JP2000215918A

JP2000215918A - 二次電源の製造方法

Info

Publication number: JP2000215918A
Application number: JP11014531A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kuruma; 勇車; Manabu Tsushima; 学對馬; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、容量が大きく、かつ充放電サイ
クル信頼性に優れた二次電源の提供。【解決手段】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含
む有機電解液と、を有する二次電源の製造方法におい
て、負極炭素材料に対し、１ｇあたりに０．０１〜１０
０Ａの電流密度でリチウムイオンを吸蔵させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧及び放電容
量が高く、充放電サイクル信頼性に優れる二次電源の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液を使用する方が水系電解液を使用するより高
エネルギである。しかし、有機電解液を使用した電気二
重層キャパシタでもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二
次電池の１／１０以下であり、さらなるエネルギ密度の
向上が必要とされている。

【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。また、
特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質
集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次
電源が提案されている。

【０００４】上記のような正極に活性炭を用い、負極に
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二
次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気
二重層キャパシタより高電圧かつ高容量とすることがで
きる。特に、この二次電源において負極にリチウムイオ
ン吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より
高容量にできる。ところが、黒鉛系炭素材料はエチレン
カーボネートを主溶媒とする電解液でなければリチウム
イオンを吸蔵、脱離できないのに対し、この電解液は活
性炭を用いた正極に対しては高温における安定性が不充
分である問題がある。

【０００５】また、電気二重層キャパシタ、上記二次電
源以外に、大電流充放電可能な二次電源にはリチウムイ
オン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二
重層キャパシタに比べて耐電圧が高くかつ容量が高い性
質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる
寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、急速
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供するた
めの製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭を含む
正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を
含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する
二次電源の製造方法において、前記正極と前記負極とを
セパレータを介して対向させた素子を前記電解液に含浸
させた後、前記炭素材料１ｇあたりに０．０１〜１００
Ａの電流密度にて前記素子を充電して前記炭素材料にリ
チウムイオンを吸蔵させることを特徴とする二次電源の
製造方法を提供する。

【０００８】また、本発明は活性炭を含む正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、
リチウム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源の製
造方法において、前記負極に対し炭素材料１ｇあたりに
０．０１〜１００Ａの電流密度にて電気化学的方法によ
りリチウムイオンを吸蔵させた後に、前記正極と前記負
極とをセパレータを介して対向させて前記電解液に含浸
させることを特徴とする二次電源の製造方法を提供す
る。

【０００９】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを
接合して一体化させたものを負極体という。正極体につ
いても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層
キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、
正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二
次電源という。

【００１０】本発明における電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジ
メトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、又は２
種以上の混合溶媒として使用できる。なかでも、正極の
活性炭が電圧印加に対して安定である点で、プロピレン
カーボネートを含む溶媒であることが好ましく、特にプ
ロピレンカーボネートが７０重量％以上含まれる溶媒で
あることが好ましい。

【００１１】本発明における負極のリチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料としては、黒鉛系炭素材料、低
温焼成炭素材料、難黒鉛性炭素材料（ハードカーボ
ン）、易黒鉛性炭素材料（ソフトカーボン）等が挙げら
れるが、リチウムイオン吸蔵、脱離の電位が特に卑な黒
鉛系炭素材料が好ましい。しかし、プロピレンカーボネ
ートを含む溶媒にリチウム塩を溶解した溶液中で、電気
化学的方法で黒鉛系炭素材料にリチウムイオンを吸蔵さ
せようとしても、また前記溶液を電解液として充電して
リチウムイオンを吸蔵させようとしても、リチウム参照
極に対する電位が約０．８Ｖの付近でプロピレンカーボ
ネートの電気分解が起こり、リチウムイオンを吸蔵でき
ない。

【００１２】ところが、本発明者らが鋭意検討した結
果、黒鉛系炭素材料にリチウムイオンを電気化学的に吸
蔵させるときに電流密度を調節するとプロピレンカーボ
ネートの分解が抑えられ、黒鉛系炭素材料にもリチウム
イオンを吸蔵できることが判明した。クラウンエーテル
や１，３−ベンゾジオキソール−２−オン等の添加剤を
リチウムイオンを吸蔵させるときに用いるリチウム塩溶
液に加えても、プロピレンカーボネートの電気分解を抑
制できる。しかし、これらの添加剤は正極の活性炭に悪
影響を及ぼす可能性もあり、添加剤なしでプロピレンカ
ーボネートの電気分解を抑制する方が好ましい。

