JPH1154384A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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- JPH1154384A JPH1154384A JP9212274A JP21227497A JPH1154384A JP H1154384 A JPH1154384 A JP H1154384A JP 9212274 A JP9212274 A JP 9212274A JP 21227497 A JP21227497 A JP 21227497A JP H1154384 A JPH1154384 A JP H1154384A
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- electric double
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電気二重層キャパシタの充放電サイクル特性、
耐電圧、容量、急速充放電特性を向上させる。 【解決手段】活性炭を主体とした分極性電極からなる正
極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料で放
電特性の異なる２種類以上の炭素材料を混合させ、化学
的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させ
た負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する電気
二重層キャパシタ。
耐電圧、容量、急速充放電特性を向上させる。 【解決手段】活性炭を主体とした分極性電極からなる正
極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料で放
電特性の異なる２種類以上の炭素材料を混合させ、化学
的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させ
た負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する電気
二重層キャパシタ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクルに
優れ、耐電圧が高く、容量の大きい電気二重層キャパシ
タに関する。
優れ、耐電圧が高く、容量の大きい電気二重層キャパシ
タに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極は、
正極負極とも活性炭を主体とする分極性電極からなって
いた。この場合の耐電圧は、水系電解液を使用すると
１．２Ｖ、有機系電解液で２．５〜３．３Ｖである。
正極負極とも活性炭を主体とする分極性電極からなって
いた。この場合の耐電圧は、水系電解液を使用すると
１．２Ｖ、有機系電解液で２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】電気二重層キャパシタのエネルギは耐電圧
の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を使用
した方が水系電解液を使用するより高エネルギである。
しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに活性
炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパシタ
のエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池
等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエネル
ギ密度の向上が必要とされている。
の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を使用
した方が水系電解液を使用するより高エネルギである。
しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに活性
炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパシタ
のエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池
等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエネル
ギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】特開昭６４−１４８８２には活性炭を主体
とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測定した［００
２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭
素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極
を負極とする上限電圧が３Ｖの二次電池が提案されてい
る。特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ化学的方法又は
電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料
を負極に用いる電気二重層キャパシタが提案されてい
る。特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない
多孔質集電体に担持させた負極を有する上限電圧が４Ｖ
の電気二重層キャパシタが提案されている。
とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測定した［００
２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭
素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極
を負極とする上限電圧が３Ｖの二次電池が提案されてい
る。特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料に、あらかじめ化学的方法又は
電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料
を負極に用いる電気二重層キャパシタが提案されてい
る。特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない
多孔質集電体に担持させた負極を有する上限電圧が４Ｖ
の電気二重層キャパシタが提案されている。
【０００５】上記のようなリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た負極は、活性炭を主体とする負極より電位がより卑に
なるので、前記負極と、活性炭を主体とする正極を組み
