JPH1066867A - 排気ガス浄化用触媒および該触媒による排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼ガソリンエンジン、ディーゼルエン
ジン等の酸素過剰の排気ガス中の主として窒素酸化物除
去のための高活性で安定な触媒、並びに該触媒を用いる
排気ガス浄化方法の提供。 【解決手段】 酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除
去するための排気ガス浄化用触媒の、インジウムおよび
／またはガリウムと、コバルトと、ジルコニア、亜鉛、
チタンから選ばれる少なくとも１種の活性成分と、ゼオ
ライトを除くアルミナ系酸化物よりなる担体成分から構
成される排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関、ボイラー、工業プラント等から排出される排気ガス
の浄化に関し、さらには希薄燃焼ガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジンからの排気ガスのような酸素過剰排気
ガス中の、窒素酸化物の還元または分解による排気ガス
浄化用の触媒並びに該触媒を用いる排気ガス浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素過剰雰囲気下での窒素酸化物の接触
還元による浄化方法として、アンモニアを還元剤として
用いる選択的還元法がよく知られており、ボイラーや工
業プラント排気ガス中の窒素酸化物の除去等に現在広く
用いられている。この方法では、通常、酸化チタンに担
持したバナジウム触媒が使用されているが、アンモニア
の使用はその毒性、取扱の困難性等のために望ましくな
い。

【０００３】一方、自動車等の内燃機関の排気ガスで
は、一酸化炭素、炭化水素類および窒素酸化物の三者を
同時に除去する白金−ロジウム等の貴金属を主体とする
三元触媒が使用されているが、この場合排気ガス中の酸
素含有量(空気／燃料比)の制御は必須の条件であり、例
えば酸素過剰の状態では窒素酸化物の還元はほとんど行
われず、脱硝触媒としては全く有効でなくなることが知
られている。

【０００４】本発明の課題である、希薄燃焼ガソリンエ
ンジンまたはディーゼルエンジンよりの排気ガスの如き
酸素過剰排気ガス中の主として窒素酸化物の除去におい
て、アンモニアを用いることなく、これらのガスを浄化
できる触媒を開発することが急がれており、すでに多く
の提案がなされている。

【０００５】一例を挙げると、特開平５−４９９３３号
公報には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属を担持したゼオライト触媒とコバルトを担持したゼオ
ライト触媒とを、前者を排気ガス流入側に、後者を排気
ガス流出側に配して排気ガス浄化を行う場合、酸素過剰
雰囲気中で、炭素数の大きい炭化水素を還元剤として
も、窒素酸化物浄化活性が低下しないことが示されてお
り、モノリス状、ペレット状、等の耐火性基材上にコー
トして用いられることが述べられている。

【０００６】また、特開平５−２００２５５号公報に
は、希土類元素１種以上とＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖの１種
以上をセラミックス担体に担持してなる触媒を用い、触
媒上流において還元剤として炭化水素類を排ガス中に添
加することによって排ガス中の窒素酸化物を還元除去で
きることが述べられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】酸素過剰雰囲気下での
浄化触媒については、前述の如く多くの触媒が提案され
ているが、実用化されているものは皆無に等しい状況に
ある。その理由は、高温域のみならず低温域においても
優れた活性を示し、かつ使用条件下において活性が低下
しないという極めて困難な条件を満足する触媒が見い出
されていないためである。

【０００８】白金系触媒は、概して低温活性には優れた
特性を示すが、使用条件の下で急速に活性の低下が起こ
ることと、飽和炭化水素類および芳香族炭化水素類を排
気ガス中に含む場合には窒素酸化物の除去率が非常に低
いこと等、実用上の問題がある。また、ゼオライトから
なる触媒は、その初期活性が高い反面、水蒸気存在下で
の高温耐久性に大きな問題を含んでおり、実用化は困難
であると考えられている。

