JP2000210536A

JP2000210536A - 燃焼排ガスの浄化方法および燃焼排ガスの浄化装置

Info

Publication number: JP2000210536A
Application number: JP11017415A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Otsuka; 浩文大塚; Takeshi Tabata; 健田畑; Takatoshi Nakahira; 貴年中平; Masataka Masuda; 正孝増田; Taketoku Hirano; 竹徳平野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】天然ガスを還元剤として、酸素を過剰に含む燃
焼排ガスを浄化処理するに際し、メタンの排出を抑制し
つつ、窒素酸化物の還元除去を効率良く行うことができ
る燃焼排ガスの浄化方法およびその装置を提供すること
を主な目的とする。【解決手段】酸素を過剰に含む燃焼排ガスの浄化方法に
おいて、燃焼排ガスに天然ガスを添加した後、上流側に
配置した炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する窒素
酸化物除去触媒と下流側に配置したメタンを酸化する酸
化触媒とを用いて、燃焼排ガスの浄化処理を行うことを
特徴とする燃焼排ガスの浄化方法；およびその装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素を過剰に含む燃焼
排ガス中の窒素酸化物の除去方法およびその方法を実施
するための装置に関する。

【０００２】本発明において、「酸素を過剰に含む燃焼
排ガス」とは、本発明により処理される排ガスが、そこ
に共存する還元性成分を完全に酸化するに必要な量以上
の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含むガスである
ことを意味する。

【０００３】

【従来の技術】窒素酸化物は人体に対し有害であり、ま
た自然環境を悪化させる酸性雨の原因物質の一つでもあ
る。従って、その低減は、緊急の技術的課題である。現
在、自動車排ガス中の窒素酸化物処理には、いわゆる三
元触媒が使用されており、また発電施設などからの排ガ
ス中の窒素酸化物処理には、アンモニア選択還元法が広
く採用されている。しかしながら、前者は、排ガス中に
過剰の酸素が残存しない理論空燃比の排ガス処理にしか
適用できず、また、後者は、有毒で臭気の強いアンモニ
アが大気中に排出される危険性がある。

【０００４】この様な状況を考慮して、特開昭63-10091
9号公報、特開平1-135541号公報は、炭化水素を還元剤
として酸素過剰の雰囲気下に窒素酸化物を還元する触媒
を開示している。また、特開平4-90826号公報は、過剰
の酸素が存在する酸化雰囲気中で炭化水素の存在下にお
いて、特定の触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触さ
せた後、さらに該排ガスを酸化触媒に接触させる排ガス
浄化方法を開示している。

【０００５】これらの公報に記載された技術において
は、還元剤の種類については詳述されていないが、産業
用加熱炉、ボイラーなどの各種燃焼機器、熱電併給用発
電装置、ガスエンジンヒートポンプ空調機などの固定式
の燃焼機器を用いる場合に、天然ガスを還元剤として使
用することは、わが国において天然ガス系都市ガスが広
く使用されていることを考慮すると、非常に利便性が高
い。特に、これらの固定式燃焼機器が天然ガスを燃料と
する場合には、なお一層有利である。

【０００６】しかしながら、天然ガスを還元剤として使
用する場合には、その主成分であるメタンの反応性が低
いために、接触反応により窒素酸化物を除去した後に
も、処理ガス中に未反応のメタンが大量に残存するとい
う問題がある。

【０００７】すなわち、天然ガスは、メタンを主成分と
し、エタン、プロパン、ブタンなどを少量含んでいる。
その組成は、原産地などにより若干の相違はあるが、わ
が国において供給されている天然ガス系都市ガスに対し
ては、燃焼特性などを一定に保つために、プロパン、ブ
タンなどを添加する増熱操作が行われているので、体積
基準で通常約90％のメタンと約10％の非メタン炭化水素
を含んでいる。プロパン、ブタンなどの非メタン炭化水
素は、銅を担持したZSM-5触媒などの公知の窒素酸化物
除去触媒の存在下に良好な反応性を示すことが知られて
おり、窒素酸化物除去を行い得る好適な条件下では、こ
れらの非メタン炭化水素自体も、高い効率で二酸化炭素
に転化するので、処理ガス中に残存する割合は低い。