合わせた電気二重層キャパシタの耐電圧は、正極、負極
ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電
圧より高くなる。
しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た負極は、活性炭を主体とする負極より電位がより卑に
なるので、前記負極と、活性炭を主体とする正極を組み
合わせた電気二重層キャパシタの耐電圧は、正極、負極
ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電
圧より高くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を作用極とし、リチウムを対極
及び参照極とする３極式で放電特性をみると、放電初期
から電位が一定であるが放電末期に電位が急激に上昇す
るものと終始なだらかに電位が上昇するものがある。
蔵、脱離しうる炭素材料を作用極とし、リチウムを対極
及び参照極とする３極式で放電特性をみると、放電初期
から電位が一定であるが放電末期に電位が急激に上昇す
るものと終始なだらかに電位が上昇するものがある。
【０００７】前者は黒鉛系材料であり、後者は易黒鉛化
性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素材料等の非黒鉛
系材料である。ここで、難黒鉛化性炭素とはフルフリル
アルコール樹脂やフェノール樹脂等を焼成したもので、
結晶子サイズが数ｎｍ以下、密度が１．５〜１．８ｇ／
ｃｍ3 の炭素材料をいう。また、易黒鉛化性炭素とはコ
ークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等であり、結
晶子サイズが１．５〜５ｎｍ、密度が１．８〜２．１ｇ
／ｃｍ3 の炭素材料をいう。黒鉛系材料は初期のクーロ
ン効率が高く、非黒鉛系材料は初期のクーロン効率が低
い。
性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素材料等の非黒鉛
系材料である。ここで、難黒鉛化性炭素とはフルフリル
アルコール樹脂やフェノール樹脂等を焼成したもので、
結晶子サイズが数ｎｍ以下、密度が１．５〜１．８ｇ／
ｃｍ3 の炭素材料をいう。また、易黒鉛化性炭素とはコ
ークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等であり、結
晶子サイズが１．５〜５ｎｍ、密度が１．８〜２．１ｇ
／ｃｍ3 の炭素材料をいう。黒鉛系材料は初期のクーロ
ン効率が高く、非黒鉛系材料は初期のクーロン効率が低
い。
【０００８】そのため、非黒鉛系材料を主体とする負極
を、活性炭を主体とする正極と組み合わせて電気二重層
キャパシタ素子を作製して放電容量を測定すると、負極
の電位が上昇するために放電時間が短くなる問題があっ
た。また、黒鉛系材料を主体とする負極を、活性炭を主
体とする正極と組み合わせて電気二重層キャパシタ素子
を作製して放電容量を測定すると、放電時間は非黒鉛系
炭素材料よりは長くなるが、放電末期になるとリチウム
参照極に対し急激に電位が変化するために負極の劣化を
引き起こしやすい問題があった。
を、活性炭を主体とする正極と組み合わせて電気二重層
キャパシタ素子を作製して放電容量を測定すると、負極
の電位が上昇するために放電時間が短くなる問題があっ
た。また、黒鉛系材料を主体とする負極を、活性炭を主
体とする正極と組み合わせて電気二重層キャパシタ素子
を作製して放電容量を測定すると、放電時間は非黒鉛系
炭素材料よりは長くなるが、放電末期になるとリチウム
参照極に対し急激に電位が変化するために負極の劣化を
引き起こしやすい問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために検討を重ねた結果、非黒鉛系材料と黒鉛
系材料とを混合させて負極とすると、放電初期には黒鉛
系材料の特性があらわれて電位が平坦で高容量が発現で
き、また放電後半になると非黒鉛系材料の特徴があらわ
れてなだらかな電位の変化がみられ、負極の劣化が少な
くなることが判明した。
解決するために検討を重ねた結果、非黒鉛系材料と黒鉛
系材料とを混合させて負極とすると、放電初期には黒鉛
系材料の特性があらわれて電位が平坦で高容量が発現で
き、また放電後半になると非黒鉛系材料の特徴があらわ
れてなだらかな電位の変化がみられ、負極の劣化が少な
くなることが判明した。
【００１０】本発明は、活性炭を主体とする分極性電極
からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を主体とする負極と、リチウム塩を溶質とする有
機電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前
記炭素材料が、黒鉛系材料と［００２］面の面間隔が
０．３４〜０．４１ｎｍである非黒鉛系材料との混合物
に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸
蔵させた炭素材料であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタを提供する。
からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を主体とする負極と、リチウム塩を溶質とする有
機電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前
記炭素材料が、黒鉛系材料と［００２］面の面間隔が
０．３４〜０．４１ｎｍである非黒鉛系材料との混合物
に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸
蔵させた炭素材料であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタを提供する。
【００１１】本発明において、使用する非黒鉛系材料の
［００２］面の面間隔は０．３４〜０．４１ｎｍであ
る。０．３４ｎｍ未満では、黒鉛化度が大きいため放電
後半に電位の変化がなだらかにならない。０．４１ｎｍ
を超えると、充放電サイクルを繰り返したときに電気二
重層キャパシタの劣化が大きくなる。好ましくは、０．
３４〜０．３７ｎｍである。
［００２］面の面間隔は０．３４〜０．４１ｎｍであ
る。０．３４ｎｍ未満では、黒鉛化度が大きいため放電
後半に電位の変化がなだらかにならない。０．４１ｎｍ
を超えると、充放電サイクルを繰り返したときに電気二
重層キャパシタの劣化が大きくなる。好ましくは、０．
３４〜０．３７ｎｍである。
【００１２】本発明におけるＸ線回折による［００２］
面の面間隔が０．３４〜０．４１ｎｍである非黒鉛系材
料としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼
成炭素材料等が挙げられる。ここで易黒鉛化性炭素とし
ては、例えばピッチ、コークス等を９００〜２０００℃