【０００９】本発明は、酸素過剰排気ガス、特に希薄燃
焼ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の排気ガス
中の主として窒素酸化物除去のための触媒並びに該触媒
を用いる排気ガス浄化方法の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決するべく鋭意検討し、すでに特開平７−２９９３６
１号公報に開示される通り、インジウムおよび／または
ガリウム、およびコバルトの活性成分、ならびにゼオラ
イトを除くアルミナ系酸化物の担体成分からなる排気ガ
ス浄化用触媒を開発したが、さらにその活性、特に低温
活性を大幅に改良すべく研究を進め本発明を完成するに
至った。

【００１１】すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭
素および炭化水素類を含む酸素過剰の排気ガスから、窒
素酸化物を除去するためのインジウムおよび／またはガ
リウムと、コバルトと、ジルコニア、亜鉛、チタンから
選ばれる少なくとも１種の活性成分と、ゼオライトを除
くアルミナ系酸化物の担体成分を含有してなることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒を開示するものである。

【００１２】そして、前記インジウムとガリウムを合わ
せた活性成分の担持量が、担体成分に対して0.05〜30 w
t%であり、かつコバルト成分の担持量が担体成分に対し
て0.01〜30 wt%であり、またジルコニア、亜鉛、チタン
から選ばれる少なくとも１種の活性成分の担持量が担体
成分に対して0.05〜20 wt%であることを特徴とするもの
である。

【００１３】また本発明は、上記本発明の触媒を用い
て、希薄燃焼ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等
の酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物を、炭化水素類およ
び／またはアルコール類等の還元剤により窒素に還元ま
たは分解し除去する排気ガスの浄化方法をも開示するも
のである。

【００１４】そして、前記酸素過剰の排気ガス中に、還
元剤を導入することによって排気ガス中の窒素酸化物を
除去すること、また前記還元剤が、主として炭化水素類
および／またはアルコール類であること、さらに前記排
気ガスが、希薄燃焼ガソリンエンジンまたはディーゼル
エンジンより排出される排気ガスであることを特徴とす
るものである。

【００１５】窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素類
を含む排気ガスには、例えば、希薄燃焼ガソリンエンジ
ン、ディーゼルエンジン等の排気ガスの如き自動車等よ
り排出される移動発生源ガスがあるが、本発明はこれら
の排気ガスのみに使用されるものではなく、ボイラー排
気ガス、工業プラントよりの排気ガスの如き固定発生源
ガスにも使用可能である。また、還元剤が排気ガス中に
不足する場合、触媒層の上流において排気ガスに炭化水
素類および／またはアルコール類の如き還元剤を添加し
てもよい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の主要構成成分は、
インジウムおよび／またはガリウムと、コバルトと、ジ
ルコニア、亜鉛、チタンから選ばれる少なくとも１種の
活性成分と、さらにゼオライトを除くアルミナ系酸化物
よりなる担体成分からなる。

【００１７】担体成分としては、インジウムおよび／ま
たはガリウムと、コバルトと、ジルコニア、亜鉛、チタ
ンから選ばれる少なくとも１種とを安定的に保持し得る
ものであればよいが、一般に使用されているγ−アルミ
ナの他、シリカ−アルミナやβ−アルミナ等の多孔質担
体が用いられる。また、助触媒成分や酸化ランタン等の
アルミナを安定化させる成分を含んでいてもよい。

【００１８】インジウム、ガリウム、コバルト、ジルコ
ニア、亜鉛、チタンとは、元素名として表記したもので
あって、その状態は、金属および／または酸化物であ
る。

【００１９】インジウムとガリウムを合わせた成分担持
量は、担体成分に対して、0.05〜30wt%の範囲がよく、
好ましくは、0.1〜20 wt%範囲がよい。

【００２０】コバルトについては、0.01〜30 wt%の範囲
がよく、好ましくは、0.1〜20 wt%の範囲、またより好
ましくは、1〜10wt%の範囲がよい。

【００２１】ジルコニア、亜鉛、チタンから選ばれる少
なくとも１種の成分については、これらを合わせた担持
量が0.05〜20 wt%の範囲がよく、好ましくは、0.1〜10
wt%の範囲がよい。

