JP2000211239A - 近赤外吸収化合物を含有する被記録媒体および該媒体を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録画像の耐光性、耐変褪色
性を改善した被記録媒体を提供し、また、染料の色相に
悪影響をおよぼすことなく、記録画像濃度が高く、色調
が鮮明で解像度が高く、インク吸収性及び記録画像保存
性に優れた被記録媒体を提供する。 【解決手段】 特定構造を有する赤外吸収性のアミニウ
ムまたはジイモニウム化合物を用いてインクジェット記
録媒体のインク受容層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性インクを用いた
インクジェット記録に適する被記録媒体に関するもので
あり、特に被記録媒体上に記録された画像濃度が高く、
色調が鮮明で解像度が高く、かつインク吸収性及び記録
画像の保存性に優れた被記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被
記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うもの
であるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パタ
ーンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴が
あり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじ
め各種の用途において急速に普及している。更に多色イ
ンクジェット方式により形成される画像は、製版方式に
よる多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して
遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少
ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価で
あることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用
されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化
などの記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改
良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性
が要求されるようになってきた。

【０００３】かかる問題を解決するために、従来から多
種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。例えば、
特開昭５２-５３０１２号公報には、低サイズの原紙に
表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙が開示
されている。また、特開昭５３-４９１１３号公報に
は、尿素-ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶
性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開示されて
いる。特開昭５５-５８３０号公報には、支持体表面に
インク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙
が、特開昭５５-５１５８３号公報には被覆層中の顔料
として非晶質シリカを用いた例が、特開昭５５-１４６
７８６号公報には水溶性高分子塗工層を用いた例がそれ
ぞれ開示されている。

【０００４】また近年、ベーマイト構造のアルミナ水和
物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されてお
り、例えば、米国特許明細書第４,８７９,１６６号公
報、同５,１０４,７３０号公報、特開平２-２７６６７
０号公報、同４-３７５７６号公報、同５-３２０３７号
公報に開示されている。

【０００５】これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒
体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、イン
ク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、
更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢
の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有
する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フルカ
ラー画像の場合、多色記録画像すなわち通常シアン、マ
ゼンタ、イエロー、ブラックの４色記録となるために、
単色記録画像の場合に比べ変色や褪色(色あせ)の許容度
合が小さく、変色や褪色による画質の低下が目立ちやす
いという問題がある。

【０００７】インクジェット記録においては、ほとんど
の場合、インクは染料の水溶液であり、インクジェット
ノズルが微細なためにバインダーの必要な顔料はあまり
使用されていない。カラー顔料はそれ自身の分散性に限
りがあるため、分散剤として界面活性剤、低分子量のバ
インダーが必要である。バインダーがあるとノズルの目
詰まり、インク粘度の増加による駆動周波数の低下等の
問題からワイドフォーマット記録では使用されるが、近
年の高密度・高精細記録には未だあまり用いられていな
いのが現状である。一方、インクジェット記録に用いら
れる染料は慣用の着色顔料に比べ光に対する堅牢度が低
い。

【０００８】そこで耐光性を向上させるための最も一般
的な方法は、インクに使用される染料として耐光性のす
ぐれた染料を使用することである。しかしながら、イン
クジェットに使用されるインクには、インクジェットノ
ズルに目詰りを生じないこと、あざやかな色調を有する
こと等の条件が要求されるので、必ずしも耐光性にすぐ
れた染料をそのまま選択することができないのが現状で
ある。

【０００９】そこで耐光性を向上させるために、例えば
特開昭５４-６８３０３号公報、同５４-８５８０４号公
報及び同５６-１８１５１号公報には、インク中へ紫外
線吸収剤を添加した例が開示されている。しかしなが
ら、これらの紫外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下
させたり、溶解度が低いために多量添加ができず微量添
加では効果が少ない場合があるという問題がある。また
別の解決策として、特開昭５７-７４１９２号公報、同
５７-７４１９３号公報及び同５７-８７９８８号公報に
は、被記録媒体中にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤を含有させる例が開示されて
いる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、記録用紙を黄変
させたり、印字したインクの色相を変化させたり、イン
クの色によっては耐光性向上効果に乏しい場合があると
いう問題がある。

【００１０】また、特開昭６1-１４６５９１号公報、同
６４-３６４８０号公報及び特開平３-１３３７６号公報
等にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系の酸
化防止剤を被記録媒体中に含有させる例が開示されてい
る。これらも紫外線吸収剤と同様な問題があるほか、暗
所や通常の室内では実用上褪色がほとんど問題にならな
いが、屋外の直射日光や、室内でも展示会などにおける
強力な光には効果が乏しい場合があるという問題があ
る。

【００１１】特開平９-１５０５７３号公報に透明媒体
の用紙位置検知のために赤外吸収剤としてアミニウム
塩、ジイモニウム塩の例示がある。また特開平８-７２
３８９号公報には記録媒体の種類判別のために近赤外吸
収材料としてジイモニウム塩の例示がある。しかしなが
らこれらの近赤外吸収材料によるインク像の退色防止効
果については触れられてなく、またこれらのアミニウム
塩、ジイモニウム塩はアミノ基の置換基がすべて同じア
ルキル基からなり、溶解性、水系への均一分散性に問題
がある。

【００１２】またこれらアミニウム塩、ジイモニウム塩
を記録層中に含有させたときの更なる保存安定性の向上
した材料が望まれている。

【００１３】本発明は前記の様な従来技術に鑑みてなさ
れたものであり、インクジェット記録画像の耐光性、耐
変褪色性を改善した被記録媒体を提供することを目的と
する。更に前記Ｒ₁〜Ｒ₈の置換基を前記置換基群から選
択することにより更なる耐光性の向上、又保存安定性に
優れた被記録媒体を提供することを目的とする。

【００１４】また他の目的は、染料の色相に悪影響をお
よぼすことなく、記録画像濃度が高く、色調が鮮明で解
像度が高く、インク吸収性及び記録画像保存性に優れた
被記録媒体を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記一
般式[I]または[II]で表される赤外吸収化合物を含有す
るインク受容層を有することを特徴とするインクジェッ
ト記録媒体である。

【００１６】

【化２】 (式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、炭素原子数1〜８の置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
ケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置
換もしくは未置換のアルキニル基を示す。但し、Ｒ₁〜
Ｒ₈のすべてがアルキル基の場合、Ｒ₁〜Ｒ₈に２つの異
なるアルキル基の組み合わせが１つ以上存在する。ま
た、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆またはＲ₇とＲ₈の組
み合わせでＮとともに置換もしくは未置換の５員環、置
換もしくは未置換の６員環、あるいは置換もしくは未置
換の７員環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈の置換基はそれ
ぞれ同じであってもまたは異なっていてもよい。nは１
または２である。Ｘ^-は陰イオンを示す。)

