JP2000206691A

JP2000206691A - 新規な光重合性組成物

Info

Publication number: JP2000206691A
Application number: JP11006159A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Igarashi; 勉五十嵐; Manabu Miyao; 学宮尾
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-28
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP4033571B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高速現像処理が可能で剥離性が良好であり、
ファインライン形成に対応した高解像度を有するアルカ
リ現像型回路板作製用ＤＦＲを提供する。【解決手段】（ａ）重量平均分子量が３万以上６万以下
の線状重合体、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合可
能な不飽和化合物、【化１】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂は炭素数１〜
１５のアルキル基であり、ｎ₁は２１〜３０の整数であ
る。）（ｃ）少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光
重合可能な不飽和化合物及び（ｄ）光重合開始剤を含有
する光重合性組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板
作製に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および
光重合性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、印刷回路作製用のレジストに
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称する）が用いられている。
このＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物
を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフ
ィルムを積層することにより調製される。そして、ここ
で用いられる光重合層としては、現在、現像液として弱
アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的であ
る。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。

【０００４】このようにして形成されたレジスト画像を
マスクにして基板の金属表面をエッチング、またはめっ
きによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液より
も強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線
板等を形成している。特に最近は工程の簡便さから貫通
孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチング
するいわゆるテンティング法が多用されている。エッチ
ングは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液
などが用いられる。

【０００５】最近では、プリント配線板の高密度化に伴
いファインパターン化が進むにつれて高解像度、高密着
性のＤＦＲが要求されており、生産性向上のため現像時
間が早いこともしばしば要求されている。また、剥離工
程において剥離片形状が大きいと搬送ロールに絡みつく
という不具合が生じるので剥離片形状は細片であること
が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】解像度、密着性を向上
させるには、レジスト成分の二重結合濃度を上げ、現像
時の膨潤性を押さえることにより達成されるが、このよ
うなレジスト成分を用いた場合、剥離時間が遅く剥離片
形状も大きくなる。一方、剥離片形状を細片にしようと
するには、レジスト成分中に親水性基を持つ化合物を多
く含有させることによって達成されるが現像時の膨潤性
が増加し解像性が悪化する。このため、プリント配線板
の高密度化に対応する高解像度を有し、且つ剥離工程で
のトラブルをなくすために剥離片細片である光重合性組
成物が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の線状重合体と特定の光重
合可能な不飽和化合物の組み合わせにより、目的とする
高解像性及び剥離片細片化が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本願の第一発明は、（ａ）
（i）非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有し、
フェニル基を有するビニル化合物、（ii）分子中に重合
性不飽和基を１個有するカルボン酸または酸無水物、及
び（iii）アルキル基１〜６個の炭素原子を有するアル
キル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシルアルキル
基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）
アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の化合
物、を共重合してなり、かつ重量平均分子量が３万以上
６万以下の線状重合体、２０〜９０重量％、（ｂ）下記
式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物、３〜６
０重量％、

【０００９】

【化４】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂は炭素数１〜
１５のアルキル基であり、ｎ₁は２１〜３０の整数であ
る）

【００１０】（ｃ）少なくとも二つの末端エチレン基を
持つ光重合可能な不飽和化合物、５〜４０重量％、
（ｄ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有し、
かつ（ｂ）の光重合可能な不飽和化合物と（ｃ）の光重
合可能な不飽和化合物との合計が７〜６０重量％である
ことを特徴とする光重合性組成物である。

【００１１】本願の第二発明は、光重合可能な不飽和化
合物（ｃ）が下記式（II）または（III）で表される化
合物のいずれか１種または、双方を含有してなる事を特
徴とする請求項１記載の光重合性組成物である。

【００１２】

【化５】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨまたはＣＨ₃でありこれらは同一
であっても相違してもよい。ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄は３〜２０
の整数である。）

【００１３】

【化６】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同
一であっても相違してもよい。また、Ａ、Ｂは−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、これら
は相異なる。ｎ₅＋ｎ₆は２〜１６、ｎ₇＋ｎ₈は２〜１６
の整数でありｎ₅、ｎ₆、ｎ₇、ｎ₈は正の整数である。）