【００２２】これらの範囲より担持量が少ないと、その
効果が明らかでなく、また多いと、その効果の割合が少
なく、さらには経済的な問題を招く。

【００２３】ここで用いるインジウムとガリウムは、本
触媒の使用条件下でよく似た挙動を示す。例えば、担持
量に対する性能の変化等は、ガリウムの方がインジウム
よりも劣るがよく似た傾向を示す。

【００２４】これらの主要構成成分以外に、一般に窒素
酸化物還元反応に対し触媒活性を有すると考えられる多
くの金属、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属等の金属を含んでいてもよい。

【００２５】本発明の触媒を調製するには、各成分を含
浸法によって担体成分に担持してもよいし、アルコキシ
ドの加水分解法や共沈法によって調製してもよい。ま
た、これらはスラリー状のまま噴霧乾燥などの方法によ
って乾燥し調製してもよいし、一度濾過などの操作を経
た後に乾燥して調製してもよい。

【００２６】各成分を担持する際の原料化合物は、どの
ようなものでもよく、望ましくは水溶性の塩化物や硝酸
塩がよい。なお、本発明の触媒の製造法はこれらの方法
に限られるものではない。

【００２７】本発明の触媒の形状としては、ハニカム
状、フォーム状、粒状等目的に応じた各種の形状をとる
ことができるが、勿論これらの形状に限られるものでは
ない。また、これらの形状をとるに当たっては、触媒自
体を前記のような形状に直接成形してもよいし、形状を
有する基材に触媒をコーティング等の方法を用いて担持
してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】［実施例触媒１〜１３］γーAl2O3粉末に
塩化インジウムと硝酸コバルトと硝酸ジルコニルを溶解
した水溶液を用いて含浸担持した。その後、乾燥、焼成
して触媒粉末を得た。この触媒を、硝酸酸性ベーマイト
ゾルと混合し、コージェライト製ハニカム(20cc、400ce
ll）に塗布し、乾燥、焼成し、触媒１を得た。このよう
にして調製した触媒１のコーティング量は、アルミナが
150g/L、インジウムが0.15g/L(アルミナに対して 0.1wt
%)、コバルトが3g/L(アルミナに対して2wt%)、ジルコニ
アが0.75g/L(アルミナに対して 0.5wt%)であった。

【００３０】同様の調製法によって、担持成分、担持量
が異なる触媒２〜１３を調製した。その一覧を表１に示
す(Al2O3担体に対する重量％)。

【００３１】［比較例触媒Ａ〜Ｃ］γ−Al2O3 粉末に塩
化インジウムと硝酸コバルトと硝酸ジルコニルを溶解し
た水溶液を用いて含浸担持した。その後、乾燥、焼成し
て触媒粉末を得た。この触媒を、硝酸酸性ベーマイトゾ
ルと混合し、コージェライト製ハニカム(20cc、400cel
l) に塗布し、乾燥、焼成し、比較例触媒Ａ得た。この
ようにして調製した比較例触媒Ａのコーティング量は、
アルミナが150g/L、インジウムが 0.075g/L(アルミナに
対して0.01wt%)、コバルトが3g/L(アルミナに対して2wt
%)、ジルコニアが0.75g/L(アルミナに対して 0.5wt%)で
あった。

【００３２】同様の調製法によって、担持成分、担持量
が異なる触媒Ｂ〜Ｃを調製した。その一覧を表１に合わ
せて示す(Al2O3担体に対する重量％)。

【００３３】

【表１】 ［性能評価試験］活性試験は、上記ハニカム触媒1個を
石英管にセットする。この触媒層にNO, C3H6, O2, H2O,
N2を含有するガス（表２）を6,000ml/minの割合で導入
した。NOは、化学発光式NOxメーターにより分析した。C
3H6,C3H8,COは、ＴＣＤガスクロマトグラフ法により分
析した。

