JP2000210671A - 連続再生式の脱塩システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純水製造プロセスにおいて、イオン交換体の
再生処理操作なしで、理論純水に匹敵する高純度の脱イ
オン水を供給する。 【解決手段】 陰極および陽極を備え、両極間に複数枚
のイオン交換膜を装填した電気透析装置において、該イ
オン交換膜によって形成される脱塩室および濃縮室の
内、脱塩室内にアニオン交換基を有する中空糸状の多孔
体及び／又はカチオン交換基を有する中空糸状の多孔体
が充填されていることを特徴とする連続再生式脱塩シス
テム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続再生式の脱塩
システム、特に、純水製造プロセスにおいて、連続的に
脱塩を行うシステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】純水に近い比較的低イオン濃度の被処理
水からイオン除去する際に、一般的に使用される脱塩シ
ステムにおいては、イオン交換樹脂の再生操作が不可欠
であったが、近年、新システムとして、この樹脂再生操
作を省いた連続再生式脱塩システムの概念が見直され、
いくつかの実用化に向けた改良の提案がなされている。
これらの発明は、いずれもそれまでの方式、すなわち、
電気透析装置の脱塩室にイオン交換樹脂を充填する方法
（米国特許２８１５３２０）におけるビーズ状のイオン
交換樹脂形状に改良を加え、より樹脂再生速度を上げ、
単位処理水量に必要なイオン交換膜面積、所用電気料、
必要スペースを削減し、かつ、さらに低濃度までの脱塩
を可能ならしめることを意図したものである。

【０００３】例えば、不織布状のイオン交換体を使用す
るものとして、特開平７−１００３９１、特開平９−９
９２２１、繊維状のイオン交換体を使用するものとし
て、特開平９−２４３７４などがある。それまでの方式
が、イオン交換体としてビーズ状のイオン交換樹脂を使
用しており、樹脂再生時における、樹脂内に捕捉された
イオンの通過経路となる樹脂と樹脂の接触部分が点接触
であるため、補足イオン移動速度が制限され、樹脂再生
速度低下をきたしていたのに対し、これらの発明では、
従来のビーズ状樹脂を、繊維状あるいは不織布状のイオ
ン交換体に替えることで、樹脂間線接触部によるイオン
通過経路を形成しようとするものである。

【０００４】しかし、これら発明に於いても尚、通電に
よる樹脂再生速度が不十分なため、処理水量に限界があ
るうえ、半導体用の超純水として使用されるほどの低濃
度までの脱塩効率が得られないという問題があり、連続
再生式脱塩システムの実用化は未だ限定されたレベルに
とどまっている。すなわち、低濃度まで脱塩する目的
で、水中イオンとイオン交換基との接触効率を上げるた
めにビーズ状イオン交換樹脂などを密に充填すると、通
電による樹脂再生速度が低下し、逆に樹脂再生速度を上
げることを意図して繊維状のイオン交換体を導入する
と、水中イオンとイオン交換基との接触効率が低下し、
脱塩能力が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、充分な樹
脂再生速度を有し、コンパクトで、大処理量、かつ、極
低濃度までの脱塩能力を有する連続再生式の脱塩装置を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究の結果、イオン交換体とし
て、中空糸多孔体を用いることで、上記課題の解決に著
しい効果を上げられることを見出し、本願発明に至った
ものである。さらに、本発明について詳しく説明する。

【０００７】本発明における連続再生式脱塩システム
は、陰極および陽極を備え、両極間に複数枚のイオン交
換膜を装填した電気透析システムで、複数枚のイオン交
換膜が導入されることによって、脱塩室と濃縮室が交互
に形成されているが、このうち、脱塩室に中空糸状のイ
オン交換体を充填したものである。充填した状態を図１
および図２に示す。

【０００８】図１は、連続再生正式脱塩システムを横か
ら見た概念図、図２は、該脱塩システムのうち、脱塩室
を上から見た概念図である。１はアニオン交換膜、２は
カチオン交換膜、３はアニオン交換基を有する中空糸多
孔体、４はカチオン交換基を有する中空糸多孔体、５、
６はそれぞれ、正、負の電極、また、２枚のイオン交換
膜で仕切られた空間よりなる７は脱塩室、８は濃縮室と
なる。