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】前記一般式[I]または[II]において、Ｒ₁〜
Ｒ₈は、水素原子、炭素原子数1〜８の置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、
置換もしくは未置換のアラルキル基、あるいは置換もし
くは未置換のアルキニル基を示す。

【００１９】アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル基、n-アミ
ル基、t-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、t-オ
クチル基などを、さらに他置換アルキル基としては、例
えば２-ヒドロキシエチル基、３-ヒドロキシプロピル
基、４-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル
基、２-アセトキシエチル基、２-アセトキシプロル基な
どのアセトキシアルキル基、カルボキシメチル基、２-
カルボキシエチル基、３-カルボキシプロピル基などの
カルボキシアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル
基などを挙げることができる。

【００２０】アルケニル基としては、例えばビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基など、置換アルケニル
基としては、２-ヒドロキシビニル基、３-ヒドロキシプ
ロピル基、３-カルボキシプロペニル基などを挙げるこ
とができる。

【００２１】アラルキル基としては、例えばベンジル
基、p-クロロベンジル基、p-メチルベンジル基、２-フ
ェニルメチル基、２-フェニルプロピル基、３-フェニル
プロピル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルエチル
基などを挙げることができる。

【００２２】アルキニル基としては、例えば、プロパギ
ル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基など、
置換アルキニル基としては、２-ヒドロキシブチニル
基、２-カルボキシペンチニル基、２-クロロブチニル基
などを挙げることができる。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₈は各々異なっていてもまたは同じ
であってもよい。

【００２４】また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およ
びＲ₇とＲ₈の1以上の組み合わせでＮとともに置換もし
くは未置換の５員環、置換もしくは未置換の６員環、あ
るいは置換もしくは未置換の７員環を形成してもよい。
置換もしくは未置換の５員環としては例えばピロリジン
環、置換もしくは未置換の６員環としては例えばピペリ
ジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、置換
もしくは未置換の７員環としては例えばシクロヘキシル
アミン環などを挙げることができる。

【００２５】また、これらの環構造における中心の芳香
族環が低級アルキル基あるいはハロゲン基で置換されて
いてもよい。

【００２６】nは１または２である。

【００２７】Ｘ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ
酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスル
フィン塩酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、プロピオン酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸
イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸
イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素
二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロ
スズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン
酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン等の陰イオンを
表わす。

【００２８】本発明で用いられる一般式[I]及び[II]で
表される赤外吸収化合物であるアミニウム化合物及びジ
イモニウム化合物は、米国特許明細書３,２５１,８８１
号公報、米国特許明細書３,５７５,８７１号公報、米国
特許明細書３,４８４,４６７号公報および特開昭６1-６
９９９１号公報等に記載された方法を利用して製造する
ことが出来る。

【００２９】例えば次の過程により製造することが出来
る。

【００３０】

【化３】

【００３１】即ち、前記ウルマン反応及び還元反応によ
り得たアミノ体を選択的にアルキル化、アルケニル化、
アラルキル化、アルキニル化などを行なって置換したの
ち、銀塩酸化あるいは電解酸化反応によりアミニウム化
合物及びジイモニウム化合物を得ることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₈に係る構造が非対称となる場合には、このアルキ
ル化等を多段階的に行う必要がある。

【００３２】次に、本発明による一般式[I]または[II]
で表される赤外吸収化合物の具体例を挙げそれぞれ表
１、表２に示す。

【００３３】表１においては、左側にnの数と、Ｘ^-が何
であるかが示され、その右には、Ｒ ₁〜Ｒ₈が２つごとに
まとめられて配列されている。そしてＲ_2m-1とＲ_2m(1≦
ｍ≦４)が窒素原子を含む一体の環を形成するときは双
方にまたがるように表記し、それぞれが別々の基になっ
ている場合は間を「,」で区切ってある。例えば、一般
式[I]でn＝1で、Ｘ^-がＣlＯ₄ ^-で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
がエチル基で、Ｒ₅、Ｒ ₆、Ｒ₇、Ｒ₈がメチル基の場合は
[I] 1, ClO₄, C₂H₅,C₂H₅ C₂H₅,C₂H₅ CH₃,CH₃ C
H₃,CH₃ と表わす。

【００３４】表２においても、nの欄がない他は表１と
全く同様である。例えば、一般式[II]で２Ｘ^-が２Ｂr^-
で、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈の組合せ
ですべて５員環を形成する場合には、[II] Br, CH₂CH
₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂
と表わす。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【表１０】

【００４５】

【表１１】

【００４６】

【表１２】

【００４７】前記に例示したアミニウム化合物あるいは
ジイモニウム化合物は、極大吸収波長が９００〜１４０
０nｍにあり、そのモル吸光係数も数万〜数十万程度と
大きい吸収ピークを持つ。しかしながら可視域での吸収
はほとんどないために、フルカラー画像用記録媒体とし
ても色相の変化や褪色のおそれはほとんどない。

【００４８】また、これらアミニウム化合物及びジイモ
ニウム化合物とヒンダードフェノール系またはヒンダー
ドアミン系酸化防止剤やベンゾトリアゾール系またはベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤等を併用しても構わない。

【００４９】本発明の赤外吸収化合物を水系のインク受
容層塗工液に溶解して用いる場合には、一般式[II]のジ
イモニウム化合物の方が溶解性が高く、更に、特にＲ₁
〜Ｒ₈の少なくとも一部がメトキシエチル基、エトキシ
エチル基等のアルコキシアルキル基の場合は水に可溶で
ある。有機溶剤に溶解して用いる場合や分散状態で用い
る場合には、もちろんいずれも使用可能である。

【００５０】ここでＲ₁〜Ｒ₈がすべて同じアルキル基の
場合には、水系受容層塗工液として用いる場合、溶解性
に劣るため、異なるアルキル基や他の有機置換基との組
合せにより非対称とするほうが溶解性、分散性が増すの
で好ましい。この場合、Ｒ₁〜Ｒ₈の各々が置換もしくは
未置換のアルキル基だけであっても、主に水溶性バイン
ダーからなるインク受容層の系にも適用可能となる。

【００５１】多孔質系インク受容層用塗工液は分散系な
のでこの限りではなく、水溶性でないもの、あるいは水
に対する溶解度の低い化合物の適用も可能である。有機
溶剤を水と併用することで溶解・分散が均一に行えるた
め、更に好ましい。

【００５２】また色素の変退色防止効果及びその安定性
からＲ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つが置換もしくは未置
換のアルキル基、特に置換もしくは未置換のアルコキシ
アルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換
もしくは未置換のアルキニル基及び置換もしくは未置換
のアラルキル基から選ばれる１つの有機残基であること
が好ましい。

【００５３】又Ｒ₁〜Ｒ₈のすべてがアルキル基の場合に
はＲ₁〜Ｒ₈に２つの異なるアルキル基の組み合わせが１
つ以上存在することが好ましい。

【００５４】またＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、及び
Ｒ₇とＲ₈の１つ以上の組み合わせでＮとともに置換もし
くは未置換の５員環、６員環、あるいは７員環を形成す
ることが好ましい。