【００１３】さらに、黒鉛系炭素材料とプロピレンカー
ボネート以外の組み合わせ、すなわち黒鉛系炭素材料以
外の炭素材料やプロピレンカーボネート以外の有機溶媒
を含む電解液を用いた場合でも、リチウムイオンを炭素
材料に吸蔵させるときの電流密度を炭素材料１ｇあたり
０．０１〜１００Ａ、好ましくは０．０５〜５０Ａに調
節することにより、不可逆容量が低減され可逆容量が増
大することが判明した。ここで可逆容量とは、炭素材料
にリチウムイオンを吸蔵させるための充電容量のうち、
放電できる容量を示し、リチウムイオンの吸蔵、脱離の
反応に関与する容量であり、不可逆容量は充電容量のう
ち放電できない容量を示す。

【００１４】負極の炭素材料１ｇあたり０．０１Ａ未満
の電流密度であると、溶媒の分解による不可逆容量が大
きく、リチウムイオンの吸蔵と脱離が効率よく起こらな
い。炭素材料１ｇあたり１００Ａ超では、炭素材料表面
にリチウム金属が析出するおそれがある。

【００１５】本発明では、はじめに炭素材料にリチウム
イオンを吸蔵させるときに炭素材料１ｇあたりの電流密
度が０．０１〜１００Ａであればよく、一度リチウムイ
オンを吸蔵させれば、その後の二次電源としての充放電
では電流密度を調節する必要はない。また、はじめに炭
素材料にリチウムイオンを吸蔵させるときも、炭素材料
を含む負極の電位がリチウム参照極に対し０．４Ｖ程度
以下になるまで上記電流密度を維持すればよく、それ以
降は電流密度は上記範囲をはずれてもよい。特に黒鉛系
炭素材料を含む負極とプロピレンカーボネートを含む溶
媒を組み合わせた場合は、黒鉛系炭素材料１ｇあたりに
０．２〜３０Ａの電流密度でリチウムイオンを吸蔵させ
ることが好ましい。

【００１６】リチウムイオンを吸蔵させるときの電流密
度を調節することにより、プロピレンカーボネート等の
溶媒の分解が抑制される機構は明らかではないが、下記
の機構が考えられる。

【００１７】黒鉛系炭素材料等の炭素材料を含む負極に
リチウムイオンを吸蔵させると、初期の過程では負極の
電位が卑になるにつれて電気化学的還元反応により溶媒
の分解が起こり、同時に炭素材料表面には被膜が形成さ
れると考えられている。この被膜はリチウムイオンを伝
導できるリチウム含有化合物からなると一般に考えられ
ている。安定な被膜が形成されると、黒鉛系炭素材料上
での溶媒の分解は防止される。

【００１８】ところが、溶媒の分解により炭素材料表面
に形成される被膜の前駆体が安定な被膜となる（以下、
被膜前駆体が安定化する反応という）過程で、反応機構
は明らかではないが被膜を破壊する反応が起こると考え
られている。したがって、被膜前駆体が安定化する反応
よりも被膜を破壊する反応が先行して起こる場合、被膜
前駆体は安定な被膜となる前に破壊され、炭素材料上で
の溶媒の分解が進むと考えられる。本発明では、リチウ
ムイオンを炭素材料に吸蔵させる初期の段階で大電流を
流すことにより、電気化学的還元反応による表面被膜の
形成の速度を加速し、破壊される前に安定な被膜を形成
させるため、炭素材料にリチウムイオンが吸蔵できると
考えられる。

【００１９】本発明では、負極の炭素材料には、あらか
じめ化学的方法又は電気化学的方法によりリチウムイオ
ンを吸蔵させても、二次電源を構成してから充電により
リチウムイオンを吸蔵させてもよい。あらかじめリチウ
ムイオンを吸蔵させる場合の化学的方法としては、例え
ば負極炭素材料とリチウム金属を接触させた状態で電解
液又はそれ以外のリチウム塩を溶解した有機溶媒中に浸
漬し、リチウムをイオン化させて負極炭素材料に吸蔵さ
せる方法がある。電気化学的方法としては、例えば負極
炭素材料とリチウム金属をセパレータを介して対向さ
せ、電解液中で定電流又は定電圧で前記負極炭素材料を
リチウムイオンを吸蔵させる方法がある。