【００１４】本願の第三発明は、支持体上に上記第一発
明または第二発明の光重合性組成物からなる層を設けた
光重合樹脂積層体である。

【００１５】なお、上記第一〜第三発明において、光重
合開始剤（ｄ）として、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンまたは４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体の組み合わせを
用いることは好ましい態様である。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる前記の一般式（Ｉ）の化合物はアルキル置換
フェノールにエチレンオキサイドを公知の方法により付
加した変性モノオールとアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル化反応により得ることができる。また、一
般式（Ｉ）の化合物においてｎが２０以下であると剥離
片細片化に対する効果が充分ではなく、３０を越えると
充分な感度がでなくなる。

【００１７】前記の一般式（II）で表される化合物にお
いて、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄が３よりも小さいと当該化合物の
沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著
しく困難になる。また、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄が２０を越える
と実用的感度が得られない。

【００１８】前記の一般式（III）で表される化合物に
おいて、Ａ及びＢがプロピレングリコール鎖のような疎
水性基を持つ化合物のみであるとベースポリマーとの相
溶性が悪化したり、現像時のスカム発生の原因となり、
現像時間も遅くなる。また、Ａ及びＢがエチレングリコ
ール鎖のような親水性基を持つ化合物のみであると現像
時の膨潤性が増加し解像性が悪化する。現像性と解像性
を両立させるにはエチレングリコール鎖とプロピレング
リコール鎖の双方を分子中に有する事が有効である。ま
た、ｎ₅＋ｎ₆及びｎ₇＋ｎ₈が１６を越えると二重結合濃
度が減少し充分な感度がでなくなる。ｎ₅＋ｎ₆及びｎ₇
＋ｎ₈は４〜１２が好ましい。

【００１９】本発明の光重合性組成物には前記の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が２〜３０重量％含まれる事
が必要があり、５〜１５重量％含まれるのがより好まし
い。２重量％より少ないと剥離片細片化に対する効果が
充分でなく、また、３０重量％を越えると充分な感度が
でなくなる。

【００２０】本発明の光重合性組成物には、少なくとも
二つの末端エチレン基を持つ光重合性化合物を含む事が
必須である。前記の一般式（II）、（III）以外の光重
合性化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４ーシクロヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２ージ（ｐーヒドロキシフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、

【００２１】ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有
する多官能（メタ）アクリレート等がある。

【００２２】これらの光重合性化合物は一種類でもよ
く、又二種類以上を併用することもでき、一般式（I
I）、（III）の化合物とも併用できる。使用量は５〜４
０重量％が好ましく一般式（Ｉ）の化合物との合計は７
〜６０重量％であることが必要である。７重量％未満で
は感度の点で充分ではなく、６０重量％を越えると保存
時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくな
い。

【００２３】本発明の（ａ）成分の線状重合体に含まれ
るカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であ
る必要があり、好ましくは３００〜４００である。線状
重合体中のカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液
に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸
当量が１００未満では、塗工溶媒または他の組成物、例
えば、光重合性不飽和化合物（モノマー）との相溶性が
低下し、６００を越えると現像性や剥離性が低下する。

【００２４】また、本発明の線状重合体の分子量は３〜
６万である必要がある。線状重合体の分子量が６万を超
えると解像性が低下し、３万未満では保存時の光重合性
層のはみ出しが顕著になり好ましくない。

【００２５】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。

【００２６】本発明で用いられる線状重合体の共重合成
分（ｉ）は非酸性で分子中に重合性不飽和基を一個有
し、フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とす
る。これらの化合物としては例えば、スチレン、メチル
スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。フェニル
基を有するビニル化合物としては特にスチレンが好まし
い。

【００２７】本発明で用いられる線状重合体の共重合成
分（ii)は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボ
ン酸または酸無水物である。これらの化合物としては、
例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸
半エステル等が挙げられる。

【００２８】本発明で用いられる線状重合体の共重合成
分（iii)はアルキル基１〜６個の炭素原子を有するアル
キル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシルアルキル
基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）
アクリレートからなる群から選ばれる１種類以上の化合
物である。これらの化合物としては例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる光重合開始剤（ｄ）と
しては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性
化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。この
ような光重合開始剤としては例えば、２ーエチルアント
ラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２ーベン
ズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２
ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアント
ラキノン、１ークロロアントラキノン、２ークロロアン
トラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４ーナフ
トキノン、９，１０ーフェナントラキノン、２ーメチル
１，４ーナフトキノン、２，３ージメチルアントラキノ
ン、３ークロロー２ーメチルアントラキノンなどのキノ
ン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’ー
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’ー
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類、

