JPH0985241A - 超純水製造システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期にわたり、シリカ濃度の低い超純水を安
定して供給できる超純水製造システムの運転方法を提供
する。 【解決手段】 超純水製造システム中に導入された、平
均孔径が０．０１〜１μｍで膜１ｇあたり０．２〜１０
ミリ当量のアニオン交換基を有する多孔膜を内蔵したア
ニオン吸着膜モジュ−ルに、４０℃〜９５℃の熱水を定
期的に通水する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、主として半導体
産業における超純水製造システムの中で、特に、シリカ
除去用として、アニオン交換基を有する多孔膜を内蔵す
るモジュールを導入した超純水製造システムの運転方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体産業における超純水の製造システ
ムにおいて、イオン交換樹脂あるいは各種濾過膜の技術
革新により、イオン状の物質および微粒子状の物質は極
めて低いレベルまで除去することが可能となった。現
在、純度向上の最後の課題として残されているのは、シ
リカを主成分とするコロイド状物質の除去である。特
に、オリゴマー程度の小さな分子量を有するコロイド状
物質は、イオン状に近い状態に分解して濾過膜を透過し
たかと思えば、透過後に凝集する現象が予想されたりと
いったように、その挙動の詳細は未だ不明である。

【０００３】シリカは、超純水中では一般にアニオン性
を帯びており、アニオン交換体で除去されることが知ら
れているが、その選択係数の低さ故に破過が早く、長期
に渡ってシリカ濃度の低い超純水を提供することを保証
できないのが現状である。例えば、超純水製造システム
のサブシステムにおける非再生型のポリッシャーにおい
て、ポリッシャー導入初期では、シリカ濃度は２ｐｐｂ
以下に保持されることも多く、特に純度が高い場合は
０．５ｐｐｂ以下というラインも存在するにもかかわら
ず、数カ月でシリカ濃度の上昇が観測され、ポリッシャ
ーのみでのシリカ濃度の安定な低減化が困難となってい
る。

【０００４】このようなコロイド状シリカを含むシリカ
成分を効果的に除去する機能を持った超純水製造システ
ムとして、アニオン交換基を有する多孔膜を用いること
が提案されている（特開平７ー１８５５４４号公報）。
一方、現状の超純水製造システムにおいて、超純水を低
コストかつ安定に供給するためには、できる限り長期間
にわたってモジュール交換などの非定常の操作を入れな
いことが求められる。アニオン交換基を有する多孔膜を
用いる場合は、効率的に超純水中のシリカを除去するこ
とのみならず、その機能を長期にわたって発現させ続け
ることが求められる。

【０００５】この課題を達成するため、シリカ吸着容量
を高くするなどの様々なアプローチを行ったが、シリカ
は特に地域によって濃度や形態が大きく異なるといわれ
ている不純物であり、それを効果的に除去し続ける機能
を持ったユニットプロセスを作り上げるには、さらにブ
レイクスルーが必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、アニオン
交換基を有する多孔膜を内蔵したモジュールを用いた超
純水製造システムの運転方法であって、長期にわたって
シリカ濃度の低い超純水を安定に供給するための運転方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、超純水製造
システム中に導入された、平均孔径が０．０１〜１μｍ
で膜１ｇあたり０．２〜１０ミリ当量のアニオン交換基
を有する多孔膜を内蔵したアニオン吸着膜モジュ−ル
に、４０℃〜９５℃の熱水を定期的に通水することを特
徴とする超純水製造システムの運転方法に関する。

【０００８】以下、本発明について詳しく説明する。こ
の発明に用いられるアニオン交換基を有する多孔膜と
は、膜内部にアニオン交換基を有する高分子鎖が化学結
合によって保持されてなる多孔膜であって、特開平７ー
４１５７４号公報に示されたアニオン吸着膜がその代表
例と言える。以下、アニオン交換基を有する多孔膜をア
ニオン吸着膜という。膜内部とは、多孔膜内部の主とし
て細孔内表面をいう。