【０００８】しかしながら、メタンは、公知の窒素酸化
物除去触媒の使用条件下では、反応性に乏しく、処理ガ
ス中に大量に残存することは、避けられない。メタン
は、アンモニアとは異なって、実質的に毒性がなく、ま
た光化学反応性にも乏しいので、地球大気環境を著しく
悪化させることはないものと考えられている。しかしな
がら、今後の地球環境保全という観点からは、メタンの
排出量をできるだけ抑制することが望ましい。

【０００９】上記の特開平4-90826号公報は、排ガスを
窒素酸化物除去触媒と接触させた後、さらに酸化触媒と
接触させることにより、未反応の炭化水素が除去できる
ことを明らかにするとともに、そのような酸化触媒の例
として、多孔性担体に白金、ロジウム、パラジウムなど
を0.01〜2％担持した触媒を開示している。炭化水素の
酸化において、白金族元素を担持した触媒が高い活性を
発揮することは、従来から良く知られている。例えば、
特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金とパラ
ジウムとを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。
しかしながら、炭化水素の中でも、メタンが高い安定性
を有しているが故に、その酸化除去が困難であることも
良く知られており、特に燃焼排ガスは、水蒸気、硫黄酸
化物などの反応阻害物質を含んでいるので、経時的に触
媒活性が低下することが避け難い。例えば、ランパート
(Lampert)らは、パラジウム触媒を用いてメタンの酸化
を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在す
るだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われる
ことを示し、硫黄酸化物の存在がメタン酸化の活性に著
しい悪影響を与えることを明らかにしている（(Applied
Catalysis B: Environmental, vol.14, pp211-223(19
97)。

【００１０】この様に、従来の排ガス処理技術では、上
記の様な窒素酸化物除去触媒が有効に働く温度域におい
て、燃焼排ガス中のメタンを同時に酸化除去することは
困難であり、還元剤としての天然ガスを燃焼排ガスに添
加して、窒素酸化物を還元する際に、メタンの排出を十
分に抑制する新たな技術の確立が切望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、天
然ガスを還元剤として酸素を過剰に含む燃焼排ガスを浄
化処理するに際し、メタンの排出を抑制しつつ、窒素酸
化物の還元除去を効率良く行うことができる燃焼排ガス
の浄化方法およびその装置を提供することを主な目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のような
技術の現状に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、窒素酸化物
を還元する触媒とメタンを酸化する触媒とを組み合わせ
て用いることにより、メタンの排出を抑制しつつ、燃焼
排ガスの浄化を行い得ることを見出した。

【００１３】すなわち、本発明は、下記の燃焼排ガスの
浄化方法とそのための装置を提供するものである。１．酸素を過剰に含む燃焼排ガスの浄化方法において、
燃焼排ガスに天然ガスを添加した後、上流側に配置した
炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する窒素酸化物除
去触媒と下流側に配置したメタンを酸化する酸化触媒と
を用いて、燃焼排ガスの浄化処理を行うことを特徴とす
る燃焼排ガスの浄化方法。２．酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担持してな
る触媒である上記項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法。３．パラジウムの担持量が、ジルコニアに対する重量比
で2〜20％である上記項２に記載の燃焼排ガスの浄化方
法。４．酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジルコニアに
担持してなる触媒である上記項１に記載の燃焼排ガスの
浄化方法。５．パラジウムの担持量がジルコニアに対する重量比で
2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重
量比で10〜50％である上記項４に記載の燃焼排ガスの浄
化方法。６．酸素を過剰に含む燃焼排ガスの浄化装置において、
天然ガス注入装置と窒素酸化物除去触媒とメタン酸化触
媒とを順次上流側から下流側に配置する燃焼排ガスの浄
化装置。７．酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担持してな
る触媒である上記項６に記載の浄化装置。８．酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジルコニアに
担持してなる触媒である上記項６に記載の浄化装置。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による燃焼排ガス(以下単
に「排ガス」ということがある)の浄化方法において
は、排ガスに天然ガスを添加した後、上流側に配置され
た、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒(以
下単に「窒素酸化物除去触媒」ということがある)に該
排ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去し、次いで、
下流側に配置された、メタンを酸化除去する触媒(以下
単に「酸化触媒」ということがある)にこの排ガスを接
触させて、残存するメタンを除去する。

