JP2000211018A - 容器及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 低偏肉性及び深絞り性に優れた容器を得るの
に有用なスチレン系樹脂シートを得る。 【解決手段】温度130℃、伸長速度0.0025〜
0.0035sec -1の範囲での伸長粘度測定において、
下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −
ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)を充足
するスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シートを、シ
ート温度120℃以上、圧空圧力3kg/cm2 以下で
真空圧空成形し、容器を製造する。前記二軸延伸シート
の配向緩和応力は、縦方向及び横方向共に3〜6kg/
cm2 程度であってもよい。
に有用なスチレン系樹脂シートを得る。 【解決手段】温度130℃、伸長速度0.0025〜
0.0035sec -1の範囲での伸長粘度測定において、
下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −
ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)を充足
するスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シートを、シ
ート温度120℃以上、圧空圧力3kg/cm2 以下で
真空圧空成形し、容器を製造する。前記二軸延伸シート
の配向緩和応力は、縦方向及び横方向共に3〜6kg/
cm2 程度であってもよい。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、深絞り性及び低偏
肉性に優れた容器及びその製造方法に関する。
肉性に優れた容器及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】二軸延伸されたスチレン系樹脂シート
は、その透明性、腰の強さ及び衛生性(無味無臭である
ことなど)などの種々の特性に加え、廉価であるため、
種々の用途、特に食品包装分野(食品容器など)におい
て広く利用されている。
は、その透明性、腰の強さ及び衛生性(無味無臭である
ことなど)などの種々の特性に加え、廉価であるため、
種々の用途、特に食品包装分野(食品容器など)におい
て広く利用されている。
【0003】一般に、二軸延伸シートは、二軸に延伸さ
れることによりシート内の配向緩和応力が大きくなる。
そのため、深絞り成形すると、容器の偏肉が著しく、強
度が低下したり、容器成形に伴ってシートの破断が生
じ、深型の容器の成形には不向きとされている。
れることによりシート内の配向緩和応力が大きくなる。
そのため、深絞り成形すると、容器の偏肉が著しく、強
度が低下したり、容器成形に伴ってシートの破断が生
じ、深型の容器の成形には不向きとされている。
【0004】二軸延伸スチレン系樹脂シートの容器成形
性(低偏肉性、深絞り性など)を改良するために、スチ
レン系樹脂にゴム成分を添加した二軸延伸シートが利用
されている。
性(低偏肉性、深絞り性など)を改良するために、スチ
レン系樹脂にゴム成分を添加した二軸延伸シートが利用
されている。
【0005】特開昭55−23123号公報には、モノ
ビニル芳香族化合物とゴム弾性体を混合し重合した樹脂
組成物100重量部に0.2〜5重量部の低分子量の液
状ゴムと0.5〜3重量部の内部潤滑剤とを添加し、真
空成形に適したスチレン系樹脂組成物を得ることが開示
されている。この樹脂組成物では、液状ゴムと内部潤滑
剤を特定量添加して、シート成形し、真空成形により二
次加工すると、偏肉が生じにくく、厚みむらの少ない成
形品を得ることができる。このように、ゴム成分を添加
すれば、低偏肉性のスチレン系樹脂シート及び成形品を
得ることが可能であるが、シート及び成形品の透明性が
維持できない。また、シート及び成形品の透明性を維持
できる程度のゴム添加量では、シートに十分な深絞り
性、低偏肉性を付与できない。
ビニル芳香族化合物とゴム弾性体を混合し重合した樹脂
組成物100重量部に0.2〜5重量部の低分子量の液
状ゴムと0.5〜3重量部の内部潤滑剤とを添加し、真
空成形に適したスチレン系樹脂組成物を得ることが開示
されている。この樹脂組成物では、液状ゴムと内部潤滑
剤を特定量添加して、シート成形し、真空成形により二
次加工すると、偏肉が生じにくく、厚みむらの少ない成
形品を得ることができる。このように、ゴム成分を添加
すれば、低偏肉性のスチレン系樹脂シート及び成形品を
得ることが可能であるが、シート及び成形品の透明性が
維持できない。また、シート及び成形品の透明性を維持
できる程度のゴム添加量では、シートに十分な深絞り
性、低偏肉性を付与できない。
【0006】また、ゴム成分などを添加せずに二軸延伸
シートを二次加工する場合には、金型の形状に対応した
容器を再現性よく得るために、高温又は高圧の条件下で
成形するのが有利である。しかし、このような高温又は
高圧下でシートを容器などに成形すると、容器は、その
厚みが不均一(厚み分布が広く)で偏肉性が劣り、ま
た、場合によっては、成形途中でシートが破断し(深絞
り性が低く)、容器成形すら困難になる。このような成
形時の問題は、結果として、製品の歩留まりを低下さ
せ、二軸延伸シートから容器への成形性を低減させる。
シートを二次加工する場合には、金型の形状に対応した
容器を再現性よく得るために、高温又は高圧の条件下で
成形するのが有利である。しかし、このような高温又は
高圧下でシートを容器などに成形すると、容器は、その
厚みが不均一(厚み分布が広く)で偏肉性が劣り、ま
た、場合によっては、成形途中でシートが破断し(深絞
り性が低く)、容器成形すら困難になる。このような成
形時の問題は、結果として、製品の歩留まりを低下さ
せ、二軸延伸シートから容器への成形性を低減させる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、二軸延伸シートを用いて成形しても、低偏肉性及び
深絞り性に優れた容器及びその製造方法を提供すること
にある。
は、二軸延伸シートを用いて成形しても、低偏肉性及び
深絞り性に優れた容器及びその製造方法を提供すること
にある。
【0008】本発明の他の目的は、比較的低圧で成形し
ても、金型形状に対応して、高い再現性で得られた容器
及びその製造方法を提供することにある。
ても、金型形状に対応して、高い再現性で得られた容器
及びその製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、特定の伸長粘度挙動
を示すスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シートを特
定の条件下で容器に成形すると、容器の偏肉性及び深絞
り性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討の結果、特定の伸長粘度挙動
を示すスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シートを特
定の条件下で容器に成形すると、容器の偏肉性及び深絞
り性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【0010】すなわち、本発明では、温度130℃、伸
長速度0.0025〜0.0035sec -1の範囲での伸
長粘度測定において、下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)で表わ
される関係を充足するスチレン系樹脂で構成された二軸
延伸シートを、シート温度120℃以上、圧空圧力3k
g/cm2 以下で、真空圧空成形して容器を製造する。
前記二軸延伸シートの配向緩和応力は、縦方向及び横方
向共に3〜6kg/cm2 程度であってもよい。
長速度0.0025〜0.0035sec -1の範囲での伸
長粘度測定において、下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)で表わ
される関係を充足するスチレン系樹脂で構成された二軸
延伸シートを、シート温度120℃以上、圧空圧力3k
g/cm2 以下で、真空圧空成形して容器を製造する。
前記二軸延伸シートの配向緩和応力は、縦方向及び横方
向共に3〜6kg/cm2 程度であってもよい。
【0011】本発明の容器は、前記二軸延伸シートを下
記式(4) H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。)で
表わされる絞り比が0.4〜1.2に成形することによ
り得られる。
記式(4) H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。)で
表わされる絞り比が0.4〜1.2に成形することによ
り得られる。
【0012】なお、本明細書中、アクリル系単量体及び
メタクリル系単量体を(メタ)アクリル系単量体と総称
する。
メタクリル系単量体を(メタ)アクリル系単量体と総称
する。
【0013】
【発明の実施の形態】[スチレン系樹脂]本発明の容器
は、特定のスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シート
で構成されている。
は、特定のスチレン系樹脂で構成された二軸延伸シート
で構成されている。
【0014】前記シートを構成するスチレン系樹脂は、
温度130℃、伸長速度0.0025〜0.0035se
c -1の範囲での伸長粘度測定において、下記式(1) 〜
(3) で表わされる関係を充足する。 Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは一定の温度及び
一定のひずみ速度下での任意の伸長時間における伸長粘
度、λl は線形領域での伸長粘度を示す。εはHenckyの
伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ伸長時間0及びt
における試料の長さを示す。なお、線形領域とは、伸長
粘度が種々のひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性
を示す領域をいう(小山清人,石塚修,日本レオロジー
学会誌,13,93(1985)を参照)。) 伸長粘度測定時、樹脂の種類によっては高ひずみ領域に
おける伸長粘度が線形領域から外れ、急激に上昇する性
質(すなわちひずみ硬化性)を有する樹脂がある。この
ような樹脂においては、λn の対数(lnλn )はHenc
kyの伸長ひずみ量εに対して直線的に増加することが知
られている(小山清人,石塚修,繊維学会誌,37,T
−258(1981)を参照)。
温度130℃、伸長速度0.0025〜0.0035se
c -1の範囲での伸長粘度測定において、下記式(1) 〜
(3) で表わされる関係を充足する。 Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは一定の温度及び
一定のひずみ速度下での任意の伸長時間における伸長粘
度、λl は線形領域での伸長粘度を示す。εはHenckyの
伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ伸長時間0及びt
における試料の長さを示す。なお、線形領域とは、伸長
粘度が種々のひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性
を示す領域をいう(小山清人,石塚修,日本レオロジー
学会誌,13,93(1985)を参照)。) 伸長粘度測定時、樹脂の種類によっては高ひずみ領域に
おける伸長粘度が線形領域から外れ、急激に上昇する性
質(すなわちひずみ硬化性)を有する樹脂がある。この
ような樹脂においては、λn の対数(lnλn )はHenc
kyの伸長ひずみ量εに対して直線的に増加することが知
られている(小山清人,石塚修,繊維学会誌,37,T
−258(1981)を参照)。
【0015】ひずみ硬化性を有さない樹脂の場合、任意
の伸長ひずみ量に対して、λn は1となり、λn の対数
(lnλn )をHenckyの伸長ひずみ量εに対してプロッ
トした直線の傾きα(=Δlnλn /Δε)は0とな
る。ひずみ硬化性を有する樹脂の場合、特に高ひずみ領
域において、前記直線プロットの傾きαが0にならな
い。
の伸長ひずみ量に対して、λn は1となり、λn の対数
(lnλn )をHenckyの伸長ひずみ量εに対してプロッ
トした直線の傾きα(=Δlnλn /Δε)は0とな
る。ひずみ硬化性を有する樹脂の場合、特に高ひずみ領
域において、前記直線プロットの傾きαが0にならな
い。
【0016】本明細書中、伸長ひずみ量εに対して非線
形パラメータλn の対数(lnλn)をプロットした直
線の傾きαを、ひずみ硬化性の度合いを表わすパラメー
タとして定義する。
形パラメータλn の対数(lnλn)をプロットした直
線の傾きαを、ひずみ硬化性の度合いを表わすパラメー
タとして定義する。
【0017】前記直線の傾きαは、樹脂の流動性や成形
加工性を示す指標となり、スチレン系樹脂において、温
度130℃、伸長速度0.0025〜0.0035sec
-1の範囲での伸長粘度測定による直線の傾きαが0.1
5以上の場合に、容器の深絞り性及び低偏肉性に優れ、
比較的低圧下で容器成形しても、金型形状を高い精度で
再現でき、かつ高速で成形できる。傾きα(=Δlnλ
n /Δε)は、好ましくは0.2〜2、さらに好ましく
は0.2〜1.5(例えば、0.3〜1.5)、特に
0.35〜1.0程度である。前記直線の傾きαが0.