【０００９】アニオン吸着膜のアニオン交換基を支持す
る多孔体としては、熱水通水時の温度の上昇に伴う寸法
変化などを吸収しうる柔軟性を有するものが用いられ
る。ポリオレフィン系、特にポリエチレンを素材とする
ものが好ましい。従来のイオン交換樹脂では、スチレン
を主成分とした架橋構造体が骨格を形成しているため、
構造そのものが堅く、温度変化による膨潤を吸収しきれ
ないため、熱水通水時にミクロ構造に亀裂が生じやす
い。

【００１０】また、アニオン交換基は、膜１ｇあたり
０．２〜１０ミリ当量存在することが必要である。好ま
しくは、膜１ｇあたり０．５〜５ミリ当量のアニオン交
換基が保持されていることが好ましい。アニオン交換基
量が少ないと、イオンに対する吸着容量が減少するばか
りでなく、特にコロイド状物質の除去性能の低下が認め
られる。アニオン交換基量が多すぎると、膜の寸法変化
が大きくなり、強度が低下するため、長時間使用に耐え
らえれなくなる。

【００１１】なお、この場合、膜１ｇあたりとは比較的
巨視的に見た値である。すなわち、得られた膜に１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液を十分量通水し、アニオン交換基を
ＯＨ型にした後、乾燥重量を測定し、再び水に濡らした
後、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水してＣｌイオンを吸着
させた後、１Ｎ硝酸カリウム溶液を十分量通水し、透過
液について沈殿適定し、Ｃｌイオン吸着量を求め、該Ｃ
ｌ吸着量を膜乾燥重量で割った値としてアニオン交換基
量を求めたものである。

【００１２】平均孔径は、０．０１〜１μｍであること
が必要であり、好ましくは、０．０５〜０．５μｍであ
ることが好ましい。平均孔径が小さすぎると膜抵抗が大
きくなり、大きすぎると水中不純物と細孔内のアニオン
交換基との接触効率が十分に得られないなどの不都合が
生じる。この場合、平均孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６ー７
０に記載されているエアフロー法と呼ばれる方法で得ら
れた値である。

【００１３】細孔構造は、水中のイオンと細孔内のイオ
ン交換基が効率よく接触する構造であれば適用できる。
３次元網目構造、あるいは延伸によるフィブリル型の構
造が採用できる。特公昭５９ー３７２９２号公報に示さ
れた３次元網目構造を有する多孔膜は、微視的な構造の
均一性においても理想的な構造を有しており、好まし
い。

【００１４】膜形状は、中空糸状、平膜状などいくつか
の形態が考えられるが、膜内のアニオン交換基による不
純物除去を効果的に行うためには、膜面全体にわたって
透過水量が均一であることが重要であり、その実現に適
した形状として中空糸状が好ましい。膜内径は、０．０
５〜５ｍｍが好ましい。膜内径が大きすぎるとモジュー
ル内膜面積が少なくなり、また小さすぎると膜内部の流
動抵抗が高くなるため、膜長手方向に透水量の不均一が
生じ、膜内部のイオン交換基利用率が制限されるのでい
ずれも好ましくない。膜厚については、０．０１〜２ｍ
ｍが好適である。膜厚が薄すぎると強度的に十分な耐久
性が得られなくなり、厚すぎると膜透過抵抗が大きくな
ったりモジュール内膜面積が制限されたりする。

【００１５】アニオン吸着膜を内蔵したモジュ−ルは、
超純水製造ラインのファイナルフィルターの後段に設置
するのが好ましい。現行のユニットプロセスで除去でき
るもの、例えば有機酸や微粒子についてもアニオン吸着
膜は除去機能を有するが、それらの除去によってシリカ
に対する吸着容量が制限を受ける可能性はあらかじめ除
いておいた方がよいという理由に基づく。