【００５５】被記録媒体中の一般式[I]または[II]の近
赤外吸収化合物の含有量は例えば０.1〜１００ｍｍol/
ｍ²、好ましくは０.５〜５０ｍｍol/ｍ²である。

【００５６】０.1ｍｍol/ｍ²未満では記録画像の耐光堅
牢度の向上が少なく、１００ｍｍol/ｍ²より多いと吸収
性が低下する場合がある。

【００５７】本発明の一般式[I]または[II]の近赤外吸
収化合物を含有する記録媒体の作成方法としては、例え
ば、(１)パルプ繊維を離解してスラリーとし抄紙機で抄
紙することで紙等の繊維状基材を製造する際、途中に設
けたサイズプレス装置等で近赤外吸収化合物[I]または
[II]を溶解または分散した塗工液を浸漬または塗布して
含有させる方法、(２)支持体に近赤外吸収化合物[I]ま
たは[II]を含有する顔料及びバインダーからなる塗工液
を通常の塗工装置を用いて塗布して近赤外吸収化合物
[I]または[II]を含有するインク受容層を設ける方法、
(３)顔料及びバインダーからなるインク受容層上に近赤
外吸収化合物[I]または[II]を溶解または分散させた塗
工液を塗布する方法等がある。これらの場合、一般に使
われる顔料、バインダー及びその他の添加剤を併用する
ことも可能である。また、画像のさらなる耐水性の付与
の必要があれば、第四級アンモニウム基を有するポリア
ルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮
合物、ポリジアリルアミン誘導体等のカチオン性樹脂の
併用も可能である。

【００５８】本発明の被記録媒体の好ましい態様の１つ
は図１に示すように、支持体１上に一般式[I]または[I
I]で表される近赤外吸収化合物を含有するインク受容層
２が形成された構成であり、インク受容層２は主として
顔料とバインダーから構成される。フルカラー印字の場
合、単色での字、図、絵模様などのドキュメントと異な
り全面に４色のインクが印字されるため、特にインクの
吸収性、解像性、発色性(色濃度)の点で多孔質のインク
受容層を形成しうる顔料を用いるものが好ましい。もち
ろん、普通紙や支持体上にポリビニルアルコール-アク
リル酸ソーダコポリマーやカチオン変性ポリビニルアル
コール等の吸水性ポリマーの層をインク受容層とした媒
体も適応可能であるが、前者は吸収性、解像度、発色性
が、あるいはインク吸収スピードや乾燥定着性等の諸特
性を更に良好なものとするにはアルミナ水和物やシリカ
の様な、インク受容層が多孔質となる無機多孔性粒子を
用いるのがより好ましい。

【００５９】一方、多孔質インク受容層は熱可塑性樹脂
粒子を主体として形成してもよい。

【００６０】この樹脂粒子は水性または非水性の分散物
または懸濁物として、溶媒または水中のコロイド溶液と
して存在させて用いることができる。

【００６１】このような樹脂粒子の例として、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン-アクリ
ル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ただし、これら
の樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂
を修飾したものや、これらに他のモノマーを共重合した
ものも使用可能である。これらの樹脂粒子は単独でまた
は混合して所望に応じて用いることができる。

【００６２】樹脂粒子の形状は球状でも針状でも構わな
いが、より均一な細孔を持つ多孔質高分子樹脂インク受
容層を形成するには真球状に近いものが好ましい。

【００６３】樹脂粒子の粒径としては、例えば平均1０n
ｍ〜１０００nｍ、好ましくは２０nｍ〜２００nｍであ
る。樹脂粒子が２００nｍを超えると、細孔が大きくな
るために散乱光が増えてヘイズが増加する。ゆえに印字
した際、表層近傍に捕らえられず、インク受容層の中に
しずんだインクの色素にはもやがかかるため、色濃度の
低いくすんだものとなってしまう場合がある。

【００６４】樹脂粒子の最低造膜温度は４０℃〜１５０
℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４５℃
〜１３０℃である。ここで最低造膜温度とは、樹脂粒子
を塗膜として形成して加熱した際に、これを均一な皮膜
として形成することができる最低温度である。しかしな
がら、本発明においては、樹脂粒子を均一塗布した後、
多孔質高分子樹脂インク受容層とするために、一定の膜
強度を持つ程度に樹脂粒子同士が融着結合して多孔質マ
トリックス構造が形成され、非多孔質の緻密な膜とはな
らないような条件で加熱乾燥する必要がある。

【００６５】ここで多孔質高分子樹脂インク受容層の細
孔直径は３nｍ〜１００nｍが好ましく、より好ましくは
５nｍ〜９０nｍである。３nｍ以下では吸収速度を高め
ることができず、１００nｍより大きい細孔が存在する
場合ヘイズが大きくなる場合がある。尚、細孔径分布の
測定はＰＥＴフィルム上に多孔質高分子樹脂層を形成し
た記録媒体を、真空状態で２４時間以上真空乾燥した
後、水銀圧入法(詳しくはＥ.Ｗ.ＷＡＳＨIＢＵＲＮ,Ｐr
oc.Ｎatl.Ａcad.Ｓci.７;Ｐ.115(1921)等の文献に記載
されている)により行う。尚、細孔径の計算はＢarrett
らの方法を用いる(J.Ａｍ.Ｃheｍ.Ｓoc.７３;373(195
1))。

【００６６】前記のような多孔質高分子樹脂インク受容
層の細孔は、用いる高分子樹脂粒子の種類、粒子径、乾
燥条件、膜厚等の関係を最適化することにより得られ
る。たとえば、塗工液エマルション中の高分子樹脂粒子
をその粒子状態を維持したまま凝集・ゲル化させて、Ｍ
ＦＴ(最低造膜温度)以下の温度で乾燥、被膜化させるこ
とにより、粒子同士の間隙による細孔が多数形成維持さ
れる。

【００６７】この多孔質高分子樹脂インク受容層の形成
には、インク吸収性、色素の定着性を向上させるため
に、後述するアルミナ水和物、シリカ等の顔料を併用し
ても構わない。他の後述するバインダーとの併用も構わ
ない。

【００６８】本発明の被記録媒体の有するインク受容層
は、その全細孔容積が０.1〜1.０ｍl/gの範囲になるよ
うに形成されるのが好ましく、より好ましくは０.４〜
０.９ｍl/gである。インク受容層の細孔容積が前記範囲
より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発
生し、前記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪
くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある。

【００６９】また、インク受容層のＢＥＴ比表面積につ
いては、２０〜４５０ｍ²/gの範囲が好ましく、より好
ましくは５０〜４００ｍ²/gである。この範囲より小さ
い場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズ
が増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合
がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層
にクラックが生じ易くなる場合がある。