15未満では、低偏肉性、深絞り性などが低下したり、
容器成形時にシートが破断したりする。
加工性を示す指標となり、スチレン系樹脂において、温
度130℃、伸長速度0.0025〜0.0035sec
-1の範囲での伸長粘度測定による直線の傾きαが0.1
5以上の場合に、容器の深絞り性及び低偏肉性に優れ、
比較的低圧下で容器成形しても、金型形状を高い精度で
再現でき、かつ高速で成形できる。傾きα(=Δlnλ
n /Δε)は、好ましくは0.2〜2、さらに好ましく
は0.2〜1.5(例えば、0.3〜1.5)、特に
0.35〜1.0程度である。前記直線の傾きαが0.
15未満では、低偏肉性、深絞り性などが低下したり、
容器成形時にシートが破断したりする。
【0018】ひずみ硬化性は、通常、ポリマー中に緩和
時間の長い分子鎖を存在させることにより発現する。従
って、直線の傾きαを大きく(例えば、0.15以上
に)する方法としては、特に制限されないが、例えば、
緩和時間が長いポリマー鎖として、直鎖状の超高分子量
成分をブレンドさせる方法、又は分岐ポリマーを用いる
方法などが挙げられる。好ましい態様では、分岐スチレ
ン系重合体を含むスチレン系樹脂を用いることにより、
ひずみ硬化性を発現できる。
時間の長い分子鎖を存在させることにより発現する。従
って、直線の傾きαを大きく(例えば、0.15以上
に)する方法としては、特に制限されないが、例えば、
緩和時間が長いポリマー鎖として、直鎖状の超高分子量
成分をブレンドさせる方法、又は分岐ポリマーを用いる
方法などが挙げられる。好ましい態様では、分岐スチレ
ン系重合体を含むスチレン系樹脂を用いることにより、
ひずみ硬化性を発現できる。
【0019】前記スチレン系樹脂において、分岐の度合
いを示す分岐パラメータ(収縮因子)gは、特に制限さ
れず、0.5〜1.0程度であってもよいが、例えば、
0.5以上0.99未満(例えば、0.5〜0.9
8)、好ましくは0.6〜0.98、さらに好ましくは
0.7〜0.97程度である。
いを示す分岐パラメータ(収縮因子)gは、特に制限さ
れず、0.5〜1.0程度であってもよいが、例えば、
0.5以上0.99未満(例えば、0.5〜0.9
8)、好ましくは0.6〜0.98、さらに好ましくは
0.7〜0.97程度である。
【0020】前記収縮因子gは、分岐スチレンポリマー
及び熱重合により合成した直鎖状スチレンポリマーにつ
いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
法により測定したそれぞれの固有粘度の比であり、本明
細書中、下記式で表わされる。
及び熱重合により合成した直鎖状スチレンポリマーにつ
いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
法により測定したそれぞれの固有粘度の比であり、本明
細書中、下記式で表わされる。
【0021】 分岐パラメータg(=[η]branch/[η]linear) (式中、[η]branchはクロロホルム中、40℃におけ
る分岐ポリマーの固有粘度、及び[η]linearは前記分
岐ポリマーと重量平均分子量が同一である直鎖ポリマー
のクロロホルム中、40℃における固有粘度を示す。) なお、[η]linearは、Schultz の粘度式[η]=4.
9×10-3Mw0.794(式中、Mwは重量平均分子量を
示す。)を基に、分子量分布がSchultz-Zimmの指数関数
に従うものとして算出した。
る分岐ポリマーの固有粘度、及び[η]linearは前記分
岐ポリマーと重量平均分子量が同一である直鎖ポリマー
のクロロホルム中、40℃における固有粘度を示す。) なお、[η]linearは、Schultz の粘度式[η]=4.
9×10-3Mw0.794(式中、Mwは重量平均分子量を
示す。)を基に、分子量分布がSchultz-Zimmの指数関数
に従うものとして算出した。
【0022】スチレン系樹脂の分岐の度合いを表わす指
標である前記分岐パラメータgは、収縮因子とも呼ばれ
(共立出版,高分子学会編,新高分子実験学1,高分子
実験の基礎,分子特性解析,295(1994)を参
照)、一定の温度において、良溶媒又はθ溶媒に溶解し
たポリマーの希薄溶液中で、ポリマー分子の構造により
分子の広がりが異なることに基づいて求められる(B.H.
Zimm and W.H.Stockmayer, J. Chem. Phys., 17,1301
(1949))。例えば、同一分子量の直鎖状ポリマーと分
岐ポリマーとを比較すると、分岐構造を有するポリマー
分子の広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなる。
その結果、分岐ポリマーの固有粘度又は分子サイズを表
わす平均二乗回転半径が直鎖状ポリマーよりも小さく観
測される。
標である前記分岐パラメータgは、収縮因子とも呼ばれ
(共立出版,高分子学会編,新高分子実験学1,高分子
実験の基礎,分子特性解析,295(1994)を参
照)、一定の温度において、良溶媒又はθ溶媒に溶解し
たポリマーの希薄溶液中で、ポリマー分子の構造により
分子の広がりが異なることに基づいて求められる(B.H.