【００１６】この発明のポイントは、上記アニオン吸着
膜モジュ−ルに、熱水を定期的に通水することにより、
アニオン吸着膜のイオン交換基を再生することにある。
この発明に使用されるアニオン吸着膜のアニオン基は、
基本的にはシリカに対する親和性という観点から選択さ
れる。しかし、シリカに対して一定の親和性を有するこ
とと耐熱性を有することは必ずしも一致しない。これま
でに各種提案されている耐熱性を有するイオン交換基を
導入することによって、耐熱性のアニオン吸着膜を合成
するというアプローチは容易に考えられるが、耐熱性を
持たせるための特別な分子設計を行っていない、一般的
に知られているアニオン交換基であっても、この発明の
方法によれば十分に熱水通水に耐え、かつイオン交換基
が再生される。

【００１７】定期的に通水する熱水の温度は４０℃〜９
５℃、好ましくは、６０℃〜９０℃が好適である。水温
が低すぎるとシリカ脱着の効果が小さくなり、大量の水
量を必要とすることになる。また、温度が高すぎるとア
ニオン交換基脱離などの構造変化が無視できなくなる。
通水する熱水としては、２５℃における比抵抗が５ＭΩ
・ｃｍ以上の熱純水が好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上の
熱純水がさらに好ましい。熱純水を用いる場合は、アニ
オン吸着膜を内蔵するモジュールを超純水製造システム
に設置したままで通水することができる。通常の超純水
製造ラインにおいては、１次純水を熱交換器により加熱
して殺菌を行っているところが多く、殺菌を目的とした
熱水をそのままアニオン吸着膜モジュールにも通水する
ことによって、この発明の目的を達することができる。
比抵抗の低い、すなわちイオン濃度の高い水をイオン脱
着用の熱水として用いると、熱水中のイオンによりアニ
オン吸着膜のイオン交換基が占有され、アニオン吸着膜
の破過を早めることになるので、好ましくない。

【００１８】熱水通水の頻度は、アニオン吸着膜モジュ
ールに供給される超純水の水質に基本的に依存する。通
常の超純水製造システムの末端で、そのままユースポイ
ントに超純水が供給される部分に設置した場合、１年に
１回以上の熱水通水を行う必要があり、６カ月に１回以
上が好ましい。１年に１回より頻度が少ない場合、特
に、サブシステムのポリッシャーを１年を越えて連続使
用し、ポリッシャーがシリカ除去における破過点を超え
た状態でなお使用し続ける場合、アニオン吸着膜モジュ
ールからのシリカの破過の可能性が生じる。

【００１９】通水頻度が１カ月に２回以上になると、熱
水通水に伴う膜の構造変化が無視できなくなる場合があ
る。例えば、アニオン吸着膜モジュールの連続使用期間
を３年以上に設定する場合などは、熱水通水の頻度は、
１カ月に２回未満とすることが好ましい。細孔の内表面
にイオン交換基を保持した多孔膜をこの発明のアニオン
吸着膜モジュ−ルに用いることにより、水中のイオンあ
るいはその他の被吸着物質とイオン交換基との高い接触
効率が得られ、また、同様にイオン交換基を有する構造
部分に直接流水が接触するため、洗浄効率も高いという
効果が得られる。

【００２０】すなわち、熱水と接触することによりある
程度のイオン交換基脱離が起こるものの、多孔膜特有の
洗浄効率の高さにより、透過している流水によってそれ
らは次々と系外に排出され、熱水洗浄後のアニオン吸着
膜において溶出成分はきわめて少なく、短時間で溶出成
分は検出限界以下となる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例によりこの発明の具
体例を示す。

【００２２】

【実施例】まず、アニオン吸着膜の合成を行った。内径
０．６８ｍｍ、外径１．２２ｍｍの中空糸状の多孔性ポ
リエチレンを基材膜として用いた。基材膜は、公知の方
法で製造した。すなわち、微粉ケイ酸（商標名Ａｅｒｏ
ｓｉｌ Ｒ−９７２）２５．０重量部、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）５１．０重量部、ポリエチレン樹脂粉末
（旭化成工業（株）製 ＳＨ−８００グレード）２４．
０重量部の組成物を予備混合した後、３０ｍｍφの２軸
押出機で中空糸状に押し出した後、１，１，１−トリク
ロロエタン中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出した。さ
らに、温度６０℃の２０％苛性ソーダ水溶液中に約２０
分間浸漬して微粉ケイ酸を抽出した後、水洗、乾燥させ
た。このようにして、３次元網目構造を有する多孔性基
材膜が得られた。