で熱処理したもので、黒鉛化の過程にある炭素材料が挙
げられる。難黒鉛化性炭素としては、例えばポリパラフ
ェニレンを７００〜９００℃で焼成したものが挙げられ
る。低温焼成炭素材料としては、例えばフルフラール樹
脂、フェノール樹脂、ピッチ等を不活性ガス中で５００
〜１０００℃で熱処理したものが挙げられる。
面の面間隔が０．３４〜０．４１ｎｍである非黒鉛系材
料としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼
成炭素材料等が挙げられる。ここで易黒鉛化性炭素とし
ては、例えばピッチ、コークス等を９００〜２０００℃
で熱処理したもので、黒鉛化の過程にある炭素材料が挙
げられる。難黒鉛化性炭素としては、例えばポリパラフ
ェニレンを７００〜９００℃で焼成したものが挙げられ
る。低温焼成炭素材料としては、例えばフルフラール樹
脂、フェノール樹脂、ピッチ等を不活性ガス中で５００
〜１０００℃で熱処理したものが挙げられる。
【００１３】本発明における黒鉛系材料としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化
物、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物等が挙げられる。
黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化
物、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物等が挙げられる。
【００１４】本発明における負極の黒鉛系材料と非黒鉛
系材料との重量比（黒鉛系材料重量／非黒鉛性材料重
量）は、０．１〜１が好ましい。０．１未満であると、
非黒鉛系材料の性質が負極の性能を支配し、放電時に電
位が平坦にならない。また、１を超えると、負極の放電
末期の電位変化が大きくなり、充放電サイクルを繰り返
すことにより劣化が大きくなる。
系材料との重量比（黒鉛系材料重量／非黒鉛性材料重
量）は、０．１〜１が好ましい。０．１未満であると、
非黒鉛系材料の性質が負極の性能を支配し、放電時に電
位が平坦にならない。また、１を超えると、負極の放電
末期の電位変化が大きくなり、充放電サイクルを繰り返
すことにより劣化が大きくなる。
【００１５】電気二重層キャパシタの容量は式１で与え
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ・・・式１
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ・・・式１
【００１６】正極、負極ともに活性炭を主体とする電気
二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなの
で、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表
される。 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+ ・・・式２
二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなの
で、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表
される。 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+ ・・・式２
【００１７】すなわち、電気二重層キャパシタセルとし
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくな
る。 Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝ ・・・式３
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくな
る。 Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝ ・・・式３
【００１８】そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００１９】本発明の電気二重層キャパシタのＣ+ ／Ｃ
- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．０
０１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満と
するには正極容量を小さくしなくてはならないので、そ
の結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超える
と、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大き
くできず、そのような炭素材料では負極の電位が正極に
比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電圧も
高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、
さらには急速充放電も困難になる。より好ましくはＣ+
／Ｃ- は０．０１〜０．２である。
- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．０
０１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満と
するには正極容量を小さくしなくてはならないので、そ
の結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超える
と、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大き
くできず、そのような炭素材料では負極の電位が正極に
比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電圧も
高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、
さらには急速充放電も困難になる。より好ましくはＣ+
／Ｃ- は０．０１〜０．２である。
【００２０】本発明においては、負極炭素材料にリチウ
ムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させる。化学的
方法としては、例えば負極炭素材料とリチウム金属を接
触させた状態で電解液中に浸漬し、リチウムをイオン化
させて負極炭素材料に吸蔵させる方法がある。電気化学
的方法としては負極炭素材料とリチウム金属をセパレー
タを介して対向させ、電解液中で定電流又は定電圧で前
記負極炭素材料を充電する方法がある。
ムイオンを化学的又は電気化学的に吸蔵させる。化学的
方法としては、例えば負極炭素材料とリチウム金属を接
触させた状態で電解液中に浸漬し、リチウムをイオン化
させて負極炭素材料に吸蔵させる方法がある。電気化学