【００７０】前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４
時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法に
より求めることができる。

【００７１】本発明に用いられる顔料としては、例えば
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸
アルミニウム、アルミナ水和物、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ等の無機
系顔料や、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料等の
有機系顔料、およびこれらの併用が可能である。

【００７２】特に、インク吸収性や解像性等の画像適性
の観点から好ましい顔料としては、シリカ、アルミナ水
和物である。

【００７３】シリカとしては、天然シリカ、合成シリ
カ、非晶質シリカ等や化学修飾されたシリカ系化合物を
用いることができるが、特に正電荷を有するシリカが好
ましく、例えば、商品名「アデライトＣＴ-１００」(旭
電化工業(株)社製)、「スノーテックスＡＫ」(日産化学
工業(株)社製)等が市販されており、入手可能で好まし
く用いられる。

【００７４】アルミナ水和物は、正電荷を持っているた
めインク中の染料の定着が良く、更に他の顔料に比べ高
光沢透明で発色の良い画像が得られ、高光沢写真調媒体
や透明なＯＨＰシートへの応用が行えるので、インク受
容層に用いる顔料としてはより好ましい。

【００７５】本発明に用いられるアルミナ水和物として
は、下記一般式により表されるものを使用できる。

【００７６】Ａl₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ

【００７７】式中、nは０、1、２または３の整数の内の
いずれかを表し、ｍは０〜1０、好ましくは０〜５の値
を表す。ｍＨ₂Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与し
ない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数で
ない値をとることができる。また、この種のアルミナ水
和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。

【００７８】本発明の実施に好適なアルミナ水和物とし
ては、Ｘ線回折法による分析で非晶質のアルミナ水和物
であり、特に、特願平５-１２５４３７号公報、同５-１
２５４３８号公報、同５-１２５４３９号公報、同６-１
１４５７１号公報に記載のアルミナ水和物を用いるのが
好ましい。

【００７９】前記アルミナ水和物は、製造過程において
細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥ
Ｔ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が
０.1〜1.０ｍl/gであるアルミナ水和物を用いることが
好ましく、より好ましくは０.４〜０.９ｍl/gである。
この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受
容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適で
ある。

【００８０】また、ＢＥＴ比表面積については、４０〜
５００ｍ²/gであるアルミナ水和物を用いることが好ま
しく、より好ましくは５０〜４５０ｍ²/gである。この
範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容
層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適であ
る。

【００８１】本発明の被記録媒体において、前記顔料と
組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性高分
子物質が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールまた
はその変性体(カチオン変性、アニオン変性、シラノー
ル変性)、澱粉またはその変性体(酸化、エーテル化)、
ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性
体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、ウレタンエマルジョ
ン、ポリエステルエマルジョン、アクリルエマルジョ
ン、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタ
クリレート-ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共
重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチ
レン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテッ
クス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはそ
の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリルア
ミド系樹脂などが好ましい。有機溶剤を使用する場合
は、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系
樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で
あるいは複数種混合して用いることができる。

【００８２】前記インク受容層のＢＥＴ表面積、細孔容
積の範囲を満たす限りにおいて、前記顔料とバインダー
の混合比は重量比で1：1〜３０:1、好ましくは５:1〜２
０:1の間で任意に選択できる。バインダーの量が前記範
囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足
して、ひび割れや粉落ちが発生し、前記範囲よりも多い
場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる
場合がある。

【００８３】顔料及びバインダーを含む分散液には、必
要に応じて分散剤、増粘剤、pＨ調整剤、潤滑剤、流動
性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離
型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて
添加することも可能である。

【００８４】耐水化剤としてはハロゲン化第四級アンモ
ニウム塩、第四級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の
材料の中から自由に選択して用いることができる。

【００８５】支持体としては適度のサイジングを施した
紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィ
ルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制
限はない。

【００８６】樹脂フィルムの場合はポリエスエル、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート
などの透明フィルムや、アルミナ水和物、チタンホワイ
トの充填または微細な発泡により不透明化したシートを
用いることもできる。

【００８７】支持体にレジンコート紙を用いた場合、通
常の写真プリントと同じ手触り、こし、風合いが得ら
れ、さらに本発明の被記録媒体は、インク受容層に高い
光沢性を有していることもあり、通常の写真プリントに
かなり近似したものになる。

【００８８】また、前記支持体とインク受容層との接着
性を良好にするために、コロナ処理、火炎処理等の表面
処理を行ったり、易接着層を下引き層として設けても良
い。さらにカールを防止するために支持体の裏面あるい
は所定の部位に樹脂層や顔料層等のカール防止層を設け
ることもできる。

【００８９】インク受容層は、顔料とポリビニルアルコ
ール等のバインダーを含む分散液を塗工装置を用いて、
支持体上に塗布、乾燥する方法により形成することがで
きる。塗工方法としては、ブレードコート方式、エアー
ナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方
式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストル
ージョン方式、スライドホッパー(スライドビード)方
式、カーテンコート方式、スプレー方式などを用いるこ
とができる。塗布された塗液の乾燥装置としては直線ト
ンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤ
ー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥
機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した
乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。

【００９０】分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０.５
〜６０g/ｍ²、より好ましくは５〜４５g/ｍ²とすること
ができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸
収性、解像性を得るには、例えば1５μｍ〜６０μｍ、
好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５
μｍ〜５０μｍとすることができる。

【００９１】また、本発明の分散液の分散直後の初期段
階での粘度と1０日間静置保存した後の粘度との比(経時
粘度/初期粘度)が０.５〜３であることが好ましい範囲
である。この範囲外では分散液のポットライフが短くな
るために、分散液の塗工安定性や保存性に問題が生じる
場合がある。さらに好ましい範囲としては０.５〜２.５
であって、この範囲内では分散液の脱泡が容易であるた
めに、生産性が向上し、同時に塗布欠陥をより確実に防
ぐことができる。本発明によれば分散液の経時安定性や
保存性に優れており、長期に渡って安定な分散状態を保
つことができる。

【００９２】本発明におけるインク受容層は単層構成で
も多層構成でもよい。多層構成の例としては、特開昭５
７-８９９５４号公報、同６０-２２４５７８号公報、同
６1-１２３８８号公報に記載されたものが挙げられる。
例えば、特開昭６1-１２３８８号公報に記載のインク透
過層を本発明のインク受容層の上に更に設けてもよい。
また、インク受容層は支持体の少なくとも片面に設けら
れているが、カールの防止、両面へのインクジェット記
録等の目的のために支持体の両面に設けてもよい。

【００９３】支持体上にインク受容層を塗工しただけの
シートは、そのままでも本発明による被記録材として使
用出来るが、例えばスーパーカレンダー、グロスカレン
ダーなどで加熱及び/または加圧下ロールニップ間を通
してインク受容層表面に平滑性を与えることも可能であ
る。この場合、スーパーカレンダー加工による過度な加
工は、せっかく形成した粒子間の空隙によるインク吸収
性を低下させることになるので加工程度は制限されるこ
とがある。