Zimm and W.H.Stockmayer, J. Chem. Phys., 17,1301
(1949))。例えば、同一分子量の直鎖状ポリマーと分
岐ポリマーとを比較すると、分岐構造を有するポリマー
分子の広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなる。
その結果、分岐ポリマーの固有粘度又は分子サイズを表
わす平均二乗回転半径が直鎖状ポリマーよりも小さく観
測される。
【0023】収縮因子の測定は、光散乱法を用いても、
また固有粘度を測定しても行うことができる。前記スチ
レン系樹脂は、スチレン系単量体の単独又は共重合体、
スチレン系単量体と共重合性ビニル単量体との共重合体
などで構成できる。
また固有粘度を測定しても行うことができる。前記スチ
レン系樹脂は、スチレン系単量体の単独又は共重合体、
スチレン系単量体と共重合性ビニル単量体との共重合体
などで構成できる。
【0024】前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン(例えば、o−,m−,p−メチ
ルスチレン、及び2,4−ジメチルスチレンなどのビニ
ルトルエン類、エチルスチレン、p−イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン及びp−t−ブチルスチレンなど
のアルキル置換スチレン類)、α−アルキル置換スチレ
ン(例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−p−
メチルスチレンなど)、ハロゲン置換スチレン(例え
ば、o−,m−及びp−クロロスチレン、p−ブロモス
チレンなど)、1,1−ジフェニルエチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレンなどが例示
できる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以
上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体に
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンな
どが含まれ、特にスチレンが好ましい。
ン、アルキルスチレン(例えば、o−,m−,p−メチ
ルスチレン、及び2,4−ジメチルスチレンなどのビニ
ルトルエン類、エチルスチレン、p−イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン及びp−t−ブチルスチレンなど
のアルキル置換スチレン類)、α−アルキル置換スチレ
ン(例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−p−
メチルスチレンなど)、ハロゲン置換スチレン(例え
ば、o−,m−及びp−クロロスチレン、p−ブロモス
チレンなど)、1,1−ジフェニルエチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレンなどが例示
できる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以
上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体に
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンな
どが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【0025】共重合性ビニル単量体としては、例えば、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニルな
ど)、ヒドロキシル基含有単量体[ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシC1-4 アルキル(メタ)ア
クリレートなど]、グリシジル基含有単量体[グリシジ
ル(メタ)アクリレートなど]、カルボキシル基含有単
量体[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
など]、イミド系単量体(マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−フェニルマレイミドなど)などが挙げられ
る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルには、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸
C1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単
量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。スチレ
ン系単量体と共重合性単量体との割合は、例えば、10
0/0〜50/50(重量比)、好ましくは100/0
〜30/70(重量比)程度の範囲で選択できる。
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニルな
ど)、ヒドロキシル基含有単量体[ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシC1-4 アルキル(メタ)ア
クリレートなど]、グリシジル基含有単量体[グリシジ
ル(メタ)アクリレートなど]、カルボキシル基含有単
量体[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
など]、イミド系単量体(マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−フェニルマレイミドなど)などが挙げられ
る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルには、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸
C1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単
量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。スチレ
ン系単量体と共重合性単量体との割合は、例えば、10
0/0〜50/50(重量比)、好ましくは100/0
〜30/70(重量比)程度の範囲で選択できる。
【0026】成形性、耐衝撃性、柔軟性、アンチブロッ
キング性などを高めるために、前記スチレン系樹脂はゴ
ム成分で変性してもよい。ゴム変性スチレン系樹脂を用
いると、剛性や衝撃強度などを損なうことなく、ドロー
ダウンを抑制でき、成形性を向上できる。
キング性などを高めるために、前記スチレン系樹脂はゴ
ム成分で変性してもよい。ゴム変性スチレン系樹脂を用
いると、剛性や衝撃強度などを損なうことなく、ドロー
ダウンを抑制でき、成形性を向上できる。
【0027】ゴム変性スチレン系樹脂において、ゴム成
分としては、例えば、共役ジエン系ゴム[ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ(2−クロロ−1−1,3−
ブタジエン)、ポリ(1−クロロ−1,3−ブタジエ
ン)、ブタジエン−スチレン共重合体など]、エチレン
−プロピレンゴム(EPDMゴム)、アクリルゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなど
が例示できる。これらのゴム成分は単独で又は二種以上
組合わせて使用できる。好ましいゴム成分としては共役
ジエン系ゴムを用いる場合が多い。
分としては、例えば、共役ジエン系ゴム[ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ(2−クロロ−1−1,3−
ブタジエン)、ポリ(1−クロロ−1,3−ブタジエ
ン)、ブタジエン−スチレン共重合体など]、エチレン
−プロピレンゴム(EPDMゴム)、アクリルゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなど
が例示できる。これらのゴム成分は単独で又は二種以上
組合わせて使用できる。好ましいゴム成分としては共役
ジエン系ゴムを用いる場合が多い。
【0028】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム成分と、
ゴム変性されていないスチレン系樹脂との混合による混
和物で構成された耐衝撃性スチレン系樹脂であってもよ
いが、通常、前記と同様にして、ゴム成分の存在下で少
くとも芳香族ビニル単量体(スチレン系単量体)を重合
して得られるグラフト共重合体(耐衝撃性スチレン系樹
脂)である。
ゴム変性されていないスチレン系樹脂との混合による混
和物で構成された耐衝撃性スチレン系樹脂であってもよ
いが、通常、前記と同様にして、ゴム成分の存在下で少
くとも芳香族ビニル単量体(スチレン系単量体)を重合
して得られるグラフト共重合体(耐衝撃性スチレン系樹
脂)である。
【0029】グラフト重合体において、前記芳香族ビニ
ル単量体はシアン化ビニル単量体と組み合わせて使用し
てもよく、必要に応じて前記共重合性ビニル単量体を併
用してもよい。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との割合は、例えば、前者/後者=10/90〜9
0/10(重量%)、好ましくは20/80〜80/2
0(重量%)、さらに好ましくは30/70〜70/3
0(重量%)程度である。また、芳香族ビニル単量体と
共重合性ビニル単量体との割合は、例えば、前者/後者
=10/90〜100/0(重量%)、特に30/70
〜70/30(重量%)程度である。
ル単量体はシアン化ビニル単量体と組み合わせて使用し
てもよく、必要に応じて前記共重合性ビニル単量体を併
用してもよい。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との割合は、例えば、前者/後者=10/90〜9
0/10(重量%)、好ましくは20/80〜80/2
0(重量%)、さらに好ましくは30/70〜70/3
0(重量%)程度である。また、芳香族ビニル単量体と
共重合性ビニル単量体との割合は、例えば、前者/後者
=10/90〜100/0(重量%)、特に30/70
〜70/30(重量%)程度である。
【0030】スチレン系樹脂は単独で又は二種以上混合
して使用できる。分岐ポリマーは、多官能ビニル化合
物、多官能連鎖移動剤及び多官能重合開始剤から選択さ
れた少なくとも一種を用いることにより調製できる。
して使用できる。分岐ポリマーは、多官能ビニル化合
物、多官能連鎖移動剤及び多官能重合開始剤から選択さ
れた少なくとも一種を用いることにより調製できる。
【0031】多官能ビニル化合物としては、複数の不飽
和結合を有していれば特に制限はなく、種々の化合物が
使用できる。多官能ビニル化合物としては、ビニル基や
アリル基を有する芳香族化合物(ジビニルベンゼン、1
−アリル−3−ビニルベンゼンなど)、アルケニル(メ
タ)アクリレート(アリル(メタ)アクリレートな
ど)、多価アルコールのジ(メタ)アクリレート化合物
[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレートなどのジオールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ( メタ)
アクリレート、トリプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ(
メタ)アクリレートなど]などの2官能ビニル化合物;
トリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレートなど)などの3官能ビニル化合
物;テトラ(メタ)アクリレート(テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートなど)などの4官能ビニル化合物
などが例示できる。これらの多官能ビニル化合物は単独
又は二種以上組み合わせて使用できる。特に2〜4官能
ビニル化合物(ジビニルベンゼンなど)が好ましい。
和結合を有していれば特に制限はなく、種々の化合物が
使用できる。多官能ビニル化合物としては、ビニル基や
アリル基を有する芳香族化合物(ジビニルベンゼン、1
−アリル−3−ビニルベンゼンなど)、アルケニル(メ
タ)アクリレート(アリル(メタ)アクリレートな
ど)、多価アルコールのジ(メタ)アクリレート化合物
[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレートなどのジオールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ( メタ)
アクリレート、トリプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ(
メタ)アクリレートなど]などの2官能ビニル化合物;
トリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレートなど)などの3官能ビニル化合
物;テトラ(メタ)アクリレート(テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートなど)などの4官能ビニル化合物
などが例示できる。これらの多官能ビニル化合物は単独
又は二種以上組み合わせて使用できる。特に2〜4官能
ビニル化合物(ジビニルベンゼンなど)が好ましい。
【0032】多官能ビニル化合物の割合は、スチレン系
単量体に対して、0〜700ppm、好ましくは30〜
550ppm、さらに好ましくは50〜400ppm
(重量基準)程度の範囲から選択できる。
単量体に対して、0〜700ppm、好ましくは30〜
550ppm、さらに好ましくは50〜400ppm
(重量基準)程度の範囲から選択できる。
【0033】多官能ビニル化合物を用いる場合、開始剤
と多官能ビニル化合物との割合は、前者/後者=100
/20〜20/100(重量比)、好ましくは100/
30〜30/100(重量比)程度であり、例えば、1
00/50〜50/100(重量比)程度であってもよ
い。
と多官能ビニル化合物との割合は、前者/後者=100
/20〜20/100(重量比)、好ましくは100/
30〜30/100(重量比)程度であり、例えば、1
00/50〜50/100(重量比)程度であってもよ
い。
【0034】重合体の分子量を制御するため、必要に応
じて、ドローダウン性、耐熱・耐油性が阻害されない範
囲で連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の種類は