【００１５】排ガスに対する天然ガスの添加量は、所望
の窒素酸化物除去率が達成されるとともに、天然ガスを
添加後の排ガス組成が酸素過剰となる様に調整する。

【００１６】本発明で使用する窒素酸化物除去触媒とし
ては、低級飽和炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還
元除去できるものであれば、特に限定されず、公知の触
媒を用いることができる。より具体的には、ゼオライト
に遷移金属を担持した触媒(例えば、β型ゼオライトに
コバルトを担持した触媒など)、アルミナに銀を担持し
た触媒などが使用できる。

【００１７】本発明で使用するメタン酸化触媒として
は、例えば、パラジウムをジルコニアに担持してなる触
媒、パラジウムおよび白金をジルコニアに担持してなる
触媒などが挙げられる。この様な触媒は、パラジウムイ
オンと必要に応じて白金のイオンを含む溶液に酸化ジル
コニウムを含浸した後、乾燥し、焼成することにより、
製造することができる。

【００１８】担体ジルコニアとしては、例えば、市販の
触媒担体用のジルコニア、水酸化ジルコニウムを焼成し
たものなどを用いることができる。担体にパラジウム単
独あるいはパラジウムと白金とを浸漬し、これら金属の
イオンを付与するために使用する溶液としては、これら
金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液が用いられる。
溶液は、水溶液が好ましいが、アセトン、エタノールな
どの水溶性有機溶媒の少なくとも１種を加えた混合溶媒
であっても良い。

【００１９】酸化触媒におけるパラジウムの担持量は、
ジルコニア担体重量に対して1〜25％程度、より好まし
くは2〜20％程度である。パラジウムの担持量が少なす
ぎる場合には、触媒活性が十分に発揮されないのに対
し、多すぎる場合には、パラジウムの粒径が大きくな
り、パラジウムが有効に利用されなくなる。

【００２０】酸化触媒において、パラジウムと白金とを
併用する場合には、パラジウム重量に対し、白金を5〜1
00％程度、より好ましくは10〜50％程度とする。白金の
相対的使用量が少なすぎる場合には、パラジウムと白金
との併用による効果の改善が十分に発現されないのに対
し、多すぎる場合には、活性金属としてのパラジウムの
機能を却って阻害するおそれがある。

【００２１】上記の様にしてジルコニア担体を金属イオ
ン溶液に浸漬した後、乾燥し、空気中で焼成することに
より、所望の酸化触媒が得られる。この際、焼成温度が
高すぎる場合には、担持されたパラジウムあるいはパラ
ジウム/白金の粒成長が進むおそれがあるのに対し、低
すぎる場合には、パラジウムあるいはパラジウム/白金
が十分な活性を発揮する状態に至らず、安定した活性が
得られない。従って、焼成温度は450〜700℃程度の範囲
内とすることが好ましく、500〜650℃の範囲内とするこ
とがより好ましい。

【００２２】本発明で用いられる２種の触媒は、いずれ
も、必要に応じてバインダーを加えて、ペレット状、ハ
ニカム状などの形態に成型したり、耐火性ハニカム基材
上にウオッシュコートしたりして、使用することもでき
る。耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートする場合
には、上記の様にして調製した触媒を含むスラリーをウ
オッシュコートしても良く、あるいは予めジルコニア担
体を耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートした後、
上述と同様の手法(パラジウム溶液あるいはパラジウム/
白金溶液への浸漬、乾燥、焼成)により、パラジウムあ
るいはパラジウム/白金を担持してもよい。