【００９４】なお、本発明における被記録媒体は必ずし
も無色である必要はなく、着色されたものであってもよ
い。

【００９５】本発明において、インクの成分それ自体は
公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基
性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性
染料がある。特にインクジェット記録方式のインクとし
て好適であり、前記一般式[I]及び[II]との組合せ及び
前記インクジェット記録媒体との組合せで耐光性、安定
性、発色性、鮮明性等の要求される性能を満たす画像を
与えるものを以下に列挙する。

【００９６】例えば、直接染料としては Ｃ.I.Ｄirect Ｂlack ２、４、９、１１、1４、1
７、1９、２２、２７、３２、３６、３８、４1、４８、
４９、５1、５６、６２、７1、７４、７５、７７、７
８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１1２、
１1３、１1７、１３２、１４６、１５４、１９４ Ｃ.I.Ｄirect Ｙellow 1、２、４、８、１１、1
２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４
1、４２、４４、４８、５０、５1、５８、７２、８５、
８６、８７、８８、９８、１００、１1０、１４２ Ｃ.I.Ｄirect Ｏrange ６、８、1０、２６、２９、
３４、３９、４1、４４、４６、４９、５1、６０、１０
２ Ｃ.I.Ｄirect Ｒed 1、２、４、８、９、１１、1
３、1７、２０、２３、２４、２８、３1、３３、３７、
３９、４４、４６、４７、４８、５1、５９、６２、６
３、７３、７５、７７、８０、８1、８３、８４、８
５、９０、９４、９９、1０1、１０８、１1０、１４
５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２
６、２２７、２３０ Ｃ.I.Ｄirect Ｖiolet 1、７、９、1２、３５、４
７、４８、５1、９０、９４ Ｃ.I.Ｄirect Ｂlue 1、２、６、８、1５、２２、
２５、３４、６９、７０、７1、７２、７５、７６、７
８、８０、８1、８２、８３、８６、９０、９８、１０
６、１０８、１1０、１２０、１２３、１５８、１６
３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９
６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０
７、２1８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８ Ｃ.I.Ｄirect Ｇreen 1、６、８、２８、３３、３
７、５９、６３、６４ Ｃ.I.Ｄirect Ｂrown 1Ａ、２、６、２５、２７、
４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１０９、
１1２、１７３、１９４、１９５、２０９、２1０、２1
１ が挙げられる。

【００９７】酸性染料としては Ｃ.I.Ａcid Ｂlack 1、２、７、1６、1７、２４、
２６、２８、３1、４1、４８、５２、５８、６０、６
３、９４、１０７、１０９、１1２、１1８、１1９、1２
1、１２２、1３1、１５５、１５６ Ｃ.I.Ａcid Ｙellow 1、３、４、７、１１、1２、1
３、1４、1７、1８、1９、２３、２５、２９、３４、３
６、３８、４０、４1、４２、４４、４９、５３、５
５、５９、６1、７1、７２、７６、７８、９９、１1
１、１1４、１1６、１２２、１３５、1６1、１７２ Ｃ.I.Ａcid Ｏrange ７、８、1０、1９、３３、５
６、６４ Ｃ.I.Ａcid Ｒed １、４、６、８、1３、1４、1
５、1８、1９、２1、２６、２７、３０、３２、３４、
３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８
０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９
４、９７、１０６、１０８、１1０、１1５、１1９、１
２９、1３1、１３３、１３４、１３５、１５４、１５
５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８
７、２４３、２４９、２５４、２５６、２６０、２８
９、３1５、３1７、３1８ Ｃ.I.Ａcid Ｖiolet ７、１１、1５、３４、３５、
４1、４３、４９、７５ Ｃ.I.Ａcid Ｂlue 1、７、９、２２、２３、２５、
２７、２９、４０、４1、４３、４５、４９、５1、５
３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８1、８
３、９０、９２、９３、１０２、１０４、1１1、１1
３、１1７、１２０、１２４、１２６、１４５、１６
７、1７1、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６ Ｃ.I.Ａcid Ｇreen ３、1２、1９、２７、４1、
９、1６、２０、２５ Ｃ.I.Ａcid Ｂrown ４、1４ が挙げられる。

【００９８】塩基性染料としては Ｃ.I.Ｂasic Ｂlack ２、８ Ｃ.I.Ｂasic Ｙellow 1、２、１１、1２、1４、２
1、３２、３６ Ｃ.I.Ｂasic Ｏrange ２、1５、２1、２２ Ｃ.I.Ｂasic Ｒed 1、２、９、1２、1３、1４、３
７ Ｃ.I.Ｂasic Ｖiolet 1、３、７、1０、1４、２７ Ｃ.I.Ｂasic Ｂlue 1、３、５、７、９、２４、２
５、２６、２８、２９ Ｃ.I.Ｂasic Ｇreen 1、４ Ｃ.I.Ｂasic Ｂrown 1、1２ が挙げられる。

【００９９】反応性染料としては Ｃ.I.Ｒeactive Ｂlack 1、３、５、６、８、1２、
1４ Ｃ.I.Ｒeactive Ｙellow 1、２、３、1３、1４、1
５、1７ Ｃ.I.Ｒeactive Ｏrange ２、５、７、1６、２０、
２４ Ｃ.I.Ｒeactive Ｒed ６、７、１１、1２、1５、1
７、２1、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６ Ｃ.I.Ｒeactive Ｖiolet ２、４、５、８、９ Ｃ.I.Ｒeactive Ｂlue ２、５、７、1２、1３、1
４、1５、1７、1８、1９、２０、２1、２５、２７、２
８、３７、３８、４０、４1、７1 Ｃ.I.Ｒeactive Ｇreen ５、７ Ｃ.I.Ｒeactive Ｂrown 1、７、1６ が挙げられる。

【０１００】更に食品用色素としては Ｃ.I.Ｆood Ｂlack ２ Ｃ.I.Ｆood Ｙellow ３、４、５ Ｃ.I.Ｆood Ｒed ２、３、７、９、1４、５２、８
７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６ Ｃ.I.Ｆood Ｖiolet ２ Ｃ.I.Ｆood Ｂlue 1、２ Ｃ.I.Ｆood Ｇreen ２、３などが挙げられる。

【０１０１】前記の染料の例は本発明の記録方法に適用
できるインクに対して特に好ましいものであり、本発明
に使用するインク用の染料はこれらの染料に限定される
ものではない。

【０１０２】このような水溶性染料は、従来のインク中
において一般には約０.1〜２０重量％を占める割合で使
用されている。

【０１０３】本発明に用いるインクに使用する溶媒は、
水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に
好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であっ
て、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有す
る多価アルコールを含有するものである。また、水とし
ては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオ
ン水を使用するのが好ましい。