【０００９】図２に示すように、アニオン交換基を有す
る中空糸多孔体はアニオン交換膜と、カチオン交換基を
有する中空糸多孔体はカチオン交換膜と、面で接触して
いる。ここで、イオン交換基としては、一般的にイオン
交換樹脂に用いられる広範な官能基を用いることができ
るが、代表的なものとして、アニオン交換基としては、
３級アミンあるいは４級アミンを有するもの、クロロメ
チルスチレンを４級化したもの、及びピリジン系やイミ
ダゾール系などの複素環の窒素原子を４級化したものが
あり、カチオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸
基、カルボキシル基などがある。

【００１０】中空糸多孔体において、多孔体内部に保持
されているアニオン交換基あるいはカチオン交換基の含
有量には特に制限は無いが、十分な再生速度を得るため
に、多孔体１ｇあたり０．１ミリ等量以上、また、水分
による多孔体の過度の膨潤を防ぐ為に、多孔体１ｇあた
り１０ミリ等量以下が特に好ましい。ここに於いて、イ
オン交換基含有量は、実施例の項で後述する通常の化学
的手法により比較的容易に定量することができる。

【００１１】中空糸状多孔体の寸法については、その内
径、外径、肉厚を選ぶことにより、透水性能、イオン除
去性能、再生速度を最適化することができる。例えば、
内径は、中空糸軸方向に沿って均一な透水量を確保する
ために、０．２ｍｍ以上、再生速度の低下を抑えるた
め、３ｍｍ以下が好ましく、肉厚は、イオンのリークを
抑える為に、５０μｍ以上、透水量低下を防ぐ為に、
１．５ｍｍ以下が好ましい。

【００１２】中空糸多孔体は、イオン交換膜の間に挟ま
れることによって、スペーサーとしての役割も果たして
おり、充填する中空糸多孔体の寸法によって、イオン交
換膜の間隔は、０．３〜８ｍｍの値をとりうるが、投入
電気量に対する再生効率、また省スペースの点から、
０．３〜５ｍｍが好ましい。上記、イオン交換基を有す
る中空糸多孔体の具体例として、以前、本発明者らによ
って特願昭６１−９９３８７、特願平８−８８２８１に
開示されている中空糸状のアニオン吸着膜、あるいはカ
チオン吸着膜を挙げることができる。

【００１３】次に、本発明の脱塩システムの運転方法を
示す。図１において、被処理水の流れを９，１０，１１
と示す。原水はまず、被処理水として、カチオン交換基
を有する中空糸多孔体（４）の中空内部に導入される。
被処理水が中空糸壁を通過する間に、水中のカチオン成
分は、多孔体内部のカチオン交換基によって捕捉される
（９）。中空糸壁を通過して脱塩室内に流出した被処理
水（１０）は、引き続いて、アニオン交換基を有する中
空糸多孔体の外部から中空糸壁を通って中空糸内部へ導
かれる。アニオン交換基を有する中空糸多孔体の中空糸
壁を通過する間に、被処理水中のアニオン成分が除去さ
れる（１１）。以上の工程を経て、被処理水は脱塩を完
了した処理水として生産される。

【００１４】ここで示した方法では、被処理水は最初
に、カチオン交換基を有する多孔体の内部に導かれた
が、最初にアニオン交換基を有する多孔体の内部に導
き、処理水中のアニオンを除去してから、カチオン除去
処理を行ってもかまわない。また、被処理水の水質によ
っては、脱塩室に設置する中空糸多孔体として、アニオ
ン交換基を有するもの、カチオン交換基を有するものの
うちいずれか一方のみであってもかまわない。たとえ
ば、硬水軟化を目的として水中のカルシウムイオンを積
極的に除去したいような場合、カチオン交換基を有する
中空糸多孔体のみを設置した連続再生式脱塩システムの
採用が考えられる。また、ボイラー用水の処理などのよ
うに、コロイダルシリカやアニオン性の金属錯体を選択
的に除去する場合は、アニオン交換基を有する中空糸多
孔体のみを設置した連続再生式脱塩システムが好適に使
用される。