【００２３】窒素酸化物除去触媒の使用量は、触媒の種
類に応じて適切な空間速度となる様に設定すればよく、
例えばβ型ゼオライト担体にコバルトを担持した触媒を
用いる場合には、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で6000
0h^-1以下となる条件で使用することが好ましく、30000h
^-1以下となる条件で使用することがより好ましい。

【００２４】メタン酸化触媒についても、触媒の種類に
応じて適切な空間速度となる様に設定すればよく、例え
ばジルコニアにパラジウムを担持した触媒を用いる場合
には、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で500000h^-1以下
となる条件で使用することが好ましく、300000h^-1以下
となる条件で使用することがより好ましい。

【００２５】窒素酸化物除去触媒および酸化触媒のいず
れについても、触媒量を多くするほど、ガス時間当たり
空間速度(GHSV)は低くなり、NOx転化率およびメタン酸
化率は向上するが、経済性が損なわれるとともに、触媒
層での圧力損失が大きくなるという問題を生じるおそれ
がある。

【００２６】本発明による排ガス浄化方法においては、
安定して高い転化率を達成するために、触媒の使用温度
は、窒素酸化物除去触媒の使用温度域内であって、かつ
300〜600℃程度の範囲内とすることが好ましい。600℃
を超える高温度下で使用する場合には、酸化触媒の耐久
性が低下するおそれがあるのに対し、300℃未満の低温
度下で使用する場合には、酸化触媒の活性が下がり、所
望の転化率が得られないおそれがある。触媒の使用温度
は、350〜550℃程度の範囲内とすることがより好まし
い。

【００２７】燃焼排ガス中には、メタンの酸化反応を阻
害する水蒸気が通常5〜15％程度含まれているが、本発
明方法は、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、
高いメタン転化効果を発揮する。

【００２８】燃焼排ガス中には、さらに触媒活性を著し
く低下させることが知られている硫黄酸化物も通常含ま
れているが、本発明で用いる触媒は、硫黄被毒による活
性低下に対しても高い抵抗性を示すので、有効な排ガス
浄化性能が長時間にわたり維持される。

【００２９】本発明による燃焼排ガスの浄化装置におい
ては、排ガス流の上流側から下流側に順次天然ガス注入
装置、炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒、
およびメタンを酸化する酸化触媒を配置する。その結
果、天然ガスを予め添加した燃焼排ガスを本装置に導入
することにより、メタンの排出を抑制しつつ、窒素酸化
物を低減させることが可能となる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、天然ガスを還元剤とし
て使用する燃焼排ガスの浄化に際して、窒素酸化物を除
去するとともに、メタンの排出を抑制することが可能と
なる。

【００３１】また、本発明は、水蒸気を含む燃焼排ガス
を処理する場合にも、高いメタン転化効果を発揮する。

【００３２】さらに、本発明で用いる触媒は、硫黄被毒
による活性低下に対しても高い抵抗性を示すので、有効
な排ガス浄化性能が長時間にわたり維持される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１国際公開公報WO96/29140号に開示された方法に従って、
コバルトイオン交換β型ゼオライト(窒素酸化物除去触
媒)を得た。この触媒におけるSiO₂/Al₂O₃比は19であ
り、Co/Al比は0.58であった(以下この触媒を「触媒-A」
とする)。

【００３４】一方、パラジウムとして0.25gを含有する
硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083g
を69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、純水を加
えて20mlとした溶液に、ジルコニア(東ソー（株）製“T
Z-O”)5gを0℃で15時間含浸した。これを乾燥し、さら
に550℃で2時間空気中で焼成して、Pd-Pt/ジルコニア触
媒を得た。

【００３５】上記で得た触媒-A6mlを反応管内上流側に
配置し、 Pd-Pt/ジルコニア触媒1mlを反応管内下流側に
配置して、反応管の温度を450℃に保ちつつ、一酸化窒
素100ppm、メタン1600ppm、エタン110ppm、プロパン70p
pm、ｎ-ブタン35ppm、酸素10％、水蒸気9％、二酸化硫
黄0.3ppmを含む、天然ガスを添加した模擬燃焼排ガスを
毎分1リットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始
から所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存
メタンの濃度を測定した結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２パラジウムとして0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶
液に純水を加えて20mlとした溶液に、ジルコニア(東ソ
ー（株）製“TZ-O”)5gを0℃で15時間含浸した。これを
乾燥し、さらに550℃で2時間空気中で焼成して、Pd/ジ
ルコニア触媒を得た。