【０１０４】水と混合して使用される水溶性有機溶剤と
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜
４アルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトン
アルコール等のケトンまたはケトアルコール類;テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール類;エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,２,６-ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類;グリセリン;エチレングリコールメチル(ま
たはエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(ま
たはエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメ
チル(またはエチル)エーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン、1,３-
ジメチル-２-イミダゾリジノン等が挙げられる。

【０１０５】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチル(またはエチル)エーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいもので
ある。

【０１０６】インク中の前記水溶性有機溶剤の含有量
は、一般にはインクの全重量に対して重量％で０〜９５
重量％、好ましくは1０〜８０重量％、より好ましくは
２０〜５０重量％の範囲である。

【０１０７】また、本発明に用いるインクは前記の成分
の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張
力調整剤、pＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得
る。

【０１０８】本発明により、一般式[I]及び[II]の構造
を有する近赤外吸収化合物を含有させたインクジェット
記録媒体に前記水溶性染料を含有する水性インクを用い
て記録すると、画像の耐光性、耐変褪色性が向上する。
理由は定かではないが、光による染料の変色や褪色は光
酸化によるためと考えられるが、紫外光による褪色以上
に染料自身の可視域での主吸収ピークでの波長の光によ
るところが大きく、本発明の一般式[I]及び[II]の構造
を有する近赤外吸収化合物はインクの染料よりも低いエ
ネルギ準位のため、染料が励起されるのを防ぎ、結果と
して光酸化反応を抑制するのではないかと考えられる。

【０１０９】

【実施例】次に、本発明における実施例を挙げて説明す
る。

【０１１０】[合成例１]p-フェニレンジアミン０.1モ
ル、p-ニトロクロルベンゼン０.５モル、無水炭酸カリ
ウム０.２４モル、及び銅粉をジメチルホルムアミド中
で攪拌下還流して４日間反応させた。反応後、反応混合
物を濾過し、濾物をジメチルホルムアミド、水、アセト
ンでよく洗浄したのち乾燥した。赤褐色のテトラキス(p
-ニトロフェニル)-1,４-フェニレンジアミン０.０８モ
ルを得た。

【０１１１】前記で得た化合物２４部を１００部のジメ
チルホルムアミドパラジウム-カーボン水添触媒1.５部
とともにオートクレーブ中に加え、水素ガスを５.０kg/
cｍ²の圧力で投入し９０℃〜１００℃下で水素吸収が止
まるまで攪拌した。

【０１１２】反応後、反応液を濾過し、濾物をジメチル
ホルムアミドで洗ったのち、濾液を３６０部の氷水にあ
けた。しばらく攪拌したのち、沈殿物を濾取した。エタ
ノール・ジメチルホルムアミド混合溶媒で再結晶を行
い、テトラキス(p-アミノフェニル)-1,４-フェニレンジ
アミン1６部を得た。高速液クロ分析により純度を測定
したところ、純度９８.５％であった。

【０１１３】[化合物Ｎo.[I]-(I)の合成]前記アミノ体
４部をジメチルホルムアミド２４部、無水炭酸水素ナト
リウム０.７部、２-メトキシエチルブロマイド４.０部
と混合し、１００℃〜１３０℃で加熱攪拌をした。３６
時間反応後、反応液を氷水１５０部にあけ、酢酸エチル
で抽出した。乾燥後、シリカゲルカラムで精製した。取
得量は３.1部であった。赤外吸光分析によりアミノ基の
ＮＨ伸縮振動による吸収の消失を確認した。

【０１１４】この化合物１部をアセトン２０部中に分散
させ、攪拌下、当モルの過塩素酸銀を加えた。室温下１
時間反応させたのち、析出した銀を濾別し、濾液をイソ
プロピルエーテルで稀釈し放置し、析出結晶を濾取し
た。取得量は０.６部であった。

【０１１５】このようにして合成した化合物Ｎo.I-(I)
は吸収極大波長1０1０nｍ、吸光係数２９０００の赤外
部に大きな吸収領域をもつ化合物であった。

【０１１６】以上説明した例は、アニオンが過塩素酸の
場合であるが、他のアニオンにする場合は、それに相当
する銀塩を用いることにより容易に目的とする化合物を
得ることが出来る。例えば、ＡgＳbＦ₆、ＡgＢＦ₄、Ａg
ＳＯ₄、ＡgＮＯ₃、ＡgＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃、ＡgＳＯ₃ＣＦ
₃などの銀塩を用いることが出来る。また、この他に、
電解酸化により得ることも出来る。

【０１１７】[アルミナ水和物の製造]米国特許明細書第
４,２４２,２７１号公報に記載された方法で、アルミニ
ウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４,
２０２,８７０号公報に記載された方法で、前記アルミ
ニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製
造した。このアルミナスラリーにアルミナ水和物固形分
が７.９％になるまで水を加えた。水添加されたアルミ
ナスラリーのpＨは９.５であった。このスラリーに３.
９％の硝酸溶液を加えてpＨ調整し、表３に示す熟成条
件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５
℃でスプレー乾燥して表３に示すアルミナ水和物(Ａ及
びＢ)を得た。これらのアルミナ水和物のＢＥＴ比表面
積及び細孔容積を以下の方法で求めた。

【０１１８】[評価項目] １)細孔容積(ＰＶ):１２０℃で２４時間脱気処理した
後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オー
トソーブI」(商品名)を用いて測定した。 ２)ＢＥＴ比表面積(ＳＡ):Ｂrunauerらの方法を用いて
計算し、求めた。結果を表３に示す。

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】 [実施例１] [塗工液１] ・前記アルミナ水和物Ａ １００重量部 ・化合物Ｎo.[I]-1 ０.０７部 ・ポリビニルアルコール、ゴーセノールＮＨ-２３の １００部 1０％水溶液(日本合成化学工業(株)) ・水溶性メラミン樹脂、スミレーズレジン６1３ＳＰの ４部 ６０％水溶液品(住友化学工業(株)) ・イオン交換水 ３００部 ・ＤＭＦ １００部

【０１２１】前記処方の液を分散機(佐竹化学機械工業
(株)、商品名:ポータブルミキサーＡ５1０、ＤＳインペ
ラー羽根使用)を用いて、１４５０rpｍの回転速度で３
時間攪拌し、塗工液を得た。なお化合物Ｎo.[I]-(1)は
適量のジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解した後攪拌
しながら添加した。

【０１２２】支持体としての白色ポリエステルフィルム
(デュポン(株)製、商品名:メリネックス３３９、１２５
μｍ厚)上に前記塗工液を1０ｍ/分の速度でキスコート
し、１４５℃で乾燥して乾燥塗工厚４０μｍのインク受
容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。

