重量％に相当するシリカ粒子が分散したヒールゾルを得
た。

このヒールゾル974gを35℃に保ちながら撹拌し、これに
まずケイ酸液（SiO₂としての濃度は5.0重量％）2gを徐
々に添加し、次いでエチルアルコール／水混合溶液（重
量比1.0/0.8）47gおよびエチルシリケート（SiO₂として
28重量％）10.5gを同時に徐々に添加した。この際、反
応液のpHをアンモニアガスによって11.5に維持した。

上記添加操作を繰り返し、得られるシリカ粒子の最外層
がケイ酸液による重合物の層となるようにして、19時間
かけて所定量を添加した。それぞれの全添加量は、ケイ
酸液117g、エチルアルコール／水混合液2698.5gおよび
エチルシリケート606gであった。

全量添加終了後、反応液に１重量％のNaOH水溶液204gを
加え、70℃で２時間保持し、シリカ粒子が単分散された
分散液を得た。

なおここで用いたケイ酸液は、水ガラス（SiO₂として24
重量％、SiO₂/Na₂Oがモル比で３）をSiO₂濃度が５重量
％となるように水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で
脱アルカリして調製した。

実施例２ 実施例１のヒールゾル974gを35℃に保ちながら撹拌し、
まず実施例１と同じケイ酸液2gを徐々に添加した。次い
で、エチルアルコール／水／アンモニア混合溶液（重量
比1.0/1.4/0.7）82gと、エチルシリケート（SiO₂として
28重量％）10.5gとを同時に添加した。この操作を繰り
返し、最外層がケイ酸液による重合物の層となるように
して、10分間で所定量を添加した。それぞれの全添加量
は、ケイ酸液117g,エチルアルコール／水／アンモニア
混合溶液4679.5gおよびエチルシリケート606gであっ
た。

全量添加後、実施例１と同様に処理し、シリカ粒子が単
分散された分散液を得た。

実施例３ エチルアルコール／水混合溶液（重量比1.0/0.8）に、S
iO₂濃度として、0.5重量％となるように平均粒径８μｍ
の球状シリカ粒子を添加し、該球状シリカ粒子が分散さ
れたヒールゾルを調製した。

このヒールゾル1910gを35℃に保ちながら撹拌し、まず
実施例１と同じケイ酸液を3gを添加し、次いでエチルア
ルコール／水混合溶液（重量比1.0/1.1）8.5gと、エチ
ルシリケート（SiO₂として28重量％）1gとを同時に添加
した。この操作をpHを11に維持しながら、得られるシリ
カ粒子の最外層がケイ酸液による重合物の層となるよう
にして繰り返し、所定量を添加した。

それぞれの全添加量は、ケイ酸液60g、エチルアルコー
ル／水混合溶液149g、エチルシリケート22gで、添加時
間は３時間であった。その後、実施例１と同様にしてシ
リカ粒子が単分散された分散液を得た。

実施例４ 平均粒径0.08μｍ、SiO₂濃度40重量％のシリカゾル（SI
−80P,触媒化成工業製）2.5g、約0.1重量％のNaOH水溶
液81.5gおよびエチルアルコール100.5gを混合し、ヒー
ルゾルを調製した。

この分散液に、まず実施例１と同じ条件でエチルアルコ
ール／水混合溶液（重量比1.0/0.9）24.5gおよびエチル
シリケート（SiO₂28重量％）7gを同時に添加し、次いで
実施例１と同じケイ酸液1.5gを添加した。この操作をpH
11.5に維持しながら得られるシリカ粒子の最外層がケイ
酸液による重合物の層となるようにして繰り返し、19時
間で所定量を添加した。それぞれの全添加量は、エチル
アルコール／水混合液1401g、エチルシリケート393g、
ケイ酸液76gであった。全量添加後１重量％NaOH水溶液3
7gを加え、70℃、２時間処理して、シリカ粒子が単分散
された分散液を得た。

実施例５ イソプロパノール486.5g、水214gおよび28％アンモニア
256gからなる混合溶液を35℃に保ち、これにチタニウム
テトラプロポキシド17.5gをアンモニアガスでpHを11以
上に維持しながら２時間かけて添加した。

得られたTiO₂粒子分散液の一部をとり、イソプロパノー
ルで希釈してTiO₂濃度が0.5重量％であるシード分散液
を184g調製した。

この分散液を35℃、pH11.5に保ちながら撹拌し、まず実
施例１と同じケイ酸液3gを添加し、次いでイソプロパノ
ール／水混合溶液（重量比1.0/0.8）47gおよびエチルシ
リケート（SiO₂として28重量％）16.5gを同時に添加し
た。この操作を最外層がケイ酸液による重合物の層とな
るようにして繰り返し、ケイ酸液76g、イソプロパノー
ル／水混合溶液1129.5gおよびエチルシリケート393gを
４時間かけて添加した。その後70℃、２時間維持してシ
リカ分散液を得た。

実施例６ エチルアルコール3685.5g、水1365gおよび28％アンモニ
ア水921.5gからなる混合溶液に、平均粒径5.0μｍの球
状シリカ249gを分散させた後、１重量％のNaOH水溶液16
1gを加え、超音波処理を施してヒールゾルを調製した。

このヒールゾルをオートクレーブに入れ、120℃に加熱
し、この温度を保ちながら、まず実施例１とケイ酸液4g
を添加し、次いでエチルアルコール／水／アンモニアの
混合溶液（重量比1.0/0.3/0.1）131.5gおよびエチルシ
リケート21gを同時に添加した。この操作を得られるシ
リカ粒子の最外層がケイ酸液による重合物の層となるよ
うにして繰り返し、５時間でケイ酸液120.5g、エチルア
ルコール／水／アンモニア混合液3937.5gおよびエチル
シリケート625gを添加した。全量添加後、１重量％のNa
OH水溶液117gを加えたのち、150℃で１時間保持して、
シリカ粒子が単分散された分散液を得た。

実施例７ 実施例１で得られたヒールゾル974gを65℃に保ち、エチ
ルアルコール／水／アンモニア混合溶液（重量比1.0/2.
5/0.2）1103gおよびエチルシリケート（SiO₂として28重
量％）627gを同時に19時間かけて添加した。その後、70
℃で２時間維持した。次いで、この分散液に実施例１の
ケイ酸液1263gを、70℃で６時間かけて添加して、単分
散シリカ粒子分散液を得た。

実施例１〜７で得られた単分散シリカ粒子の性状を表−
１に示す。それぞれの測定法は次のとおりである。

（１）平均粒径 電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定した。

（２）均一係数 （１）で求めた平均粒径および標準偏差から次式により
算出した。

（３）凝集状態 電子顕微鏡写真の一定視野における凝集粒子数ｎと全粒
子数Ｎとの比率（n/N）を算出した。

（４）安息角 円筒回転式案先角測定器（筒井理化学器機KK製）を用い
て測定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物あるいは金属水酸化物がシード
   として分散された水−アルコール系分散液に、該分散液
   をアルカリ性に保ちながらテトラアルコキシシランおよ
   びケイ酸液を添加して、テトラアルコキシシラン加水分
   解生成物およびケイ酸重合物を前記シード上に付着させ
   粒子成長を行なわせることを特徴とする単分散されたシ
   リカ粒子の製造方法。
2. 【請求項２】前記シリカ粒子の最外層が、前記ケイ酸重
   合物で形成されていることを特徴とする請求項第１項記
   載の単分散されたシリカ粒子の製造方法。