【００３４】

【表２】 出口ガス濃度の分析によりNOおよびC3H6の浄化率を求め
た。浄化率は次の式から求めた。 「浄化率＝（入口ガス濃度−出口ガス濃度）÷入口ガス
濃度×１００（％）」 試験結果をまとめて表１に示す。

【００３５】表１から明らかなように、比較例触媒Ａに
対し実施例触媒１〜３は、インジウム担持量の特定範囲
（請求項２）内において優れた浄化性能を示す。また、
触媒４〜５は、インジウムをガリウムで代用しても、あ
るいは両者を併用しても優れた浄化性能を発揮すること
を示している。

【００３６】触媒Ｂに対し触媒６〜７は、コバルト担持
量の特定範囲（請求項２）内において優れた浄化性能を
示す。

【００３７】触媒Ｃに対し触媒８〜９は、ジルコニウム
担持量の特定範囲（請求項２）内において優れた浄化性
能を示し、さらに、触媒１０〜１１は、ジルコニウムを
それぞれ亜鉛、チタンに代えても、また触媒１２〜１３
は、ジルコニウム、亜鉛、チタンをそれぞれ組み合せて
用いても有効であることを示している。

【００３８】上記の結果が示すように、インジウムおよ
び／またはガリウムとコバルトからなる触媒に、さらに
ジルコニウム、亜鉛、チタンから選ばれる少なくとも１
種を添加することによって活性を向上させ得ることが明
らかである。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、インジウムおよび／また
はガリウムとコバルトから成る触媒にさらにジルコニウ
ム、亜鉛、チタンから選ばれる少なくとも１種の活性成
分を添加することによって、活性の向上した排気ガス浄
化用触媒および該触媒を用いる優れた排気ガス浄化方法
が提供され、希薄燃焼ガソリンエンジン、ディーゼルエ
ンジン等の酸素過剰の排気ガス中の主として窒素酸化物
の除去に寄与し、大気汚染の防止に貢献する等の効果が
奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 利彦 東京都港区赤坂１丁目９番13号 東洋シー シーアイ株式会社内 (72)発明者 伊藤 淳二 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 室伏 康行 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除
   去するための排気ガス浄化用の触媒において、インジウ
   ムおよび／またはガリウムと、コバルトと、ジルコニ
   ア、亜鉛、チタンから選ばれる少なくとも１種の活性成
   分と、ゼオライトを除くアルミナ系酸化物よりなる担体
   成分から構成されてなることを特徴とする、排気ガス浄
   化用触媒。
2. 【請求項２】 前記インジウムとガリウムを合わせた活
   性成分の担持量が、担体成分に対して0.05〜30 wt%であ
   り、かつコバルト成分の担持量が担体成分に対して0.01
   〜30 wt%であり、またジルコニア、亜鉛、チタンから選
   ばれる少なくとも１種の活性成分の担持量が担体成分に
   対して0.05〜20 wt%であることを特徴とする、請求項１
   記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除
   去するための排気ガス浄化用触媒により排気ガスを浄化
   する方法において、該浄化用触媒が請求項１または２記
   載の触媒であることを特徴とする、排気ガス浄化方法。
4. 【請求項４】 前記酸素過剰の排気ガス中に、還元剤を
   導入することによって排気ガス中の窒素酸化物を除去す
   ることを特徴とする、請求項３記載の排気ガス浄化方
   法。
5. 【請求項５】 前記還元剤が、主として炭化水素類およ
   び／またはアルコール類であることを特徴とする、請求
   項４記載の排気ガス浄化方法。
6. 【請求項６】 前記排気ガスが、希薄燃焼ガソリンエン
   ジンまたはディーゼルエンジンより排出される排気ガス
   であることを特徴とする、請求項３ないし５のいずれか
   に記載の排気ガス浄化方法。