的方法としては負極炭素材料とリチウム金属をセパレー
タを介して対向させ、電解液中で定電流又は定電圧で前
記負極炭素材料を充電する方法がある。
【００２１】負極炭素材料は、例えばバインダとして含
フッ素重合体樹脂を加え、エタノールを添加して混練し
た後シート成形し、銅、ニッケル等の集電体に導電性接
着剤を用いて接着すると、高容量が得られ充放電サイク
ル特性も良好である。この場合の含フッ素重合体樹脂は
耐熱性、耐溶剤性の面からポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥという）が好ましい。
フッ素重合体樹脂を加え、エタノールを添加して混練し
た後シート成形し、銅、ニッケル等の集電体に導電性接
着剤を用いて接着すると、高容量が得られ充放電サイク
ル特性も良好である。この場合の含フッ素重合体樹脂は
耐熱性、耐溶剤性の面からポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥという）が好ましい。
【００２２】バインダの量は、負極炭素材料の重量に対
して１〜２０重量％が好適である。１重量％に満たない
とシート成形するのが困難であり、２０重量％を超える
と電解液の吸液性が乏しくなる。より好ましくは３〜１
５重量％である。
して１〜２０重量％が好適である。１重量％に満たない
とシート成形するのが困難であり、２０重量％を超える
と電解液の吸液性が乏しくなる。より好ましくは３〜１
５重量％である。
【００２３】正極に用いられる活性炭は特に限定されな
いが、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等を水
蒸気賦活又は溶融ＫＯＨ賦活したもの等が好適に使用で
きる。また、活性炭の比表面積が８００〜３０００ｍ2
／ｇであると容量が大きく好適である。
いが、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等を水
蒸気賦活又は溶融ＫＯＨ賦活したもの等が好適に使用で
きる。また、活性炭の比表面積が８００〜３０００ｍ2
／ｇであると容量が大きく好適である。
【００２４】正極には導電材及びバインダを含有させる
ことが好ましい。バインダは負極に使用するバインダと
同様に含フッ素重合体樹脂が使用できる。正極の作製方
法は、活性炭、導電材としてカーボンブラック、及びバ
インダをエタノール等の溶媒を用いて混練し、シート成
形した後、例えば導電性接着剤を用いて集電体に接着さ
せる方法が高容量を発現でき好適である。
ことが好ましい。バインダは負極に使用するバインダと
同様に含フッ素重合体樹脂が使用できる。正極の作製方
法は、活性炭、導電材としてカーボンブラック、及びバ
インダをエタノール等の溶媒を用いて混練し、シート成
形した後、例えば導電性接着剤を用いて集電体に接着さ
せる方法が高容量を発現でき好適である。
【００２５】本発明における有機電解液の溶質のリチウ
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。溶媒としてはエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタン
から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。溶媒としてはエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタン
から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２６】上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液
は、耐電圧が高く電気伝導度が高い。また、本発明の有
機電解液におけるリチウム塩の濃度は０．１〜２．５ｍ
ｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ
／ｌである。
は、耐電圧が高く電気伝導度が高い。また、本発明の有
機電解液におけるリチウム塩の濃度は０．１〜２．５ｍ
ｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ
／ｌである。
【００２７】
【実施例】以下、実施例（例１〜７）及び比較例（例８
〜１０）により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されない。
〜１０）により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されない。
【００２８】［例１］水蒸気賦活法によって得られた比
表面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０重量部と導電性カ
ーボンブラック１０重量部とバインダとしてＰＴＦＥ１
０重量部とを混合し、エタノールを用いて混練し、圧延
して得られたシートを２００℃で２時間真空乾燥後、ア
ルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して集電体と
一体化された正極を得た。この正極の有効電極面積は１
ｃｍ2 、活性炭を主体とする電極層の厚さは２５０μｍ
であった。
表面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０重量部と導電性カ
ーボンブラック１０重量部とバインダとしてＰＴＦＥ１
０重量部とを混合し、エタノールを用いて混練し、圧延
して得られたシートを２００℃で２時間真空乾燥後、ア
ルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して集電体と
一体化された正極を得た。この正極の有効電極面積は１
ｃｍ2 、活性炭を主体とする電極層の厚さは２５０μｍ
であった。
【００２９】負極は、石油コークスを１０００℃で熱処
理した炭素材料８０重量部と天然黒鉛１０重量部とＰＴ
ＦＥ１０重量部をエタノールを用いて混練し、圧延して
得られたシートを２００℃で２時間真空乾燥後、銅箔に
導電性接着剤を用いて接着して集電体と一体化された負
極を得た。有効電極面積は１ｃｍ2 、電極層の厚さは２
００μｍであった。
理した炭素材料８０重量部と天然黒鉛１０重量部とＰＴ
ＦＥ１０重量部をエタノールを用いて混練し、圧延して
得られたシートを２００℃で２時間真空乾燥後、銅箔に
導電性接着剤を用いて接着して集電体と一体化された負
極を得た。有効電極面積は１ｃｍ2 、電極層の厚さは２
００μｍであった。
【００３０】正極、負極をそれぞれ単極で、エチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が
１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を溶解し
た溶液中でリチウム参照極を用い電流１ｍＡで評価した
ところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖの範囲で