【００２３】３０ｃｍの多孔性基材膜に対し、Ｃｏ⁶⁰よ
りのγ線を１００ｋＧｙ照射する。反応液として、０．
７５ｍｏｌ／Ｌのクロロメチルスチレンおよび０．０５
ｍｏｌ／Ｌのジビニルベンゼンを溶存させたエタノール
溶液を用いた。反応液を４０℃とし、リアクターに投入
し、さらにγ線照射後の多孔性基材膜を投入した。１５
時間反応行い、膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗
浄した。

【００２４】得られた膜を、トリメチルアミン１０％を
溶存させた水、アセトンの１：１溶液に浸漬し、３０℃
で５０時間反応させ、導入したクロロメチルスチレンを
４級化した。得られた膜は、水洗及びエタノール洗浄を
繰り返した後、純水中に保存した。得られた膜について
ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載されているエアフロー法
により、平均孔径を求めたところ、０．１４μｍであっ
た。

【００２５】また、内径は、０．７２ｍｍ、外径１．４
１ｍｍとなった。得られた膜に１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液を十分量通水し、アニオン交換基をＯＨ型にした後、
乾燥重量を測定し、再び水に濡らした後、１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液を通水してＣｌイオンを吸着させた後、１Ｎ硝
酸カリウム溶液を十分量通水し、透過液について沈殿適
定し、Ｃｌイオン吸着量を求め、該Ｃｌ吸着量を膜乾燥
重量で割った値としてアニオン交換基導入量を求めたと
ころ、１ｇあたり２．３ｍｍｏｌであった。

【００２６】以上のようにして得られた膜を、内径４ｃ
ｍ、長さ３０ｃｍのモジュールに２５０本充填し、中空
糸状アニオン吸着膜モジュールを得た。図１に、以下の
実験に用いた超純水製造システムを示す。一般的な１次
および２次の超純水製造システムに準拠した超純水製造
システムを使用した。１次純水は、ＲＯおよび再生型の
イオン交換樹脂により処理したもので、比抵抗は１７Ｍ
Ω・ｃｍであった。アニオン吸着膜モジュ−ルは、超純
水製造システムの末端に設置した。アニオン吸着膜通水
前後において、超純水中のシリカ濃度を高感度ＩＣＰ−
ＭＳにより測定した。熱交換器は、図１のように、紫外
線照射装置およびポリッシャーをバイパスした配管に設
置した。。

【００２７】アニオン吸着膜モジュール通水前の水質変
化が、従来型の超純水製造システムの水質変化である
（比較例１）。また、アニオン吸着膜モジュールは、２
本並列に設置し、１本は、継続的に通水し（比較例
２）、もう１本は２カ月に１回熱水通水を行った（実施
例）。以上の実験におけるシリカ濃度変化を図２に示
す。

【００２８】なお、この発明にしたがった熱水通水直後
におけるＴＯＣ濃度変化の例を、参考として図３に示
す。ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１００ＰタイプのＴＯＣメ
ーターによって測定した。

【００２９】

【発明の効果】半導体産業において、シリカ濃度の低い
超純水を長期間安定に提供するシステムであり、その効
果ははかりしれない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた超純水製造システムを示す図で
ある。

【図２】水質の経時変化の例を示す図である。

【図３】ＴＯＣ濃度の変化の例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超純水製造システム中に導入された、平均
   孔径が０．０１〜１μｍで膜１ｇあたり０．２〜１０ミ
   リ当量のアニオン交換基を有する多孔膜を内蔵したアニ
   オン吸着膜モジュ−ルに、４０℃〜９５℃の熱水を定期
   的に通水することを特徴とする超純水製造システムの運
   転方法。