【００２０】また、正極容量と負極容量がほぼ同等とな
るように成形すれば、負極の炭素材料に上記のようにあ
らかじめ化学的方法又は電気化学的方法によりリチウム
イオンを吸蔵させなくても、二次電源の充電により負極
の電位を充分に卑にできる。すなわち、正極と負極の厚
さが同程度であると負極容量が正極容量より大きいので
二次電源の充電では負極の電位が充分に卑にならないた
め、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵しなくては
高電圧の二次電源にならない。ところが、厚さを調整す
ることにより正極容量と負極容量がほぼ同じとなれば、
二次電源の充電だけで負極の電位を充分に卑にできる。

【００２１】具体的には、正極の厚さに対してセパレー
タを介して対向する負極の厚さが７〜７０％、さらには
１５〜４０％であることが好ましい。正極と負極の厚さ
の比がこの範囲であれば、正極の容量と負極の容量のバ
ランスがとれ、高耐電圧の二次電源を構成できる。そし
て、正極の厚さは８０〜２５０μｍ、特に１００〜２２
０μｍであることが好ましい。８０μｍ未満では二次電
源の容量を大きくできない。また、２５０μｍを超える
場合は、充放電時に抵抗が上昇するため急速充放電する
には実用的でない。

【００２２】また、この場合、負極の厚さは、具体的に
は１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ未満の厚さの
負極は形成するのが難しい。特に好ましくは、正極の厚
さが１００〜２００μｍかつ負極の厚さが２０〜５０μ
ｍである。なお、本発明では正極及び負極は集電体の片
面に形成しても両面に形成してもよいが、ここでいう正
極及び負極の厚さとは、集電体の両面に形成される場合
でも集電体の片面に形成されている電極層の厚さを示す
ものとする。

【００２３】正極に含まれる活性炭は、比表面積が８０
０〜３０００ｍ²／ｇであることが好ましい。活性炭の
原料、賦活条件は限定されないが、例えば原料としては
やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げら
れ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活
法等が挙げられる。特にやしがら又はフェノール樹脂を
原料として水蒸気賦活して得られる活性炭が好ましい。
正極の抵抗を低くするために、正極中に導電材として導
電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませておくのも好
ましく、このとき導電材は正極中に０．１〜２０重量％
含まれることが好ましい。

【００２４】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末と導電材との混合物にバインダとしてポリテトラフ
ルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形し
て正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定
する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニ
リデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したワ
ニスに活性炭粉末と導電材粉末とを分散させ、この液を
ドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥
して得てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正
極体の強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０重
量％であることが好ましい。

【００２５】本発明において、リチウムイオンを吸蔵、
脱離しうる炭素材料はＸ線回折による［００２］面の面
間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好まし
い。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料には天
然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ
系炭素材料又は気相成長炭素繊維の熱処理温度を８００
〜３０００℃の間で変えた材料、難黒鉛性炭素材料など
があるがいずれも使用できる。なかでも、二次電源を特
に抵抗が低い点から、［００２］面の面間隔が０．３３
５〜０．３３８ｎｍである黒鉛系炭素材料が好ましい。

【００２６】上記黒鉛系炭素材料としては、具体的には
メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロ
ビーズ、気相成長炭素材料を２８００℃以上で熱処理し
た炭素材料、及び天然黒鉛等が挙げられる。

【００２７】本発明における負極体は、正極同様ポリテ
トラフルオロエチレンをバインダとして混練してシート
状に成形して負極を形成し、導電性接着剤を用いて集電
体に接着させて得ることができる。また、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダ
とし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に
溶解させた溶液に前記炭素材料を分散させ、集電体に塗
工し、乾燥させて得る方法もある。これらの方法はいず
れも好ましい。

【００２８】集電体に前記溶液を塗工して負極体を得る
方法において、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶
解させる溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹
脂又はその前駆体を容易に溶解でき、入手も容易である
ことからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）が好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデンの前
駆体、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆
体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリフッ
化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドとなる
ものをいう。

【００２９】上記のようにして得られるバインダは、加
熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法
安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。２００℃以上であれば、ポリアミドイミ
ドの前駆体又はポリイミドの前駆体であっても通常重合
して、それぞれポリアミドイミド又はポリイミドとな
る。また、熱処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。ポリ
アミドイミド又はポリイミドは、本発明で使用される有
機電解液に対する耐性があり、また負極から水分を除去
するために３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱を
しても充分耐性がある。