【００１５】本発明による連続再生式脱塩システムにお
いては、中空糸多孔体の持つ濾過機能によって微粒子除
去性能を得ることも可能である。また、濾過機能を特に
重視した場合、最初に透過させる中空糸多孔体におい
て、全濾過方式のみでなく、クロスフロー方式による通
水も可能である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示すが、実施例は
本発明の実施態様を限定するものではない。

【００１７】

【実施例１】アニオン交換基を有する中空糸状の多孔体
の合成は、以下の手法に依った。アニオン交換基を導入
する前の中空糸状の基材は、公知の方法で合成した。す
なわち、微粉ケイ酸（商標名 Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９
７２）２５．０重量部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
５１．０重量部、ポリエチレン樹脂粉末（旭化成工業
（株）製 ＳＨ−８００グレード）２４．０重量部の組
成物を予備混合した後、２軸押し出し機内で中空糸状に
押し出した。該中空糸を、温度６０℃の２０％苛性ソー
ダ水溶液中に約２０分間浸漬して、微粉ケイ酸を抽出し
た後、水洗、乾燥させることにより合成した。このよう
にして得られた中空糸多孔体は、内径０．７ｍｍ、外径
１．２ｍｍであった。

【００１８】続いて、該中空糸多孔体にアニオン交換基
を導入した。すなわち、得られた中空糸多孔体に対しＣ
ｏ６０よりのγ線を１００ｋＧｙ照射し、引き続いて、
０．７５ｍｏｌ／Ｌのクロロメチルスチレンおよび０．
０５ｍｏｌ／Ｌのジビニルベンゼンを溶存させたエタノ
ール溶液中に投入した。反応温度は４０℃、反応時間は
１５時間とした。反応後、中空糸多孔体を取り出し、ト
リメチルアミン１０％を溶存させた水、アセトンの１：
１溶液に浸漬し、３０℃で５０時間反応させ、導入した
クロロメチルスチレンを４級化した。得られた中空糸多
孔体について、アニオン交換基導入量を求めた。すなわ
ち、該多孔体を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に十分時間
浸漬し、アニオン交換基をＯＨ型にした後、乾燥重量を
測定し、再び、水に濡らした後、１ＮのＮａＣｌ水溶液
中に十分時間浸漬して、Ｃｌイオンを吸着させた後、１
Ｎ硝酸カリウム溶液によって吸着したＣｌイオンを溶離
し、溶離液中のＣｌイオン濃度を沈殿滴定により測定
し、該Ｃｌ吸着量を多孔体乾燥重量で割った値としてア
ニオン交換基導入量を求めた。アニオン交換基導入量
は、乾燥した中空糸多孔体１ｇあたり２．３ミリ等量で
あった。

【００１９】同様な方法で、押し出し機によって得た中
空糸多孔体に対し、カチオン交換基を導入する。該中空
糸多孔体に、Ｃｏ６０よりのγ線を１００ｋＧｙ照射
し、０．６ｍｏｌ／Ｌのスチレンおよび０．０４ｍｏｌ
／Ｌのジビニルベンゼンを溶存させたエタノール溶液に
浸漬して、５０℃で１２時間反応を行った。得られた中
空糸多孔体を、クロルスルホン酸液中に浸漬し、３０℃
で１時間反応させ、導入したスチレンにスルホン酸基を
導入した。得られた中空糸多孔体について、アニオン交
換基を有する中空糸多孔体と同様な方法で、乾燥重量を
測定し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液中に十分時間浸漬
して、Ｃｕイオンを吸着させた後、１Ｎ硝酸によって吸
着したＣｕイオンを溶離し、溶離液中のＣｕイオン濃度
を原子吸光により測定することによって求めた。カチオ
ン交換基導入量は、乾燥した中空糸多孔体１ｇあたり
１．７ｍｍｏｌであった。