０．５８３ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖから２Ｖの
範囲で８．６８４ｍＡｈで正極の負極に対する容量比は
０．０６７７であった。
ーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が
１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を溶解し
た溶液中でリチウム参照極を用い電流１ｍＡで評価した
ところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖの範囲で
０．５８３ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖから２Ｖの
範囲で８．６８４ｍＡｈで正極の負極に対する容量比は
０．０６７７であった。
【００３１】次に、負極にあらかじめリチウム金属を対
極として、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で５ｍＡｈ
となるまで充電することによってリチウムイオンを吸蔵
させ、セパレータを介して正極と対向させモデルセルを
作製し、４Ｖから２．５Ｖの範囲で初期容量を測定し
た。その後、これを充放電電流１０ｍＡで充放電サイク
ルを行い、２０００サイクル後の容量を測定した。
極として、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で５ｍＡｈ
となるまで充電することによってリチウムイオンを吸蔵
させ、セパレータを介して正極と対向させモデルセルを
作製し、４Ｖから２．５Ｖの範囲で初期容量を測定し
た。その後、これを充放電電流１０ｍＡで充放電サイク
ルを行い、２０００サイクル後の容量を測定した。
【００３２】［例２］天然黒鉛のかわりに人造黒鉛を用
いた以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ８．２１９ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０７０９であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
いた以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ８．２１９ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０７０９であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
【００３３】［例３］天然黒鉛のかわりにメソフェーズ
ピッチを３０００℃で熱処理した炭素材料を用いた以外
は例１と同様にして集電体と一体化された負極を得た。
この負極の容量を例１と同様にして測定したところ８．
２１０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．
０７１０であった。上記の負極を用いた以外は例１と同
様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１と同様に
して初期容量と２０００サイクル後の容量を測定した。
ピッチを３０００℃で熱処理した炭素材料を用いた以外
は例１と同様にして集電体と一体化された負極を得た。
この負極の容量を例１と同様にして測定したところ８．
２１０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．
０７１０であった。上記の負極を用いた以外は例１と同
様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１と同様に
して初期容量と２０００サイクル後の容量を測定した。
【００３４】［例４］負極は、石油コークスを１０００
℃で熱処理した炭素材料を５０重量部とし、導電性カー
ボンブラック１０重量部のかわりに天然黒鉛４０重量部
とした以外は例１と同様にして集電体と一体化された負
極を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定した
ところ６．５４０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容
量比は０．０８９１であった。上記の負極を用いた以外
は例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例
１と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を
測定した。
℃で熱処理した炭素材料を５０重量部とし、導電性カー
ボンブラック１０重量部のかわりに天然黒鉛４０重量部
とした以外は例１と同様にして集電体と一体化された負
極を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定した
ところ６．５４０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容
量比は０．０８９１であった。上記の負極を用いた以外
は例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例
１と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を
測定した。
【００３５】［例５］正極の厚さを５００μｍとし、負
極の厚さを１３０μｍとした以外は例１と同様にして集
電体と一体化された負極を得た。正極、負極それぞれの
容量を例１と同様にして測定したところそれぞれ１．１
０１ｍＡｈ、５．５２ｍＡｈであり、正極の負極に対す
る容量比は０．１９９であった。上記の正極及び負極を
用いた以外は例１と同様にして負極の充電、セルの製作
を行い、例１と同様にして初期容量と２０００サイクル
後の容量を測定した。
極の厚さを１３０μｍとした以外は例１と同様にして集
電体と一体化された負極を得た。正極、負極それぞれの
容量を例１と同様にして測定したところそれぞれ１．１
０１ｍＡｈ、５．５２ｍＡｈであり、正極の負極に対す
る容量比は０．１９９であった。上記の正極及び負極を
用いた以外は例１と同様にして負極の充電、セルの製作
を行い、例１と同様にして初期容量と２０００サイクル
後の容量を測定した。
【００３６】［例６］石油コークスを１０００℃で熱処
理した炭素材料のかわりに、ポリパラフェニレンを７０
０℃で熱処理した炭素材料を用いた以外は例１と同様に
して集電体と一体化された負極を得た。この負極の容量
を例１と同様にして測定したところ９．８１２ｍＡｈで
あり、正極の負極に対する容量比は０．０５９４であっ
た。上記の負極を用い、あらかじめ電気化学的方法で１
ｍＡの定電流で６ｍＡｈとなるまで充電することによっ
てリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にして初期容
量と２０００サイクル後の容量を測定した。