【００３０】ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチ
ルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２ー（ｏ
ークロロフェニル）ー４，５ージフェニルイミダゾリル
二量体等のビイミダゾール化合物、チオキサントン類と
アルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチ
オキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２ーク
ロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、
イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸
エチルとの組み合わせ、

【００３１】また、２ー（ｏークロロフェニル）ー４，
５ージフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン
との組み合わせ、９ーフェニルアクリジン等のアクリジ
ン類、１ーフェニルー１，２ープロパンジオンー２ーｏ
ーベンゾイルオキシム、１ーフェニルー１，２ープロパ
ンジオンー２ー（οーエトキシカルボニル）オキシム等
のオキシムエステル類等がある。

【００３２】これらの開始剤の好ましい例としては、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、
４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダ
ゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることが
できる。

【００３３】特に高解像性には４，４’ービス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノンまたは４、４’ービス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンと２ー（ｏークロロフェニ
ル）ー４，５ージフェニルイミダゾリル二量体の組み合
わせが有効である。

【００３４】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好
ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開
始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収
率が高くなり、光重合積層体として用いた場合、光重合
層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、
光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では充分な感度
がでなくなる。

【００３５】また、本発明の光重合性組成物の熱安定
性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコー
ル、塩化第一銅、２，６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐー
クレゾール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６
ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、２，２’ーメチレン
ビス（４ーメチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノー
ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００３６】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。

【００３７】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色
系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、
ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチル
フェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、
トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニル）メ
タン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。

【００３８】一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、
臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭
化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、ト
リブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリ
ス（２，３ージブロモプロピル）ホスフェート、トリク
ロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
１，１，１ートリクロロー２，２ービス（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合
物、等が挙げられる。

【００３９】トリアジン化合物としては、２，４，６ー
トリス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー
（４ーメトキシフェニル）ー４，６ービス（トリクロロ
メチル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発
明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を
含有させることもできる。

【００４０】ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合
には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗工する。
支持層としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフ
ィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これ
らのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能で
ある。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利で
あるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのもの
が一般的である。

【００４１】支持体層と積層した光重合性層の反対側の
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも
保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易に
剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光
重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板作
製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍで
あり、光重合層が薄いほど解像力は向上する。また、光
重合層が厚いほど膜強度が向上する。

【００４２】この光重合性樹脂積層体を用いた印刷回路
板の作製工程は公知の技術により行われるが、以下に簡
単に述べる。保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフ
ィルムを通して活性光により画像露光する。次に光重合
性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じてこれ
を除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合層の未露
光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。

【００４３】これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特
性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭
酸ナトリウム水溶液が用いられる。次に現像により露出
した金属面に既知のエッチング法、またはめっき法のい
ずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを
形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶
液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジス
ト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても
特に制限はないが、１％〜５％の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現
像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えることも可
能である。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施形態に
ついて、実施例で説明する。

【００４５】

【実施例】実施例１表１に示された組成（実施例１の欄）の化合物を均一に
溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均
一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この時
の光重合性層の厚さは４０μｍであった。光重合性層の
ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない
表面上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ
積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層し
た銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社
製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、この
積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら光重
合性層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラ
ミネートした。

【００４６】この積層体にマスクフィルムを通して、超
高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により
８０ｍＪ／ｃｍ²で光重合性層を露光した。続いてポリ
エチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレー
し、未露光部分を溶解除去したところ良好な硬化画像を
得た。また、本発明の光重合性組成物を用いた積層体に
ついて以下の評価を行った。

【００４７】（１）最小現像時間の測定３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。続いて、この積層体のポリエチレン
テレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１
％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の光重合
性層が溶解する最小現像時間を測定し、その時間を最小
現像時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の２倍
の時間で行った。

【００４８】（２）剥離性試験３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。この積層体に超高圧水銀ランプ（オ
ーク製作所ＨＭＷ−８０１）により８０ｍＪ／ｃｍ²で
光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ
ート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液を約４５秒間スプレーした。得られた積層
板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃、３％の苛性ソーダ水溶
液に浸せきし、積層板から剥がれる時間を最小剥離時間
とし、剥がれた硬化膜の形状（剥離片形状）を以下のよ
うにランク付けした。

【００４９】ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀
裂がなくシート状で剥離される。Ｌ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。Ｍ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。Ｓ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。