特に限定されず、慣用の連鎖移動剤が使用できる。例え
ば、メルカプタン類(例えば、エチレングリコールビス
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレートなどの多官能メルカプタン類)、スチレンダ
イマー(α−メチルスチレンダイマーなど)、テルペン
類(テルピノレンなど)などを使用するのが好ましい。
テルペン類としては、例えば、「ノフマーTP」(日本
油脂(株)製)などを使用できる。連鎖移動剤は単独又
は二種以上組み合わせて使用できる。
じて、ドローダウン性、耐熱・耐油性が阻害されない範
囲で連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の種類は
特に限定されず、慣用の連鎖移動剤が使用できる。例え
ば、メルカプタン類(例えば、エチレングリコールビス
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレートなどの多官能メルカプタン類)、スチレンダ
イマー(α−メチルスチレンダイマーなど)、テルペン
類(テルピノレンなど)などを使用するのが好ましい。
テルペン類としては、例えば、「ノフマーTP」(日本
油脂(株)製)などを使用できる。連鎖移動剤は単独又
は二種以上組み合わせて使用できる。
【0035】連鎖移動剤の割合は、スチレン系単量体に
対して、10〜2000ppm(重量基準)、好ましく
は50〜1000ppm(重量基準)、さらに好ましく
は100〜800ppm(重量基準)程度である。
対して、10〜2000ppm(重量基準)、好ましく
は50〜1000ppm(重量基準)、さらに好ましく
は100〜800ppm(重量基準)程度である。
【0036】スチレン系樹脂の製造には、重合開始剤は
必ずしも必要ではなく、熱重合させてもよいが、通常、
重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、単官能
又は多官能開始剤が使用でき、過酸化物、アゾ化合物な
どであってもよい。
必ずしも必要ではなく、熱重合させてもよいが、通常、
重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、単官能
又は多官能開始剤が使用でき、過酸化物、アゾ化合物な
どであってもよい。
【0037】過酸化物のうち単官能または2官能過酸化
物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレートなどのパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’
−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイ
ド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパ
ーオキシエステル類、トリアジン類[ビス(t−ブチル
パーオキシ)トリアジンなどのビス(t−アルキルパー
オキシ)トリアジン;ビス(ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)トリアジンなどのビストリス(ジ−t
−アルキルパーオキシシクロアルキル)トリアジン;ビ
ス(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシ
ル)トリアジンなどのビス(ジ−t−アラルキルパーオ
キシシクロアルキル)トリアジンなど]などが挙げられ
る。
物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレートなどのパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’
−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイ
ド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパ
ーオキシエステル類、トリアジン類[ビス(t−ブチル
パーオキシ)トリアジンなどのビス(t−アルキルパー
オキシ)トリアジン;ビス(ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)トリアジンなどのビストリス(ジ−t
−アルキルパーオキシシクロアルキル)トリアジン;ビ
ス(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシ
ル)トリアジンなどのビス(ジ−t−アラルキルパーオ
キシシクロアルキル)トリアジンなど]などが挙げられ
る。
【0038】3官能以上の多官能過酸化物としては下記
式(5) 〜(7) で表わされる化合物が例示できる。
式(5) 〜(7) で表わされる化合物が例示できる。
【0039】
【化1】
【0040】(式中、R1 は、同一又は異なって、水素
原子又はアルキル基を示す。R2 は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、R
3 は、同一又は異なって、アルキル基又はアラルキル基
を示す。R4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示す。) 前記式(5) 〜(7) において、R1 は、好ましくはアルキ
ル基であり、通常、3級アルキル基(t−ブチル基、t
−アミル基、t−ヘキシル基及びt−オクチル基などの
t−C4-10アルキル基など)である。特に、t−ブチル
基などのC4-8アルキル基などが好ましい。R2 及びR
4 は、好ましくは、水素原子、アルキル基(特に、メチ
ル基、エチル基などのC1-4 アルキル基)であり、R3
は、通常、前記と同様の3級アルキル基又は3級アラル
キル基(2−フェニルプロピル基などのC9-14アラルキ
ル基など)である。特に、R2 としては、水素原子、メ
チル基及びエチル基が好ましく、R3 としてはt−ブチ
ル基などのC4-8 アルキル基などが好ましい。R4 とし
ては、t−ブチル基などのC4-8 アルキル基、2−フェ
ニルプロピル基などのC9-14アラルキル基などが好まし
い。
原子又はアルキル基を示す。R2 は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、R
3 は、同一又は異なって、アルキル基又はアラルキル基
を示す。R4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示す。) 前記式(5) 〜(7) において、R1 は、好ましくはアルキ
ル基であり、通常、3級アルキル基(t−ブチル基、t
−アミル基、t−ヘキシル基及びt−オクチル基などの
t−C4-10アルキル基など)である。特に、t−ブチル
基などのC4-8アルキル基などが好ましい。R2 及びR
4 は、好ましくは、水素原子、アルキル基(特に、メチ
ル基、エチル基などのC1-4 アルキル基)であり、R3
は、通常、前記と同様の3級アルキル基又は3級アラル
キル基(2−フェニルプロピル基などのC9-14アラルキ
ル基など)である。特に、R2 としては、水素原子、メ
チル基及びエチル基が好ましく、R3 としてはt−ブチ
ル基などのC4-8 アルキル基などが好ましい。R4 とし
ては、t−ブチル基などのC4-8 アルキル基、2−フェ
ニルプロピル基などのC9-14アラルキル基などが好まし
い。
【0041】式(5) で表わされる3官能過酸化物として
は、例えば、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジ
ン、トリス(t−アミルパーオキシ)トリアジンなどの
トリス(t−アルキルパーオキシ)トリアジンなどが挙
げられる。また、トリス(ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル)トリアジンなどのトリス(ジ−t−アル
キルパーオキシシクロアルキル)トリアジン、トリス
(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)
トリアジンなどのトリス(ジ−t−アラルキルパーオキ
シシクロアルキル)トリアジンなども使用できる。
は、例えば、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジ
ン、トリス(t−アミルパーオキシ)トリアジンなどの
トリス(t−アルキルパーオキシ)トリアジンなどが挙
げられる。また、トリス(ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル)トリアジンなどのトリス(ジ−t−アル
キルパーオキシシクロアルキル)トリアジン、トリス
(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)
トリアジンなどのトリス(ジ−t−アラルキルパーオキ
シシクロアルキル)トリアジンなども使用できる。
【0042】式(6) の4官能過酸化物としては、例え
ば、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ
−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ヘキシルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなど
のビス(4,4−ジ−t−アルキルパーオキシシクロヘ
キシル)アルカン、2,2−ビス(4,4−ジ−2−フ
ェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)プロパンな
どのビス(4,4−ジ−t−アラルキルパーオキシシク
ロヘキシル)C2-8 アルカンなどが例示できる。好まし
い4官能過酸化物(6) は、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどの
ビス(4,4−ジ−t−C4-10アルキルパーオキシシク
ロヘキシル)アルカンなどである。
ば、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ
−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ヘキシルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなど
のビス(4,4−ジ−t−アルキルパーオキシシクロヘ
キシル)アルカン、2,2−ビス(4,4−ジ−2−フ
ェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)プロパンな
どのビス(4,4−ジ−t−アラルキルパーオキシシク
ロヘキシル)C2-8 アルカンなどが例示できる。好まし
い4官能過酸化物(6) は、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどの
ビス(4,4−ジ−t−C4-10アルキルパーオキシシク
ロヘキシル)アルカンなどである。
【0043】式(7) で表される4官能過酸化物として
は、例えば、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチル
パーオキシカーボニル)ベンゾフェノン、3,3’,
4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカーボニル)
ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘ
キシルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどのテ
トラ(t−アルキルパーオキシカーボニル)ベンゾフェ
ノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−2−フェニル
プロピルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどの
テトラ(t−アラルキルパーオキシカーボニル)ベンゾ
フェノンなどが例示できる。
は、例えば、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチル
パーオキシカーボニル)ベンゾフェノン、3,3’,
4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカーボニル)
ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘ
キシルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどのテ
トラ(t−アルキルパーオキシカーボニル)ベンゾフェ
ノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−2−フェニル
プロピルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどの
テトラ(t−アラルキルパーオキシカーボニル)ベンゾ
フェノンなどが例示できる。
【0044】これらの有機過酸化物は、単独又は二種以
上組み合わせて使用できる。また、過酸化水素、過硫酸
塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)などの
無機過酸化物を併用してもよい。
上組み合わせて使用できる。また、過酸化水素、過硫酸
塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)などの
無機過酸化物を併用してもよい。
【0045】アゾ化合物としては、アゾビスニトリル
[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニト
リル)などの2,2’−アゾビスブチロニトリル類;
2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)などの2,2’−アゾビスバレロ
ニトリル類;2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチ
ルプロピオニトリル)などの2,2’−アゾビスプロピ
オニトリル類;1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1
−カルボニトリルなどの1,1’−アゾビス−1−アル
カンニトリル類、特に1,1’−アゾビス−1−シクロ
アルカンニトリル類(例えば、1,1’−アゾビス−1
−C5-8 シクロアルカンニトリル);4,4’−アゾビ
ス(4−シアノ吉草酸)などのアゾビスシアノカルボン
酸など]、アゾニトリル[2−(カルバモイルアゾ)イ
ソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類;2−フ
ェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾバレロニトリル類など]、アゾビスア
ルカン[例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロ
パン)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチル
ペンタン)などの2,2’−アゾビスC3-10アルカンな
ど]、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートな
どが挙げられる。
[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニト
リル)などの2,2’−アゾビスブチロニトリル類;
2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)などの2,2’−アゾビスバレロ
ニトリル類;2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチ
ルプロピオニトリル)などの2,2’−アゾビスプロピ
オニトリル類;1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1
−カルボニトリルなどの1,1’−アゾビス−1−アル
カンニトリル類、特に1,1’−アゾビス−1−シクロ
アルカンニトリル類(例えば、1,1’−アゾビス−1
−C5-8 シクロアルカンニトリル);4,4’−アゾビ
ス(4−シアノ吉草酸)などのアゾビスシアノカルボン
酸など]、アゾニトリル[2−(カルバモイルアゾ)イ
ソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類;2−フ
ェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾバレロニトリル類など]、アゾビスア
ルカン[例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロ
パン)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチル
ペンタン)などの2,2’−アゾビスC3-10アルカンな
ど]、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートな
どが挙げられる。
【0046】前記多官能有機過酸化物(例えば、式(6)
で表わされる4官能有機過酸化物)は、1分子中に複数
(例えば、4つ)の官能基を有するため、重合体の分子
量を大きくできるとともに、重合体が部分的に分岐構造
となるため、得られる重合体の流動性を向上させるよう
である。
で表わされる4官能有機過酸化物)は、1分子中に複数
(例えば、4つ)の官能基を有するため、重合体の分子
量を大きくできるとともに、重合体が部分的に分岐構造
となるため、得られる重合体の流動性を向上させるよう
である。
【0047】前記重合開始剤は、単独又は二種以上組み
合わせて使用できる。前記重合開始剤の割合は、少なく
ともスチレン系単量体を含む重合性単量体に対して、2
000ppm以下(0〜2000ppm)、好ましくは
50〜1000ppm(例えば、100〜700pp
m)(重量基準)程度の範囲から選択でき、通常、10
0〜500ppm程度である。
合わせて使用できる。前記重合開始剤の割合は、少なく
ともスチレン系単量体を含む重合性単量体に対して、2
000ppm以下(0〜2000ppm)、好ましくは
50〜1000ppm(例えば、100〜700pp
m)(重量基準)程度の範囲から選択でき、通常、10
0〜500ppm程度である。
【0048】開始剤と連鎖移動剤との割合は、100/
20〜20/100(重量比)、好ましくは100/3
0〜30/100(重量比)、さらに好ましくは100
/50〜50/100(重量比)程度である。
20〜20/100(重量比)、好ましくは100/3
0〜30/100(重量比)、さらに好ましくは100
/50〜50/100(重量比)程度である。
【0049】なお、前記スチレン系樹脂を得るために
は、少なくとも多官能ビニル化合物及び連鎖移動剤を用
いて重合するのが有利であり、さらに多官能重合開始剤
(式(6) の多官能有機過酸化物など)と組み合わせて重
合するのが好ましい。
は、少なくとも多官能ビニル化合物及び連鎖移動剤を用
いて重合するのが有利であり、さらに多官能重合開始剤
(式(6) の多官能有機過酸化物など)と組み合わせて重
合するのが好ましい。
【0050】スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限さ
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
工業的な製造に有利な塊状重合法(バルク重合法)にお
いては、溶剤を添加してもよい。前記溶剤としては、特
に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類
(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンな
ど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、脂肪族
炭化水素(ヘキサン、オクタンなど)などが例示でき
る。
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
工業的な製造に有利な塊状重合法(バルク重合法)にお
いては、溶剤を添加してもよい。前記溶剤としては、特
に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類
(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンな
ど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、脂肪族
炭化水素(ヘキサン、オクタンなど)などが例示でき
る。
【0051】溶媒(溶剤)の使用量は、例えば、反応混
合物全体に対して、0〜30重量%、好ましくは5〜2
0重量%程度の範囲から選択できる。溶媒の割合が30
重量%を超えると溶媒回収などの経済性が低下する虞が
ある。
合物全体に対して、0〜30重量%、好ましくは5〜2
0重量%程度の範囲から選択できる。溶媒の割合が30
重量%を超えると溶媒回収などの経済性が低下する虞が
ある。
【0052】重合は、常圧又は加圧下で行うことができ
る。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、
重合速度などに応じて、80〜180℃、好ましくは9
0〜150℃程度の範囲から選択できる。重合温度が8
0℃未満では、生産性が低下し、180℃を超えると樹
脂の分子量が減少して衝撃強度が低下したり、反応速度
が向上して重合反応の制御が困難になる虞がある。
る。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、
重合速度などに応じて、80〜180℃、好ましくは9
0〜150℃程度の範囲から選択できる。重合温度が8
0℃未満では、生産性が低下し、180℃を超えると樹
脂の分子量が減少して衝撃強度が低下したり、反応速度
が向上して重合反応の制御が困難になる虞がある。
【0053】重合は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで重合を行ってよい。重合体は、例えば、重合
反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出
させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去するこ
とにより分離精製してもよい。
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで重合を行ってよい。重合体は、例えば、重合
反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出
させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去するこ
とにより分離精製してもよい。
【0054】スチレン系樹脂の重量平均分子量Mwは、
15万〜70万、好ましくは20万〜50万、さらに好
ましくは25万〜35万程度である。重量平均分子量が
15万未満では得られたシート及び容器の耐衝撃性が著
しく低下し、70万を超えると溶融時の粘度が高くな
り、成形性が大幅に低下するとともに、延伸時にシート
が破断したりする。
15万〜70万、好ましくは20万〜50万、さらに好
ましくは25万〜35万程度である。重量平均分子量が
15万未満では得られたシート及び容器の耐衝撃性が著
しく低下し、70万を超えると溶融時の粘度が高くな
り、成形性が大幅に低下するとともに、延伸時にシート
が破断したりする。
【0055】 スチレン系樹脂において、分子量分布Mw/Mn (式中、Mwはスチレン系樹脂の重量平均分子量、Mn
はスチレン系樹脂の数平均分子量を示す。) は、10以下(1〜10程度)、好ましくは5以下
(1.5〜5程度)である。分子量分布が10を超える
と機械的強度などの物性及び成形性が低下する。
はスチレン系樹脂の数平均分子量を示す。) は、10以下(1〜10程度)、好ましくは5以下
(1.5〜5程度)である。分子量分布が10を超える
と機械的強度などの物性及び成形性が低下する。
【0056】前記スチレン系樹脂は、前記特性を示さな
い他のスチレン系樹脂、例えば、スチレン系単量体の
単独又は共重合体、スチレン系単量体と共重合性ビニ
ル単量体との共重合体、およびゴム変性スチレン系樹
脂から選択された二種以上の樹脂と組み合わせて用いて
もよい。また、ゴムブロックと芳香族ビニル重合体ブロ
ックとのブロック共重合体(ABA型ブロック共重合体
など)を含んでいてもよい。ブロック共重合体は熱可塑
性エラストマーを形成する場合が多い。ブロック共重合
体の構造はリニアー状でもスター状(星型)であっても
よい。
い他のスチレン系樹脂、例えば、スチレン系単量体の
単独又は共重合体、スチレン系単量体と共重合性ビニ
ル単量体との共重合体、およびゴム変性スチレン系樹
脂から選択された二種以上の樹脂と組み合わせて用いて
もよい。また、ゴムブロックと芳香族ビニル重合体ブロ
ックとのブロック共重合体(ABA型ブロック共重合体
など)を含んでいてもよい。ブロック共重合体は熱可塑
性エラストマーを形成する場合が多い。ブロック共重合
体の構造はリニアー状でもスター状(星型)であっても
よい。
【0057】前記スチレン系樹脂は、必要により、他の
熱可塑性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、結晶性ポリ
スチレン(アイソタクチック,シンジオタクチック),
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂,ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン系樹脂,ポリアセタール系樹脂
(単独又は共重合ポリアセタール),熱可塑性エラスト
マー(熱可塑性ポリウレタンエラストマー,ポリエステ
ルエラストマーなど)などと組合せて、樹脂組成物とし
て用いてもよい。
熱可塑性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、結晶性ポリ
スチレン(アイソタクチック,シンジオタクチック),
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂,ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン系樹脂,ポリアセタール系樹脂
(単独又は共重合ポリアセタール),熱可塑性エラスト
マー(熱可塑性ポリウレタンエラストマー,ポリエステ
ルエラストマーなど)などと組合せて、樹脂組成物とし
て用いてもよい。
【0058】スチレン系樹脂と他の樹脂との混和性、濡
れ性を改善するため、相溶化剤を添加してもよい。前記
スチレン系樹脂には、必要に応じて、種々の添加剤、例
えば、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤な
ど)、滑剤、離型剤(シリコーンオイルなど)、可塑剤
(ミネラルオイルなど)、分散剤(高級脂肪酸塩な
ど)、補強剤、充填剤(タルクなどの無機充填剤)、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、導電
性付与剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、酸化チタンな
どの遮光剤、着色剤(顔料、染料など)などを添加して
もよい。 [二軸延伸シート]本発明の容器成形に用いる二軸延伸
シートは、少なくとも前記スチレン系樹脂を含む樹脂組
成物をシート成形し、得られたシートを二軸延伸(縦横
二軸に延伸)することにより得られる。
れ性を改善するため、相溶化剤を添加してもよい。前記
スチレン系樹脂には、必要に応じて、種々の添加剤、例
えば、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤な
ど)、滑剤、離型剤(シリコーンオイルなど)、可塑剤
(ミネラルオイルなど)、分散剤(高級脂肪酸塩な
ど)、補強剤、充填剤(タルクなどの無機充填剤)、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、導電
性付与剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、酸化チタンな
どの遮光剤、着色剤(顔料、染料など)などを添加して
もよい。 [二軸延伸シート]本発明の容器成形に用いる二軸延伸
シートは、少なくとも前記スチレン系樹脂を含む樹脂組
成物をシート成形し、得られたシートを二軸延伸(縦横
二軸に延伸)することにより得られる。
【0059】このような二軸延伸シートの下記式 実質延伸倍率=100/(100−L) (式中、Lはスチレン系樹脂のビカット軟化点温度より
30℃高い温度で前記樹脂を20分間処理した後の収縮
率を示す。)で表わされる実質延伸倍率は、特に制限さ
れないが、例えば、縦方向及び横方向共に1.5〜3.
5倍(例えば、1.8〜3倍)、好ましくは2〜3倍
(例えば、2〜2.8倍)程度である。なお、本発明に
おいて、スチレン系樹脂のビカット軟化点温度は、AS
TM D1524に準じて測定した値とする。
30℃高い温度で前記樹脂を20分間処理した後の収縮
率を示す。)で表わされる実質延伸倍率は、特に制限さ
れないが、例えば、縦方向及び横方向共に1.5〜3.