理した炭素材料のかわりに、ポリパラフェニレンを７０
０℃で熱処理した炭素材料を用いた以外は例１と同様に
して集電体と一体化された負極を得た。この負極の容量
を例１と同様にして測定したところ９．８１２ｍＡｈで
あり、正極の負極に対する容量比は０．０５９４であっ
た。上記の負極を用い、あらかじめ電気化学的方法で１
ｍＡの定電流で６ｍＡｈとなるまで充電することによっ
てリチウムイオンを吸蔵させ、例１と同様にして初期容
量と２０００サイクル後の容量を測定した。
【００３７】［例７］石油コークスを１０００℃で熱処
理するかわりに７００℃で熱処理した炭素材料を用いた
以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極を得
た。この負極の容量を例１と同様にして測定したところ
９．２６８ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０６２９であった。上記の負極を用い、あらかじめ
電気化学的方法で１ｍＡの定電流で５ｍＡｈとなるまで
充電することによってリチウムイオンを吸蔵させ、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
理するかわりに７００℃で熱処理した炭素材料を用いた
以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極を得
た。この負極の容量を例１と同様にして測定したところ
９．２６８ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０６２９であった。上記の負極を用い、あらかじめ
電気化学的方法で１ｍＡの定電流で５ｍＡｈとなるまで
充電することによってリチウムイオンを吸蔵させ、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
【００３８】［例８］石油コークスを１０００℃で熱処
理した炭素材料を９０重量部とし、天然黒鉛を加えなか
った以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ６．８７１ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０８４８であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
理した炭素材料を９０重量部とし、天然黒鉛を加えなか
った以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ６．８７１ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０８４８であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
【００３９】［例９］天然黒鉛を９０重量部とし、石油
コークスを１０００℃で熱処理した炭素材料を加えなか
った以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ８．７４０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０６６７であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
コークスを１０００℃で熱処理した炭素材料を加えなか
った以外は例１と同様にして集電体と一体化された負極
を得た。この負極の容量を例１と同様にして測定したと
ころ８．７４０ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量
比は０．０６６７であった。上記の負極を用いた以外は
例１と同様にして負極の充電、セルの製作を行い、例１
と同様にして初期容量と２０００サイクル後の容量を測
定した。
【００４０】［例１０］厚さを２５０μｍとした以外は
例１と同様にして正極を得た。次いで、厚さを７０μｍ
とした以外は例１と同様にして負極を得た。正極、負極
それぞれの容量を例１と同様にして測定したところそれ
ぞれ２．５３１ｍＡｈ、２．６２ｍＡｈであり、正極の
負極に対する容量比は０．９６６であった。上記の正極
及び負極を用いた以外は例１と同様にして負極の充電、
セルの製作を行い、例１と同様にして初期容量と２００
０サイクル後の容量を測定した。
例１と同様にして正極を得た。次いで、厚さを７０μｍ
とした以外は例１と同様にして負極を得た。正極、負極
それぞれの容量を例１と同様にして測定したところそれ
ぞれ２．５３１ｍＡｈ、２．６２ｍＡｈであり、正極の
負極に対する容量比は０．９６６であった。上記の正極
及び負極を用いた以外は例１と同様にして負極の充電、
セルの製作を行い、例１と同様にして初期容量と２００
０サイクル後の容量を測定した。
【００４１】例１〜１０の電気二重層キャパシタの初期
容量及び２０００サイクル後の容量変化率を表１に示
す。
容量及び２０００サイクル後の容量変化率を表１に示
す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、初期容量が大きく、充放
電サイクルを繰り返しても容量変化率が小さい電気二重
層キャパシタが得られる。
電サイクルを繰り返しても容量変化率が小さい電気二重
層キャパシタが得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】活性炭を主体とする分極性電極からなる正
極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主
体とする負極と、リチウム塩を溶質とする有機電解液と
を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記炭素材料
が、黒鉛系材料と［００２］面の面間隔が０．３４〜
０．４１ｎｍである非黒鉛系材料との混合物に化学的方
法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭
素材料であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】前記負極炭素材料は、黒鉛系材料と非黒鉛
系材料との重量比が１／１０〜１／１である請求項１記
載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項３】正極の容量の負極の容量に対する比率は、
０．００１〜０．９である請求項１又は２記載の電気二
重層キャパシタ。 - 【請求項４】正極は、比表面積が８００〜３０００ｍ2
／ｇの活性炭、導電性カーボンブラック及びバインダか
らなる請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシ
タ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9212274A JPH1154384A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9212274A JPH1154384A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154384A true JPH1154384A (ja) | 1999-02-26 |
Family
ID=16619892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9212274A Pending JPH1154384A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1154384A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002097836A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Nippon Petroleum Refining Company, Limited | Material composition of electric double-layer capacitor- use carbon material and production method therefor and electric double-layer capacitor and production method therefor |
| WO2006109909A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Enerland Co., Ltd. | Hybrid electrical energy storage system |
| JP2009026508A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Nissin Electric Co Ltd | 蓄電デバイス |
| JP2009130066A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2010507917A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ナノテクテューレ リミテッド | 電気化学電池用のメソ多孔性電極 |
| JP2010140941A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | キャパシタ |
| JP2010171154A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | キャパシタ |
| JP2011009609A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ニッケルアルミニウム多孔集電体およびそれを用いた電極、キャパシタ |
| JP2015230915A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2019153800A (ja) * | 2012-10-08 | 2019-09-12 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | ３ボルトウルトラキャパシタのための電解質 |
-
1997
- 1997-08-06 JP JP9212274A patent/JPH1154384A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002097836A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Nippon Petroleum Refining Company, Limited | Material composition of electric double-layer capacitor- use carbon material and production method therefor and electric double-layer capacitor and production method therefor |
| US6882517B2 (en) | 2001-05-31 | 2005-04-19 | Nippon Oil Corporation | Raw material composite for carbon material used in electric double layer capacitor, manufacturing method of the same, electric double layer capacitor, and manufacturing method of the same |
| WO2006109909A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Enerland Co., Ltd. | Hybrid electrical energy storage system |
| JP2010507917A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ナノテクテューレ リミテッド | 電気化学電池用のメソ多孔性電極 |
| JP2009026508A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Nissin Electric Co Ltd | 蓄電デバイス |
| JP2009130066A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2010140941A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | キャパシタ |
| JP2010171154A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | キャパシタ |
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| JP2019153800A (ja) * | 2012-10-08 | 2019-09-12 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | ３ボルトウルトラキャパシタのための電解質 |
| US11302488B2 (en) | 2012-10-08 | 2022-04-12 | Ucap Power, Inc. | Carbon surface modification for three-volt ultracapacitor |
| JP2015230915A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
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