【００５０】（３）解像度銅張積層板にラミネートされた積層体にラインとスペー
スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ラ
ンプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により８０ｍＪ／
ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレー
ト支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリ
ウム水溶液を約４５秒間スプレーした。得られた画像の
分離し得る最小線幅を解像度とした。

【００５１】（４）細線密着性銅張積層板にラミネートされた積層体に１本の硬化レジ
ストラインが形成し得るマスクフィルムを通して超高圧
水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−８０１）により８０
ｍＪ／ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフ
タレート支持フィルムを剥がした後、３０℃の１％炭酸
ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた
１本の硬化レジストラインが完全に残っている最小の線
幅を細線密着性とした。

【００５２】実施例２〜６、比較例１〜５実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の光重合
性樹脂積層体を得、最小現像時間の測定、剥離性試験、
解像度、細線密着性の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】＜記号説明＞Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０％、重量平
均分子量１２万）Ｐ−２：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万）Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレートＭ−２：ナノプロピレングリコールジアクリレートＭ−３：ナノエチレングリコールジアクリレートＭ−４：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイ
ルキシ）プロピルフタレートＭ−５：ノニルフェノールにエチレンオキサイドを２モ
ル付加させたグリコールのメタクリレート

【００５５】Ｍ−６：ノニルフェノールにエチレンオキ
サイドを１５モル付加させたグリコールのメタクリレー
トＭ−７：ノニルフェノールにエチレンオキサイドを２５
モル付加させたグリコールのメタリレートＭ−８：ノニルフェノールにエチレンオキサイドを３０
モル付加させたグリコールのアクリレートＭ−９：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレートＭ−１０：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均３モ
ルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレング
リコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加した
ポリエチレングリコールのジメタクリレート

【００５６】Ａ−１：ベンゾフェノンＡ−２：４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノンＡ−３：２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体Ｂ−１：マラカイトグリーンＢ−２：ロイコクリスタルバイオレット

【００５７】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、高速現像処理が可能で剥離片形状が細片となり
搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥離性を有してお
り、かつファインライン形成に対応した高解像性であり
アルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 ＦＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA16 AB11 AB15 AC01 AD01 BC12 BC14 BC34 BC42 BC43 BC82 BC83 CA00 CB08 CB10 CB13 CB14 CB16 CB55 FA17 4J011 QA03 QA09 QA13 QA22 QA23 QA33 QA34 QA35 QA37 QB15 QB16 RA03 SA21 SA25 SA31 SA63 SA78 TA03 UA01 VA01 WA01 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AE04 AG01 AJ02 AJ08 AJ09 BA07 BA19 BA23 BA24 BA26 CA02 CA03 CB10 CC05 CD01 CD10 5E314 AA27 AA33 CC15 DD07 FF05 FF19 GG24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（i）非酸性で、分子中に重合性
不飽和基を１個有し、フェニル基を有するビニル化合
物、（ii）分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボ
ン酸または酸無水物、及び（iii）アルキル基１〜６個
の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、及
びヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有す
るヒドロキシル（メタ）アクリレートからなる群から選
ばれる１種類以上の化合物を共重合してなり、かつ重量
平均分子量が３万以上６万以下の線状重合体、２０〜９
０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される光重合可能な
不飽和化合物、２〜３０重量％、【化１】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂は炭素数１〜
１５のアルキル基であり、ｎ₁は２１〜３０の整数であ
る。）（ｃ）少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光
重合可能な不飽和化合物、５〜４０重量％、（ｄ）光重
合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有し、かつ（ｂ）
の光重合可能な不飽和化合物と（ｃ）の光重合可能な不
飽和化合物との合計が７〜６０重量％であることを特徴
とする光重合性組成物。
【請求項２】光重合可能な不飽和化合物（ｃ）が下記
式（II）または（III）で表される化合物のいずれか１
種または、双方を含有していることを特徴とする請求項
１記載の光重合性組成物。【化２】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同
一であっても相違してもよい。ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄は３〜２
０の整数である。）【化３】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同
一であっても相違してもよい。また、Ａ、Ｂは−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、これら
は互いに相異なる。ｎ₅＋ｎ₆は２〜１６、ｎ₇＋ｎ₈は２
〜１６の整数でありｎ₅、ｎ₆、ｎ₇、ｎ₈は正の整数であ
る。）
【請求項３】支持体上に請求項１または２記載の光重
合性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。