5倍(例えば、1.8〜3倍)、好ましくは2〜3倍
(例えば、2〜2.8倍)程度である。なお、本発明に
おいて、スチレン系樹脂のビカット軟化点温度は、AS
TM D1524に準じて測定した値とする。
【0060】また、樹脂シートの展延成分や他軸方向の
延伸による再配向成分を含む機械的延伸倍率は、特に制
限されず、例えば、縦及び横方向にそれぞれ1.2〜1
0倍、好ましくは1.5〜5倍程度である。なお、機械
的延伸倍率と前記実質延伸倍率との相関は、ロール又は
テンターなどの延伸設備や延伸温度などの延伸条件、あ
るいは他軸方向の機械的延伸倍率などの種々の要因に関
連して変化する。
延伸による再配向成分を含む機械的延伸倍率は、特に制
限されず、例えば、縦及び横方向にそれぞれ1.2〜1
0倍、好ましくは1.5〜5倍程度である。なお、機械
的延伸倍率と前記実質延伸倍率との相関は、ロール又は
テンターなどの延伸設備や延伸温度などの延伸条件、あ
るいは他軸方向の機械的延伸倍率などの種々の要因に関
連して変化する。
【0061】また、前記二軸延伸シートは、ASTM
D1504に準拠して測定した配向緩和応力が、縦方向
及び横方向共に3〜7kg/cm2 (例えば、3〜6.
5kg/cm2 )、好ましくは3〜6kg/cm2 、さ
らに好ましくは4〜6kg/cm2 程度である。配向緩
和応力が、3kg/cm2 未満では、シートの耐衝撃性
が不十分であり、結果として得られる容器の強度が低下
する虞があり、また、7kg/cm2 を超えると、シー
ト成形時にシートが破断する虞があるとともに、容器成
形時に十分な伸び性が確保できない虞が生じる。
D1504に準拠して測定した配向緩和応力が、縦方向
及び横方向共に3〜7kg/cm2 (例えば、3〜6.
5kg/cm2 )、好ましくは3〜6kg/cm2 、さ
らに好ましくは4〜6kg/cm2 程度である。配向緩
和応力が、3kg/cm2 未満では、シートの耐衝撃性
が不十分であり、結果として得られる容器の強度が低下
する虞があり、また、7kg/cm2 を超えると、シー
ト成形時にシートが破断する虞があるとともに、容器成
形時に十分な伸び性が確保できない虞が生じる。
【0062】前記二軸延伸シートは、慣用の成形方法、
例えば、樹脂組成物を溶融混練してダイ(フラット状、
T状(Tダイ)、円筒状(サーキュラダイ)など)から
押出してシート化する押出成形法などによりシート成形
され、延伸機を用いて、慣用の延伸方法、例えば、テン
ター方式、チューブ方式などの二軸延伸法により(縦横
二軸方向に)二軸延伸し、通常、冷却することにより得
られる。なお、サーキュラダイを用いる場合、円筒状シ
ートはピンチロールで折畳まれトリミング(耳切り)に
より切り開くことによりシートが得られる。押出し成形
における押出し機、延伸に用いる延伸機などは、特に制
限されず、慣用のものが使用できる。
例えば、樹脂組成物を溶融混練してダイ(フラット状、
T状(Tダイ)、円筒状(サーキュラダイ)など)から
押出してシート化する押出成形法などによりシート成形
され、延伸機を用いて、慣用の延伸方法、例えば、テン
ター方式、チューブ方式などの二軸延伸法により(縦横
二軸方向に)二軸延伸し、通常、冷却することにより得
られる。なお、サーキュラダイを用いる場合、円筒状シ
ートはピンチロールで折畳まれトリミング(耳切り)に
より切り開くことによりシートが得られる。押出し成形
における押出し機、延伸に用いる延伸機などは、特に制
限されず、慣用のものが使用できる。
【0063】前記二軸延伸シートの厚みは、容器成形性
を損なわない範囲、例えば、0.05〜1mm(例え
ば、0.08〜0.8mm)、好ましくは0.1〜0.
5mm、さらに好ましくは0.12〜0.4mm程度で
ある。厚みが薄いと、容器の機械的強度や腰、保温性が
低下し、厚すぎると成形性が低下したり、容器の肉厚が
不均一化しやすい。
を損なわない範囲、例えば、0.05〜1mm(例え
ば、0.08〜0.8mm)、好ましくは0.1〜0.
5mm、さらに好ましくは0.12〜0.4mm程度で
ある。厚みが薄いと、容器の機械的強度や腰、保温性が
低下し、厚すぎると成形性が低下したり、容器の肉厚が
不均一化しやすい。
【0064】なお、前記二軸延伸シートは、単層シート
として用いてもよく、前記シートの少なくとも一方の面
に表面層が形成された積層シートとして用いてもよい。
この表面層は、スキン層であってもよく、共押出しラミ
ネートやドライラミネートなどにより、接着剤層を介し
て又は介することなく積層された被覆層(例えば、ポリ
プロピレンなどのオレフィン系樹脂,ポリスチレン,ポ
リエステル,ポリアミドなどの延伸又は非延伸フィルム
又はシートのラミネート層など)であってもよい。
として用いてもよく、前記シートの少なくとも一方の面
に表面層が形成された積層シートとして用いてもよい。
この表面層は、スキン層であってもよく、共押出しラミ
ネートやドライラミネートなどにより、接着剤層を介し
て又は介することなく積層された被覆層(例えば、ポリ
プロピレンなどのオレフィン系樹脂,ポリスチレン,ポ
リエステル,ポリアミドなどの延伸又は非延伸フィルム
又はシートのラミネート層など)であってもよい。
【0065】前記二軸延伸シートには、さらに、表面改
質剤、防曇剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤(エ
マルジョンなどの形態のポリシロキサン、シリコーンオ
イルなど)などを塗布してもよい。
質剤、防曇剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤(エ
マルジョンなどの形態のポリシロキサン、シリコーンオ
イルなど)などを塗布してもよい。
【0066】このようにして得られた二軸延伸スチレン
系樹脂シートは、通常、巻取ロールなどにより巻き取ら
れる。また、成形工程において、前記シートは、加熱
(ベース樹脂の軟化点以上の温度に加熱)して容器成形
などの成型加工に供される。 [容器成形]本発明の容器は、前記二軸延伸シートを所
望の容器形状に成形することにより得られる。
系樹脂シートは、通常、巻取ロールなどにより巻き取ら
れる。また、成形工程において、前記シートは、加熱
(ベース樹脂の軟化点以上の温度に加熱)して容器成形
などの成型加工に供される。 [容器成形]本発明の容器は、前記二軸延伸シートを所
望の容器形状に成形することにより得られる。
【0067】容器を成形する際のシートの加熱手段とし
ては、容器成形に適している限り特に制限されず、例え
ば、熱板接触加熱式成形機などを用いて直接加熱しても
よく、輻射式(加熱ヒーター、赤外線ヒーターなど)に
より間接加熱してもよい。特に、熱板接触加熱方式など
により加熱するのが好ましい。熱板接触加熱方式では、
通常、圧空又は真空状態で、シートを加熱した熱板に接
触させて、成形に適した温度に加熱する。
ては、容器成形に適している限り特に制限されず、例え
ば、熱板接触加熱式成形機などを用いて直接加熱しても
よく、輻射式(加熱ヒーター、赤外線ヒーターなど)に
より間接加熱してもよい。特に、熱板接触加熱方式など
により加熱するのが好ましい。熱板接触加熱方式では、
通常、圧空又は真空状態で、シートを加熱した熱板に接
触させて、成形に適した温度に加熱する。
【0068】成形過程のシートの温度(例えば、熱板に
より直接加熱する場合、熱板の温度)は、120℃以
上、好ましくは120〜160℃、さらに好ましくは1
20〜145℃程度である。
より直接加熱する場合、熱板の温度)は、120℃以
上、好ましくは120〜160℃、さらに好ましくは1
20〜145℃程度である。
【0069】容器の成形は、慣用の成形方法、例えば、
圧空成形、真空成形、真空圧空成形などにより行うこと
ができる。本発明では、特に、圧空成形又は真空圧空成
形により成形を行う。このような方法では、加熱したシ
ートを、圧空により容器金型に押し当てて容器を成形す
る。金型に押し当てる際には、補助的に金型側から真空
によるシートの引き込みを行うのが有利である。なお、
真空圧空成形は、通常、金型側から真空、金型の反対側
からの圧空圧力により成形する。この方法では、例え
ば、金型からの圧空及び熱板側からの真空により、シー
トを加熱した熱板に接触させ、成形に適した温度まで加
熱し、次いで、熱板側(金型の反対側)からの圧空によ
り容器金型にこのシートを押し当てることにより容器を
成形する。金型へシートを押し当てる際に、金型側から
の真空による引き込みを補助的に用いてもよい。
圧空成形、真空成形、真空圧空成形などにより行うこと
ができる。本発明では、特に、圧空成形又は真空圧空成
形により成形を行う。このような方法では、加熱したシ
ートを、圧空により容器金型に押し当てて容器を成形す
る。金型に押し当てる際には、補助的に金型側から真空
によるシートの引き込みを行うのが有利である。なお、
真空圧空成形は、通常、金型側から真空、金型の反対側
からの圧空圧力により成形する。この方法では、例え
ば、金型からの圧空及び熱板側からの真空により、シー
トを加熱した熱板に接触させ、成形に適した温度まで加
熱し、次いで、熱板側(金型の反対側)からの圧空によ
り容器金型にこのシートを押し当てることにより容器を
成形する。金型へシートを押し当てる際に、金型側から
の真空による引き込みを補助的に用いてもよい。
【0070】金型温度は、例えば、20〜100℃、好
ましくは30〜80℃程度であり、30〜75℃程度と
低くても、金型形状に高い精度で追随した容器に成形で
きる。
ましくは30〜80℃程度であり、30〜75℃程度と
低くても、金型形状に高い精度で追随した容器に成形で
きる。
【0071】圧空条件下で容器成形を行う場合、圧空圧
力は、3kg/cm2 以下(特に3kg/cm2 未満、
例えば、0.1〜2.8kg/cm2 )、好ましくは
0.1〜2.5kg/cm2 程度である。また、0.1
5〜1.5kg/cm2 程度の低圧条件下であっても金
型形状を良好に再現できる。圧空圧力が高すぎると、シ
ートを容器形状に引き伸ばす際の速度が速すぎるため、
特に、深型容器のようにシートの伸長量が多い場合、シ
ートが有するひずみ硬化性を十分発揮できない。
力は、3kg/cm2 以下(特に3kg/cm2 未満、
例えば、0.1〜2.8kg/cm2 )、好ましくは
0.1〜2.5kg/cm2 程度である。また、0.1
5〜1.5kg/cm2 程度の低圧条件下であっても金