【００２０】以上のようにして得られたアニオン交換基
を有する中空糸多孔体およびカチオン交換基を有する中
空糸多孔体を、実験用の電気透析装置に導入した。イオ
ン交換膜面積等の条件を表１に示す。セル内の脱塩室の
構造は図２の通りである。中空糸多孔体は、いずれも末
端を封止し、全濾過方式とした。本文中記載の通り、被
処理水は、まず、カチオン交換基を有する中空糸多孔体
を内面から外部へ透過し、脱塩室内に流出する。さら
に、アニオン交換基を有する中空糸多孔体の外部から内
部へ透過し、セル外へ導かれる。

【００２１】該装置へ供給する原水は、ＲＯ処理水を用
いた。また、処理水量は、１２０Ｌ／ｈｒとした。圧力
損失は０．５ｋｇ／ｃｍ２であった。処理水の純度を示
す処理水の比抵抗値は、ＤＫＫ社製 ＡＱ−１１型比抵
抗計、そのシリカ濃度は、フレームレス原子吸光、微粒
子濃度はＰ．Ｍ．Ｓ．社製微粒子カウンターによって測
定した。脱塩システム稼働後、１０時間経過後の処理水
をサンプリングし、その水質を計測した。

【００２２】脱塩システム入り口の水質と、処理後の水
質を表２に示す。比抵抗値は、ほぼ理論純水のそれを達
成しており、優れた脱塩能力が認められる。また、シリ
カ濃度、微粒子濃度も低減しており、中空糸多孔体によ
る濾過機能あるいはアニオン交換基を有する中空糸多孔
体による除去機能が発現したことがわかる。

【００２３】

【比較例１】実施例１で使用した電気透析装置に、平均
径２００μmのイオン交換樹脂を充填した。実施例１と
同様にＲＯ処理水を１２０Ｌ／ｈｒで通水したところ、
圧力損失は０．８ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表２に
示す。イオン交換樹脂を用いた場合、実施例１に比べ、
十分な脱塩能力を示していない。

【００２４】

【比較例２】実施例１と同じ装置を用い、電極間に電圧
をかけない状態で通水した。流量は同じ１２０Ｌ／ｈｒ
とした。結果を電極間に電圧をかけた実施例１と比較し
て、図３に示した。電圧をかけない場合、通水当初は、
理論純水を得ているものの、約７日間で、破過点に到達
しており、実施例１においては、通電によるイオン交換
多孔体の再生が極めて効果的に行われていることを示し
ている。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】各産業における純水製造工程において、
超高純度水を樹脂の再生処理なしで、連続的に供給しう
るシステムであり、その効果ははかりしれない。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続再生式脱塩システムの概念図。

【図２】連続再生式脱塩システムの脱塩室の概念図。

【図３】比較例２の、長期通水処理結果。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA17 HA03 HA19 HA42 JA02A JA02B JA44A JA44B KA64 KE02P KE06P KE12P KE13P KE19P MA01 MA03 MA13 MA14 MA31 MA33 MC22X MC73 MC74X MC75 MC77 MC78 NA05 NA32 NA54 NA64 PA01 PB23 PC02 4D025 AA04 AB05 BA08 BA13 BA22 BA28 DA05 DA06 4D061 DA03 DB13 EA09 EB04 EB13 EB19 EB22 FA08 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰極および陽極を備え、両極間に複数枚
   のイオン交換膜を装填した電気透析装置において、該イ
   オン交換膜によって形成される脱塩室内にアニオン交換
   基を有する中空糸多孔体、カチオン交換基を有する中空
   糸多孔体のうち少なくとも一つが、充填されていること
   を特徴とする連続再生式脱塩システム。
2. 【請求項２】 中空糸多孔体が、その内部に、アニオン
   交換基あるいはカチオン交換基を、１ｇあたり０．１〜
   １０ミリ等量保持していることを特徴とする請求項１に
   記載の連続再生式脱塩システム。