【００３０】本発明において、負極と集電体の間にポリ
アミドイミド又はポリイミドからなる接着層を介在させ
ると、負極と集電体の接着力はより強固になる。この場
合、あらかじめ集電体にポリアミドイミド、ポリイミド
又はこれらの前駆体を溶剤に溶解させたワニスを、ドク
ターブレード法等の塗工法で塗工し、乾燥して接着層を
形成し、この上に負極を形成する。また、接着層を形成
するワニスに銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、
負極と集電体との接触抵抗を低減できるので好ましい。
この導電材を含むワニスは、活性炭を含む層をシート状
に成形した場合における該層と集電体との間にも導電性
接着剤として介在させることもできる。

【００３１】本発明において、負極におけるリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とバインダとの重量比
は７０：３０〜９６：４が好ましい。バインダが３０重
量％より多いと、負極容量が小さくなる。バインダが４
重量％未満であると、バインダとしての効果が弱くな
り、負極と集電体との剥離が多くなる。

【００３２】本発明における有機電解液に含まれるリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃） ₃、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。電解液中のリチウム塩の濃
度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌが好ましい。

【００３３】リチウムイオン二次電池は、正極はリチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極
であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含
有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。

【００３４】一方、本発明の二次電源は、充電により電
解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解液中の
リチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離し
うる炭素材料へ吸蔵される。そして放電により負極から
リチウムイオンが脱離し、正極ではアニオンが脱着す
る。すなわち、本発明の二次電源では充放電に電解液の
溶質が本質的に関与しており、リチウムイオン電池とは
充放電の機構が異なっている。そしてリチウムイオン二
次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸
蔵、脱離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離
にともなう正極の劣化がないため、本発明の二次電源は
充放電サイクルによる劣化が少なく、長期的信頼性に優
れている。

【００３５】

【実施例】次に、実施例（例１〜３、８〜１０）と比較
例（例４〜７、１１〜１４）により本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

【００３６】なお、例１〜１４のセルの作製及び測定
は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボッ
クス中で行った。

【００３７】［例１］フェノール樹脂を原料として水蒸
気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ²／ｇの
活性炭８０重量％、導電性カーボンブラック１０重量
％、及びバインダとしてポリテトラフルオロエチレン１
０重量％からなる混合物をエタノールを加えて混練し、
圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して厚さ１５０
μｍの電極シートを得た。この電極シートから４ｃｍ×
６ｃｍの電極を得て、ポリアミドイミドをバインダとす
る導電性接着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧
下で３００℃で１０時間熱処理し、正極体とした。

【００３８】次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料として［００２］面の面間隔が０．３３８ｎｍ
の黒鉛系炭素材料を用い、ポリアミドイミドをＮＭＰに
溶解した溶液に分散させて、銅からなる集電体に塗布し
て乾燥し、集電体上に負極を形成した。負極中のリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とポリアミドイミ
ドとは重量比で９：１であった。これをさらにロールプ
レス機でプレスし、負極の面積を６ｃｍ×４ｃｍ、厚さ
を１５μｍとし、減圧下で２６０℃で１０時間熱処理
し、負極体とした。

【００３９】上記正極体と上記負極体とを、ポリプロピ
レン製セパレータを介してそれぞれの電極面を対向さ
せ、挟持板で挟持して素子を作製した。プロピレンカー
ボネートにＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した
溶液を電解液とし、前記素子をこの電解液に充分に含浸
させた。次いで初期の充電として負極の炭素材料１ｇあ
たりに対して０．５Ａの電流密度で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で初期容量を測定し
た。その後、充放電電流１０ｍＡ／ｃｍ²で、４．２Ｖ
から３Ｖまでの範囲で充放電サイクルを行い、２０００
サイクル後の容量を測定し、容量の変化率を算出した。
結果を表１に示す。

【００４０】［例２］初期の充電として負極の炭素材料
１ｇあたりに対して０．０２Ａの電流密度で充電した以
外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評
価した。結果を表１に示す。

【００４１】［例３］初期の充電として負極の炭素材料
１ｇあたりに対して４０Ａの電流密度で充電した以外は
例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００４２】［例４］初期の充電として負極の炭素材料
１ｇあたりに対して０．００５Ａの電流密度で充電した
以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に
評価した。結果を表１に示す。