型形状を良好に再現できる。圧空圧力が高すぎると、シ
ートを容器形状に引き伸ばす際の速度が速すぎるため、
特に、深型容器のようにシートの伸長量が多い場合、シ
ートが有するひずみ硬化性を十分発揮できない。
【0072】本発明では、二軸延伸シートを、前記圧空
圧力3kg/cm2 以下、シート温度120℃以上で、
容器の形状に成形することにより、スチレン系樹脂のひ
ずみ硬化性を最大限有効に発揮でき、二軸延伸シートか
ら成形しても、容器の偏肉性、深絞り性を改善でき、金
型形状を細部にわたり再現できる。
圧力3kg/cm2 以下、シート温度120℃以上で、
容器の形状に成形することにより、スチレン系樹脂のひ
ずみ硬化性を最大限有効に発揮でき、二軸延伸シートか
ら成形しても、容器の偏肉性、深絞り性を改善でき、金
型形状を細部にわたり再現できる。
【0073】容器の形状は、内容物を収容するための開
口部を有する限り、特に制限されず、四角形状、楕円
状、円形状などであってもよく、有底円筒状であっても
よい。また、その大きさも特に制限されない。容器は、
収容凹部を有する容器本体を備えていればよく、容器本
体の側壁の上端部からはフランジ部が延出していてもよ
い。例えば、有底円筒状の容器の場合、その開口径は、
底部径より大きくても小さくてもよく、また同じであっ
てもよい。
口部を有する限り、特に制限されず、四角形状、楕円
状、円形状などであってもよく、有底円筒状であっても
よい。また、その大きさも特に制限されない。容器は、
収容凹部を有する容器本体を備えていればよく、容器本
体の側壁の上端部からはフランジ部が延出していてもよ
い。例えば、有底円筒状の容器の場合、その開口径は、
底部径より大きくても小さくてもよく、また同じであっ
てもよい。
【0074】容器が、有底円筒状である場合、その深絞
りの度合いは、下記式(4) で表わされる絞り比により表
わすことができる。 H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。) 本発明の容器において、絞り比は、特に制限されない
が、例えば、0.2〜1.2、好ましくは0.3〜1.
2程度であり、0.4〜1.2程度の深型の容器であっ
ても、低偏肉で、深絞り性に優れている。
りの度合いは、下記式(4) で表わされる絞り比により表
わすことができる。 H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。) 本発明の容器において、絞り比は、特に制限されない
が、例えば、0.2〜1.2、好ましくは0.3〜1.
2程度であり、0.4〜1.2程度の深型の容器であっ
ても、低偏肉で、深絞り性に優れている。
【0075】本発明では、特に偏肉が生じ易い有底円筒
状の容器であっても特定の成形条件下で特定のスチレン
系樹脂で構成された二軸延伸シートを用いることによ
り、低偏肉で深絞り性に優れた容器が得られる。
状の容器であっても特定の成形条件下で特定のスチレン
系樹脂で構成された二軸延伸シートを用いることによ
り、低偏肉で深絞り性に優れた容器が得られる。
【0076】
【発明の効果】本発明では、特定のスチレン系樹脂を用
いて二軸延伸シートを構成し、さらに容器成形するの
で、二軸延伸シートを用いても、低偏肉性及び深絞り性
に優れた容器を得ることができる。また、比較的低圧で
容器を成形しても、金型形状に対応した容器を高い再現
性で得ることができる。
いて二軸延伸シートを構成し、さらに容器成形するの
で、二軸延伸シートを用いても、低偏肉性及び深絞り性
に優れた容器を得ることができる。また、比較的低圧で
容器を成形しても、金型形状に対応した容器を高い再現
性で得ることができる。
【0077】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【0078】なお、スチレン系樹脂の物性は下記の方法
で測定した。 [直線の傾きα]下記の条件下、円柱状の試料の両端を
ピンチローラ又はキャタピラにより支持した後、一定の
ひずみ速度で回転させて試料に伸長変形を加え、変形中
の試料断面積及びピンチローラ又はキャタピラにかかる
トルクを検出することにより伸長粘度を求めた。得られ
た伸長粘度と、この伸長粘度と同一伸長時間にある非線
形領域の伸長粘度とから前記式(2) に従って非線形パラ
メータを算出した。さらに、前記式(3) に従って、伸長
時間0及びtにおける試料の長さからひずみ量を算出
し、伸長時間の異なる複数の点について、非線形パラメ
ータの対数とひずみ量とをプロットし、前記式(1) に従
って傾きαを算出した。
で測定した。 [直線の傾きα]下記の条件下、円柱状の試料の両端を
ピンチローラ又はキャタピラにより支持した後、一定の
ひずみ速度で回転させて試料に伸長変形を加え、変形中
の試料断面積及びピンチローラ又はキャタピラにかかる
トルクを検出することにより伸長粘度を求めた。得られ
た伸長粘度と、この伸長粘度と同一伸長時間にある非線
形領域の伸長粘度とから前記式(2) に従って非線形パラ
メータを算出した。さらに、前記式(3) に従って、伸長
時間0及びtにおける試料の長さからひずみ量を算出
し、伸長時間の異なる複数の点について、非線形パラメ
ータの対数とひずみ量とをプロットし、前記式(1) に従
って傾きαを算出した。
【0079】測定温度:130℃ ひずみ速度:0.0005〜0.1sec -1 測定機器:MELTEN RHEOMETER(東洋精機(株)製) [分子量及び分岐パラメータgの測定]40℃の温度に
て、クロロホルムを溶出液とし、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ(GPC)法により溶出したポリマー溶
液を示差屈折率検出器と差圧粘度検出器で検出し、標準
ポリスチレンで校正したユニバーサル検量線と固有粘度
とから分子量を算出した。なお、直鎖及び分岐状ポリマ
ーの固有粘度は、得られた粘度クロマトグラムをポリマ
ー濃度で除することにより求めることができ、分岐ポリ
マーの固有粘度を直鎖状ポリマーの固有粘度で除するこ
とにより分岐パラメータgを算出した。
て、クロロホルムを溶出液とし、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ(GPC)法により溶出したポリマー溶
液を示差屈折率検出器と差圧粘度検出器で検出し、標準
ポリスチレンで校正したユニバーサル検量線と固有粘度
とから分子量を算出した。なお、直鎖及び分岐状ポリマ
ーの固有粘度は、得られた粘度クロマトグラムをポリマ
ー濃度で除することにより求めることができ、分岐ポリ
マーの固有粘度を直鎖状ポリマーの固有粘度で除するこ
とにより分岐パラメータgを算出した。
【0080】調製例1 反応容器(20リットル)に、開始剤[2,2−ビス
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパン,日本油脂(株)製,パーテトラA]300p
pm、多官能ビニル化合物[ジビニルベンゼン,和光純
薬工業(株)製] 100ppm及び連鎖移動剤[ペン
タエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(HS
CH2 CH2 COOCH2 )4 C,Aldrich社
製] 100ppmのスチレンモノマー溶液を仕込み、
窒素置換した後、110℃まで加熱して重合し(2時
間)、次いで125℃まで加熱して重合し(2時間)、
さらに140℃まで加熱して2時間重合し、重合液中の
スチレンモノマーが15重量%以下になるまで重合させ
た。反応液中の未反応モノマーと溶剤などを脱揮してス
チレン系樹脂Aを回収した。得られたスチレン系樹脂A
は、重量平均分子量Mwが320,000、ひずみ速度
0.00283sec -1で測定した直線の傾きαが0.4
7、収縮因子gが0.95の樹脂であった。
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパン,日本油脂(株)製,パーテトラA]300p
pm、多官能ビニル化合物[ジビニルベンゼン,和光純
薬工業(株)製] 100ppm及び連鎖移動剤[ペン
タエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(HS
CH2 CH2 COOCH2 )4 C,Aldrich社
製] 100ppmのスチレンモノマー溶液を仕込み、
窒素置換した後、110℃まで加熱して重合し(2時
間)、次いで125℃まで加熱して重合し(2時間)、
さらに140℃まで加熱して2時間重合し、重合液中の
スチレンモノマーが15重量%以下になるまで重合させ
た。反応液中の未反応モノマーと溶剤などを脱揮してス
チレン系樹脂Aを回収した。得られたスチレン系樹脂A
は、重量平均分子量Mwが320,000、ひずみ速度
0.00283sec -1で測定した直線の傾きαが0.4
7、収縮因子gが0.95の樹脂であった。
【0081】調製例2 開始剤と多官能ビニル化合物を添加しない以外は、調製
例1と同様にスチレン系樹脂Bの調製を行った。得られ
たスチレン系樹脂Bは、重量平均分子量Mwが310,
000、ひずみ速度0.00276sec -1で測定した直
線の傾きαが0.09、収縮因子gが1.00の樹脂で
あった。
例1と同様にスチレン系樹脂Bの調製を行った。得られ
たスチレン系樹脂Bは、重量平均分子量Mwが310,
000、ひずみ速度0.00276sec -1で測定した直
線の傾きαが0.09、収縮因子gが1.00の樹脂で
あった。
【0082】実施例1〜5及び比較例1〜5 (シート成形)スチレン系樹脂A又はBを、φ30mm
の押出し機に供給し、押出し機で加熱して、溶融混練
し、押出し機先端のTダイ(温度230℃)よりシート
状に押出し、厚さ1.56mmの未延伸シートを作製し
た。次いで、この未延伸シートを縦24cm、横24c
mの大きさに裁断し、この試料を二軸延伸試験機
[(株)岩本製作所製]により表1に示す延伸倍率で縦
方向及び横方向に延伸温度118〜130℃で延伸し、
厚さ250μm、縦60cm×横60cmの二軸延伸シ
ートを得た。なお、比較例では、未延伸シートの厚さを
250μmとする以外は、上記と同様に未延伸シートを
作製し、縦60cm×横60cmに裁断して、未延伸シ
ートのまま容器成形に用いた。 (容器成形)得られたスチレン系樹脂シートを、直接加
熱方式の熱板圧空成形機[浅野研究所(株)製]を用
い、下記成形条件にて、容器(開口部φ200mm,底