【０１２３】得られた被記録媒体に対して種々の物性を
後述の方法で測定し評価した。その結果を表４に示す。

【０１２４】以下、前記で行った測定評価方法について
説明する。

【０１２５】１)印字特性 1ｍｍに1６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズル
を有するドロップオンデマンドタイプのインクジェット
ヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂkの４色分備えたインクジェッ
トプリンターを用い、下記組成のインクによりインクジ
ェット記録を行って、インク吸収性、画像濃度、にじ
み、ビーディングについて評価した。かかる評価は、常
温常湿(２３℃、６０％ＲＨ)下で行った。 インク組成 ・インク染料(Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂk) ３部 ・チオジグリコール 1０部 ・ジエチレングリコール 1０部 ・水 ７７部 インク染料 Ｙ:Ｃ.I.ダイレクトイエロー８６ Ｍ:Ｃ.I.アシッドレッド３５ Ｃ:Ｃ.I.ダイレクトブルー１９９ Ｂk:Ｃ.I.フードブラック２

【０１２６】a)画像濃度 前記組成のＭインクでベタ印字した画像の画像濃度を反
射濃度計、Ｘ-Ｒite社製、３1０ＴＲを用いて評価し
た。(いずれの例においても４色中、Ｍの画像濃度が最
も低かったので、ここでの評価対象とした。)

【０１２７】b)耐光性(％) アトラスフェードメータＣi-３５(Ａtlas Ｅlectric
Ｄevices Ｃo.製)を使用し、照度０.３９Ｗ/ｍ²のキセ
ノンランプ光を３０時間照射し耐光安定性試験を行い、
試験前後の画像濃度を測定した。

【０１２８】耐光試験後の画像濃度残存率を耐光性とし
た。

【０１２９】耐光性(％)＝(耐光後画像濃度/耐光前の画
像濃度)×１００(％) (いずれの例においても４色中、Ｍの耐光性が最も低か
ったので、ここでの評価対象とした。)

【０１３０】c)インク吸収性 上記組成のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂkインクを単色または多色で
ベタ印字した直後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態
を記録部に指で触れて調べた。インク受容層に３０ngの
インクを1ｍｍ²当たり３２×３２ドット印字するインク
量を４００％とする。単色印字でのインク量を１００％
とし、インク量３００％でインクが指に付着しないもの
を◎、インク量２００％でインクが指に付着しないもの
を○、インク量１００％でインクが指に付着しないもの
を△とした。

【０１３１】d)にじみ、ビーディング 上記組成のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂkインクを単色または多色で
ベタ印字した後の被記録媒体表面の滲み、ビーディング
を目視で観察し評価した。単色印字でのインク量を１０
０％とし、インク量３００％で滲み及びビーディングが
発生していないものを◎、インク量２００％で発生して
いないものを○、インク量１００％で発生していないも
のを△とした。

【０１３２】e)環境保存安定性 得られた被記録媒体を５０℃８０％ＲＨの条件下で1０
日間放置した後、常温常湿(２３℃６０％ＲＨ)で２４時
間以上調温調湿し、前記同様に印字特性評価を行い、同
様に耐光性評価を行った。

【０１３３】[実施例２〜５、比較例１及び参考例１]実
施例１のアルミナ水和物Ａと化合物Ｎo.[I]-(1)とを表
４に示す組合せと添加量で、実施例１と同様にして被記
録媒体を得た。その結果を表４に示す。

【０１３４】[実施例６〜７及び比較例２]実施例１のア
ルミナ水和物Ａに代えてシリカ;商品名:ミズカシルＰ-
７８Ｆ(水澤化学工業(株)製、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ²
/g、ＢＥＴ細孔容積1.６９ｍl/g)を用い、表４に示した
組合せと添加量で実施例１と同様に被記録媒体を得た。
その結果を表４に示す。

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】[実施例８]支持体となる紙を下記の通り作
製した。 ・ＮＢＫＰ配合率(％) ３０ ・ＬＢＫＰ配合率(％) ７０ ・填料[タルク](重量％) ４.０ ・サイズ剤[アルキレンケテンダイマー](重量％) ０.４ ・カチオン化澱粉(重量％) ０.５ ・サイズプレス塗布量[ポリアクリルアミド](重量％) ２.５

【０１３７】前記抄紙条件で坪量１２７g/ｍ²紙を抄造
した後、カレンダー装置を用い平坦化した。ステキヒト
サイズ度は１００秒であった。尚ステキヒトサイズ度の
測定はJIＳ Ｐ８１２２に示される方法によって行っ
た。または支持体の厚みは１４５μｍであった。

【０１３８】 [塗工液２] ・非晶質シリカ;Ｐ-７８Ａ(水澤化学工業(株)製、 ８０部 ＢＥＴ比表面積３５０ｍ²/g、ＢＥＴ細孔容積1.５３ｍl/g) ・アルミナ水和物Ｂ ２０部 ・化合物Ｎo.[I]-３ ０.1０部 ・耐水化剤(塩化ベンゼトニウム);ハイアミン１６２２ ２０部 (三共化成工業(株)製) ・耐水化剤(塩化ベンザルコニウム);カチオン０８Ｂの ４０部 ５０％水溶液品(モーリン化学工業(株)製) ・バインダー(ポリビニルアルコール);ＰＶＡ- ５００部 １１７の1０％水溶液(クラレ(株)製) ・インクセット剤;スミレーズレジン１００１の３０％品 ５０部 (住友化学工業(株)製) ・水(イオン交換水) ６５０部 ・メタ変性エタノール ５０部

【０１３９】前記処方の液を分散機(佐竹化学機械工業
(株)、商品名:ポータブルミキサーＡ５1０、ＤＳインペ
ラー羽根使用)を用いて、１４５０rpｍの回転速度で３
時間攪拌し塗工液を得た。

【０１４０】前記した支持体の片面に、塗工液をエアー
ナイフコートし、１００℃で５分乾燥して塗工量５.２g
/ｍ²の本発明の被記録媒体を得た。得られた被記録媒体
に対して実施例１同様に測定評価した。その結果を表５
に示す。

【０１４１】なお、インク染料は Ｙ:Ｃ.I.ダイレクトイエロー８６ Ｍ:Ｃ.I.アシッドレッド1４ Ｃ:Ｃ.I.ダイレクトブルー１９９ Ｂk:Ｃ.I.ダイレクトブラック１５４ を用いた。

【０１４２】[実施例９〜1０及び比較例３]実施例８の
化合物Ｎo.[I]-(３)を表５に示す組合せと添加量で実施
例８と同様にして被記録媒体を得た。その結果を表５に
示す。

【０１４３】[実施例１１] (多孔質高分子樹脂インク
受容層) 水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂分散体(エマ
ルジョン樹脂の平均粒子径１４０nｍ、最低造膜温度(Ｍ
ＦＴ)９０℃、ガラス転移温度６５℃、固形分濃度３０.
０％):１００部にアルミナ水和物Ｂの水分散液(固形分
濃度２０％):1５部、化合物Ｎo.[I]-(1４)のＤＭＦ溶液
(固形分濃度３％):1重量部を混合し塗工液とした。支持
体として白色ポリエステルフィルム(デュポン(株)製、
メリネックス３３９、１２５μｍ厚)上にダイコート
し、６５℃で乾燥し、厚さ３５μｍの多孔質高分子樹脂
インク受容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。