【００４３】［例５］初期の充電として負極の炭素材料
１ｇあたりに対して１２０Ａの電流密度で充電した以外
は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価
した。結果を表１に示す。

【００４４】［例６］電解液中に、１，３−ベンゾジオ
キソール−２−オンがプロピレンカーボネートに対し５
重量％となるように１，３−ベンゾジオキソール−２−
オンを添加した。この電解液を用いた以外は例４と同様
にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００４５】［例７］５重量％の１，３−ベンゾジオキ
ソール−２−オンかわりに５重量％の１２−クラウン−
４を添加した電解液を用いた以外は例６と同様にして二
次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００４６】［例８］フェノール樹脂のかわりに、やし
がらを原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面
積２０００ｍ²／ｇの活性炭を用いた以外は例１と同様
にして、電極面１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１００μｍの正極
が集電体に接合された正極体を得た。

【００４７】次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料として、［００２］面の面間隔が０．３３８ｎ
ｍの黒鉛系炭素材料を用いた以外は例１と同様にして、
電極面１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１００μｍの負極が集電体
に接合された負極体を得た。この負極体を作用極として
配置し、ニッケルメッシュにリチウム金属を固定したも
のを対極及び参照極として、例１と同じ電解液中で負極
に電気化学的方法により、負極炭素材料１ｇあたりに対
して０．５Ａの電流が流れる電流密度で、２９０ｍＡｈ
／ｇとなるまでリチウムイオンを吸蔵させた。

【００４８】上記正極体と上記負極体とを用いた以外は
例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００４９】［例９］負極の炭素材料にリチウムイオン
を吸蔵させるための電流を、負極の炭素材料１ｇあたり
に対して０．０２Ａの電流密度とした以外は例８と同様
にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００５０】［例１０］負極の炭素材料にリチウムイオ
ンを吸蔵させるための電流を、負極の炭素材料１ｇあた
りに対して４０Ａの電流密度とした以外は例８と同様に
して二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

【００５１】［例１１］負極の炭素材料にリチウムイオ
ンを吸蔵させるための電流を、負極の炭素材料１ｇあた
りに対して０．００５Ａの電流密度とした以外は例８と
同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結
果を表１に示す。

【００５２】［例１２］負極の炭素材料にリチウムイオ
ンを吸蔵させるための電流を、負極の炭素材料１ｇあた
りに対して１２０Ａの電流密度とした以外は例８と同様
にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００５３】［例１３］電解液中に、１，３−ベンゾジ
オキソール−２−オンがプロピレンカーボネートに対し
５重量％となるように１，３−ベンゾジオキソール−２
−オンを添加した。この電解液を用いた以外は例１１と
同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結
果を表１に示す。

【００５４】［例１４］５重量％の１，３−ベンゾジオ
キソール−２−オンのかわりに５重量％の１２−クラウ
ン−４を添加した電解液を用いた以外は例１３と同様に
して二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクルにおい
て正極に対しても負極に対しても電解液を安定した状態
で使用できるため、耐電圧が高く、容量が大きくかつ急
速充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 AA01 AA02 BB12 EE07 HH01 HH04 HH06 5H028 AA06 BB03 BB10 EE01 EE02 EE06 FF04 HH01 HH05 HH10 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK08 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 CJ16 DJ00 DJ17 HJ01 HJ04 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含
む有機電解液と、を有する二次電源の製造方法におい
て、前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向さ
せた素子を前記電解液に含浸させた後、前記炭素材料１
ｇあたりに０．０１〜１００Ａの電流密度にて前記素子
を充電して前記炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる
ことを特徴とする二次電源の製造方法。
【請求項２】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含
む有機電解液と、を有する二次電源の製造方法におい
て、前記負極に対し炭素材料１ｇあたりに０．０１〜１
００Ａの電流密度にてリチウム塩を含む有機溶液中で電
気化学的方法によりリチウムイオンを吸蔵させた後に、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向させて
前記電解液に含浸させることを特徴とする二次電源の製
造方法。
【請求項３】負極の厚さが正極の厚さの７〜７０％であ
る請求項１に記載の二次電源の製造方法。
【請求項４】有機電解液の溶媒には、プロピレンカーボ
ネートが７０重量％以上含まれる請求項１、２又は３に
記載の二次電源の製造方法。
【請求項５】前記炭素材料は、［００２］面の面間隔が
０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１、２、３又
は４に記載の二次電源の製造方法。