部φ180mm,深さ(高さ H)90mm,絞り比
0.45)に成形した。
の押出し機に供給し、押出し機で加熱して、溶融混練
し、押出し機先端のTダイ(温度230℃)よりシート
状に押出し、厚さ1.56mmの未延伸シートを作製し
た。次いで、この未延伸シートを縦24cm、横24c
mの大きさに裁断し、この試料を二軸延伸試験機
[(株)岩本製作所製]により表1に示す延伸倍率で縦
方向及び横方向に延伸温度118〜130℃で延伸し、
厚さ250μm、縦60cm×横60cmの二軸延伸シ
ートを得た。なお、比較例では、未延伸シートの厚さを
250μmとする以外は、上記と同様に未延伸シートを
作製し、縦60cm×横60cmに裁断して、未延伸シ
ートのまま容器成形に用いた。 (容器成形)得られたスチレン系樹脂シートを、直接加
熱方式の熱板圧空成形機[浅野研究所(株)製]を用
い、下記成形条件にて、容器(開口部φ200mm,底
部φ180mm,深さ(高さ H)90mm,絞り比
0.45)に成形した。
【0083】成形条件 上圧空圧力:0.2〜5kg/cm2 熱板温度 :115〜140℃ 金型温度 :70℃ なお、実質延伸倍率及び配向緩和応力は下記の基準で算
出し、実施例及び比較例で得られた容器について、容器
成形時の偏肉性、シート破断、及び深絞り性を下記のよ
うに評価した。 [実質延伸倍率]二軸延伸スチレン系樹脂シートの実質
延伸倍率は、下記式 実質延伸倍率=100/(100−L) (式中、Lはスチレン系樹脂のビカット軟化点温度より
30℃高い温度で前記樹脂を20分間処理した後の収縮
率を示す。)に従って算出した。なお、スチレン系樹脂
のビカット軟化点温度は、ASTMD1524に準じて
測定した値を示す。 [配向緩和応力]二軸延伸スチレン系樹脂シートの配向
緩和応力は、ASTM D1504に準拠して測定し
た。 [偏肉性]容器の開口部と底部との中間から、底部にか
けての側壁について、最も厚い部分の厚みをTmax 、最
も薄い部分の厚みをTmin とし、偏肉指数 Tmax /T
mi n を算出した。容器の偏肉性を前記偏肉指数により下
記の基準で評価した。
出し、実施例及び比較例で得られた容器について、容器
成形時の偏肉性、シート破断、及び深絞り性を下記のよ
うに評価した。 [実質延伸倍率]二軸延伸スチレン系樹脂シートの実質
延伸倍率は、下記式 実質延伸倍率=100/(100−L) (式中、Lはスチレン系樹脂のビカット軟化点温度より
30℃高い温度で前記樹脂を20分間処理した後の収縮
率を示す。)に従って算出した。なお、スチレン系樹脂
のビカット軟化点温度は、ASTMD1524に準じて
測定した値を示す。 [配向緩和応力]二軸延伸スチレン系樹脂シートの配向
緩和応力は、ASTM D1504に準拠して測定し
た。 [偏肉性]容器の開口部と底部との中間から、底部にか
けての側壁について、最も厚い部分の厚みをTmax 、最
も薄い部分の厚みをTmin とし、偏肉指数 Tmax /T
mi n を算出した。容器の偏肉性を前記偏肉指数により下
記の基準で評価した。
【0084】 ○:Tmax /Tmin が2未満である ×:Tmax /Tmin が2以上である −:シートが破断したため測定不可 [深絞り性]容器成形時のシートの破断について、下記
の基準で評価し、深絞り性評価の指標とした。
の基準で評価し、深絞り性評価の指標とした。
【0085】 ○:破断なし △:クラック又は白化を生じる ×:破断する [金型形状の再現性]容器における金型の形状の再現性
を、容器のコーナー部分について下記の基準で目視で評
価した。
を、容器のコーナー部分について下記の基準で目視で評
価した。
【0086】 ○:金型の形状を十分再現している △:コーナー部分が若干丸みを帯びている ×:コーナー部分が丸みを帯びている −:シートが破断したため測定不可 結果を表1に示す。
【0087】
【表1】
【0088】表から明らかなように、樹脂Aを用いた実
施例では、圧空圧力が3kg/cm 2 未満と比較的低圧
条件で成形しても、偏肉性、深絞り性に優れ、金型形状
の再現性が良好である。これに対し、樹脂Aを用いて
も、圧空圧力が5kg/cm2の比較例1では、シート
が破断し、熱板温度が115℃の比較例2では、偏肉性
及び深絞り性は良好であるものの、金型形状の再現性に
劣る。樹脂Bを用いた比較例3〜5において、比較例3
及び4では、シートが破断し、また、比較例5では、比
較例3に比べて高温(140℃)で成形しているため、
深絞り性及び金型形状の再現性は改善されているもの
の、偏肉性に劣る。
施例では、圧空圧力が3kg/cm 2 未満と比較的低圧
条件で成形しても、偏肉性、深絞り性に優れ、金型形状
の再現性が良好である。これに対し、樹脂Aを用いて
も、圧空圧力が5kg/cm2の比較例1では、シート
が破断し、熱板温度が115℃の比較例2では、偏肉性
及び深絞り性は良好であるものの、金型形状の再現性に
劣る。樹脂Bを用いた比較例3〜5において、比較例3
及び4では、シートが破断し、また、比較例5では、比
較例3に比べて高温(140℃)で成形しているため、
深絞り性及び金型形状の再現性は改善されているもの
の、偏肉性に劣る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29L 22:00
Claims (4)
- 【請求項1】 温度130℃、伸長速度0.0025〜
0.0035sec -1の範囲での伸長粘度測定において、
下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)で表わ
される関係を充足するスチレン系樹脂で構成された二軸
延伸シートを、真空圧空成形する容器の製造方法であっ
て、シート温度120℃以上、圧空圧力3kg/cm2
以下で成形する容器の製造方法。 - 【請求項2】 二軸延伸シートの配向緩和応力が、縦方
向及び横方向共に3〜6kg/cm2 である請求項1記
載の容器の製造方法。 - 【請求項3】 下記式(4) H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。)で
表わされる容器の絞り比が0.4〜1.2である請求項
1記載の容器の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1記載の二軸延伸シートを成形し
て得られる容器であって、下記式(4) H/(2(A/π)1/2 ) (4) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。)で
表わされる絞り比0.4〜1.2を有する容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1754799A JP2000211018A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 容器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1754799A JP2000211018A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 容器及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000211018A true JP2000211018A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11946951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1754799A Pending JP2000211018A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 容器及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000211018A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002127240A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-05-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 成形品の製造方法 |
| JP2006346979A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Sakaiya:Kk | 合成樹脂シート及び合成樹脂シートの絞り成形方法 |
| JP2007125830A (ja) * | 2005-11-05 | 2007-05-24 | Kaneka Corp | 深絞り成形性に優れるポリスチレン系樹脂積層発泡シート |
| JP2014087955A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 二軸延伸シート及び容器 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP1754799A patent/JP2000211018A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002127240A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-05-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 成形品の製造方法 |
| JP2006346979A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Sakaiya:Kk | 合成樹脂シート及び合成樹脂シートの絞り成形方法 |
| JP2007125830A (ja) * | 2005-11-05 | 2007-05-24 | Kaneka Corp | 深絞り成形性に優れるポリスチレン系樹脂積層発泡シート |
| JP2014087955A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 二軸延伸シート及び容器 |
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