【０１４４】このときの塗工層の細孔直径は1５nｍであ
った。得られた媒体に対して実施例８同様に測定評価し
た。その結果を表５に示す。

【０１４５】[実施例1２〜1３及び比較例４]実施例１１
の化合物Ｎo.[I]-(1４)を表５に示す組合せと添加量で
実施例１１と同様にして被記録媒体を得た。その結果を
表５に示す。

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】[実施例1４]原料パルプとしてフリーネス
(Ｃ.Ｓ.Ｆ.)３７０ｍlの広葉樹さらしクラフトパルプ
(ＬＢＫＰ)８０部および４1０ｍlの針葉樹さらしクラフ
トパルプ(ＮＢＫＰ)２０部を使用した。これに填材とし
てアルミナ水和物Ａをパルプ固形分に対して1０重量％
混合し、化合物Ｎo.[I]-(３５)をアルミナ水和物固形分
に対し０.1２重量％添加し、更に歩留まり向上剤として
カチオン化澱粉(王子ナショナル社製、ＣＡＴＯＦ)を同
じくパルプ固形分に対して０.３重量％内添させ、さら
に抄紙直前にポリアクリルアマイド系歩留まり向上剤
(星光化学工業製、パールフロックＦＲ-Ｘ)を０.０５重
量％添加し、ＴＡＰＰI標準シートフォーマーを用いて
坪量７０g/ｍ²に抄紙した。次に濃度２％の酸化澱粉(日
本食品社製、ＭＳ３８００)溶液をサイズプレス装置で
付着させて、１００℃で乾燥させて被記録媒体を得た。
得られた被記録媒体に対して実施例８と同様に測定評価
した。その結果を表６に示す。

【０１４８】[実施例1５〜1６及び比較例５]実施例1４
の化合物Ｎo.[I]-(３５)を表６に示す組合せと添加量で
実施例1４と同様にして被記録媒体を得た。その結果を
表６に示す。

【０１４９】

【表１６】

【０１５０】[実施例1７] (非多孔質) ポリビニルアセタール系樹脂(積水化学工業(株)、ＫＸ-
1、水/イソプロピルアルコール＝６０/４０、固形分７
９％):１００部、アルミナ水和物Ａ:０.４部、化合物Ｎ
o.[I]-(1３):０.０８部を分散機(特殊機化工業(株)、Ｔ
Ｋ.ＲＯＢＯＭIＣＳ、ホモディスパー羽根使用)を用い
て、１５００rpｍの回転速度で1時間攪拌した。

【０１５１】得られた塗工液を白色ポリエステルフィル
ム(デュポン(株)製、メリネックス３３９、１２５μｍ
厚)に乾燥塗工厚1５μｍとなる様にワイヤーバーを用い
て塗工し、１２０℃５分間乾燥して被記録媒体を得た。

【０１５２】得られた被記録媒体に対して実施例８同様
に測定評価した。その結果を表７に示す。

【０１５３】[実施例1８〜1９及び比較例６]実施例1７
の化合物を表７に示す組合せで実施例1７同様にして被
記録媒体を得た。その結果を表７に示す。

【０１５４】

【表１７】

【０１５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、 １)インクジェット記録画像の耐光性、耐変褪色性を改
善した保存性に優れる被記録媒体を提供することが可能
である。 ２)染料の色相に悪影響をおよぼすことなく記録画像濃
度が高く、色調が鮮明で解像度が高く、インク吸収性及
び記録画像保存性に優れた被記録媒体を得ることが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被記録媒体の一実施例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 基材 ２ インク受容層

フロントページの続き (72)発明者 冨岡 洋 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 近藤 祐司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H086 BA15 BA21 BA33 4L055 AG17 AG18 AG35 AG39 AG64 AG95 AH01 AH02 AH25 AH37 AH50 FA11 FA15 FA30

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[I]または[II]で表わされる
   近赤外吸収化合物を含有するインク受容層を有すること
   を特徴とする被記録媒体。 【化１】 (式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、炭素原子数1〜８の置換も
   しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
   ケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置
   換もしくは未置換のアルキニル基を示す。但し、Ｒ₁〜
   Ｒ₈のすべてがアルキル基の場合、Ｒ₁〜Ｒ₈に２つの異
   なるアルキル基の組み合わせが１つ以上存在する。ま
   た、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆またはＲ₇とＲ₈の組
   み合わせでＮとともに置換もしくは未置換の５員環、置
   換もしくは未置換の６員環、あるいは置換もしくは未置
   換の７員環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₈の置換基はそれ
   ぞれ同じであってもまたは異なっていてもよい。nは１
   または２である。Ｘ^-は陰イオンを示す。)
2. 【請求項２】 インク受容層が多孔質層である請求項１
   記載の被記録媒体。
3. 【請求項３】 多孔質層が顔料の粒子を主体とする請求
   項２に記載の被記録媒体。
4. 【請求項４】 顔料の粒子が無機多孔質粒子である請求
   項３に記載の被記録媒体。
5. 【請求項５】 顔料の粒子がアルミナ水和物またはシリ
   カである請求項３または４に記載の被記録媒体。
6. 【請求項６】 多孔質層が樹脂を主体としてなる請求項
   ２に記載の被記録媒体。
7. 【請求項７】 多孔質層が熱可塑性高分子粒子を皮膜化
   することで得られたものである請求項２に記載の被記録
   媒体。
8. 【請求項８】 繊維状基材中に近赤外吸収化合物を内添
   した構成を有する請求項１に記載の被記録媒体。
9. 【請求項９】 繊維状基材が顔料を更に含む請求項８に
   記載の被記録媒体。
10. 【請求項１０】 繊維状基材が紙である請求項８または
    ９に記載の被記録媒体。
11. 【請求項１１】 Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも1つは、置
    換もしくは未置換のアルコキシアルキル基、置換もしく
    は未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキ
    ニル基及び置換もしくは未置換のアラルキル基から選ば
    れる１価の有機残基であることを特徴とする請求項１な
    いし１０のいずれか１項に記載の被記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記５員環がピロリジン環である請求
    項１ないし１０のいずれか１項に記載の被記録媒体。
13. 【請求項１３】 前記６員環がピペリジン環、モルホリ
    ン環またはテトラヒドロピリジン環である請求項１ない
    し１０のいずれか１項に記載の被記録媒体。
14. 【請求項１４】 前記７員環がシクロヘキシルアミン環
    である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の被記
    録媒体。
15. 【請求項１５】 請求項１ないし１４のいずれかに記載
    の被記録媒体にインクジェット法により画像を形成する
    ことを特徴とする画像形成方法。