【００３８】実施例１と同様にして得た触媒-A6mlを反
応管内上流側に配置し、得られたPd/ジルコニア触媒1ml
を反応管内下流側に配置して、反応管の温度を450℃に
保ちつつ、実施例１と同じ組成の模擬燃焼排ガスを毎分
1リットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始から
所定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存メタ
ンの濃度を測定した結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】比較例１アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)を空気中
800℃で2時間焼成した。次いで、その5gをパラジウムと
して0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに15時
間浸漬して、パラジウムを含浸させた後、乾燥し、さら
に550℃で2時間空気中で焼成して、Pd/アルミナ触媒を
得た。

【００４１】実施例１と同様にして得た触媒-A6mlを反
応管内上流側に配置し、得られたPd/アルミナ触媒1mlを
反応管内下流側に配置して、反応管の温度を450℃に保
ちつつ、実施例と同じ組成の模擬燃焼排ガスを毎分1リ
ットル(0℃換算)の流量で流通させた。反応開始から所
定時間経過後の窒素酸化物(NOx)の転化率と残存メタン
の濃度を測定した結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】表１〜３に示す結果から明らかな様に、本
発明によれば、メタンを主成分とする天然ガスを還元剤
として添加し、燃焼排ガスを処理する場合には、メタン
排出量を抑制しつつ、窒素酸化物の還元除去を行うこと
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｄ 3/36 3/36 ＢＢ０１Ｄ 53/36 １０１Ａ１０４Ａ (72)発明者中平貴年大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者増田正孝大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者平野竹徳鹿児島県出水市上▲鯖▼淵1385−２九州キャタリストリサーチ有限会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA06 AA12 AB02 AB05 BA11 BA14 BA15 CA18 FB10 GA01 GA06 GA07 GB01W GB01X GB06W GB07W GB09X HA09 4D048 AA06 AA18 AB01 AB02 AC09 BA03X BA06X BA08X BA11X BA30X BA31X BA34Y BA37X CA01 CC39 CC47 DA03 DA11 4G069 AA03 BA01A BA05A BA05B BA07A BA07B BB02A BB02B BC32A BC67B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA08 CA13 CA15 EA02Y EA18 ED07 EE09 FC08 ZA19A ZA19B ZF05A ZF05B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素を過剰に含む燃焼排ガスの浄化方法に
おいて、燃焼排ガスに天然ガスを添加した後、上流側に
配置した炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する窒素
酸化物除去触媒と下流側に配置したメタンを酸化する酸
化触媒とを用いて、燃焼排ガスの浄化処理を行うことを
特徴とする燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項２】酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担
持してなる触媒である請求項１に記載の燃焼排ガスの浄
化方法。
【請求項３】パラジウムの担持量が、ジルコニアに対す
る重量比で2〜20％である請求項２に記載の燃焼排ガス
の浄化方法。
【請求項４】酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジル
コニアに担持してなる触媒である請求項１に記載の燃焼
排ガスの浄化方法。
【請求項５】パラジウムの担持量がジルコニアに対する
重量比で2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに
対する重量比で10〜50％である請求項４に記載の燃焼排
ガスの浄化方法。
【請求項６】酸素を過剰に含む燃焼排ガスの浄化装置に
おいて、天然ガス注入装置と窒素酸化物除去触媒とメタ
ン酸化触媒とを順次上流側から下流側に配置する燃焼排
ガスの浄化装置。
【請求項７】酸化触媒が、パラジウムをジルコニアに担
持してなる触媒である請求項６に記載の浄化装置。
【請求項８】酸化触媒が、パラジウムおよび白金をジル
コニアに担持してなる触媒である請求項６に記載の浄化
装置。