JP2000218128A

JP2000218128A - 酸性成分除去剤、その製造方法及び酸性成分除去方法

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Publication number: JP2000218128A
Application number: JP11335814A
Authority: JP
Inventors: Hachiro Hirano; 八朗平野; Makoto Yoshida; 吉田　　誠; Shigeru Sakurai; 茂桜井; Masaharu Tanaka; 正治田中; Makoto Kusaka; 良日下
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP4259539B2; JP3840858B2; JP2006239689A

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴミ焼却の排ガス、ボイラー等の燃焼排ガス等
から、塩化水素や硫黄酸化物等の酸性成分を効率良く吸
着除去でき、かつ廃棄の最終処理も容易な酸性成分除去
剤を得る。【解決手段】レーザー回折散乱法により測定した体積基
準の平均粒径が１〜９μｍで、粉体層にしたときの水銀
圧入法による細孔分布において、細孔直径１〜１０μｍ
の範囲の細孔容積が０．４ｃｍ³／ｇ以上である炭酸水
素ナトリウムを含む酸性成分除去剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体中の酸性成分
除去剤、その製造方法及び気体中から酸性成分を除去す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴミ焼却炉などから排出される排気ガス
から、塩化水素や硫黄酸化物を吸収して除去するため
に、消石灰を酸性成分除去剤として用いることが知られ
ている。この場合、焼却炉等からの排ガス排出路におけ
る１５０〜３００℃、特には１５０〜２００℃の温度域
に消石灰を分散し、バグフィルターや電気集塵機等で捕
集し、濾過層を形成して酸性成分を除去している。

【０００３】しかし消石灰は、反応当量に対して３〜４
倍当量と過剰に使用する必要があるため、廃棄するダス
ト量が増加する等の欠点があった。さらにこれらダスト
はコンクリートを用いて固化するため、埋め立て用の最
終処分場の用地を圧迫している。塩化水素と消石灰の反
応生成物は塩化カルシウムであり水溶性のため、水に溶
解させて除去することもできるが、過剰に投入された消
石灰の一部は生石灰となるが水に不溶のため、水による
ダストの減少効果は少ない。さらに、最終処分場では塩
化カルシウムを含む浸出水の処理時にカルシウムスケー
ルが発生し、トラブルの原因となっている。

【０００４】また、消石灰のかわりに、酸性成分除去剤
として炭酸水素ナトリウムを用いることが知られてい
る。この場合、未反応の炭酸水素ナトリウムは炭酸ナト
リウムとなり、水溶性のためダストの減少に効果的であ
る。例えば、特表平９−５０７６５４には、炭酸水素ナ
トリウムを９８質量％超かつ炭酸ナトリウムを２質量％
未満含む組成物からなる酸性成分除去剤が記載されてい
る。この組成物の平均粒径は５０μｍ以下であり、好ま
しくは１０〜３０μｍであることが記載されている。

【０００５】しかし、炭酸水素ナトリウムの価格は消石
灰に比べ高価なため、反応率が高くて少量で効果の得ら
れる炭酸水素ナトリウムを、安価で工業的規模で供給す
ることが望まれている。さらに、使用時に微粉砕機の設
置が不要で直ちに使用でき、被処理ガス中への注入が容
易でかつ安定しており、ガス中で良好に分散し、反応速
度が速く、使用場所での貯槽や倉庫での長期保存が可能
であることが望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般的にゴミ焼却場等
における酸性成分除去剤としては、消石灰が使用されて
いる。消石灰は安価であるが、上述のように廃棄する水
不溶性のダストの増加、最終処分場における浸出水のカ
ルシウムスケールの発生によるトラブルの問題等、廃棄
物処理において問題がある。また、炭酸水素ナトリウム
を使用する場合には高価なため、反応効率を高め使用量
を削減することが必要である。また、使用量を削減でき
れば、付帯する設備を小型化でき、処理すべきダストを
削減できる。

【０００７】そこで本発明は、排気ガスから効率良く塩
化水素や硫黄酸化物や窒素酸化物等の酸性成分を除去で
き、かつ廃棄処理も容易で廃棄物量を削減できる酸性成
分除去剤を工業的に提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、レーザー回折
散乱法により測定した体積基準の平均粒径が１〜９μｍ
の炭酸水素ナトリウムを含む酸性成分除去剤及びその製
造方法を提供する。

【０００９】本発明の酸性成分除去剤においては、炭酸
水素ナトリウムの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度
分布測定装置を使用して測定した体積基準での平均粒径
の数値をいうものとする。以下、単に平均粒径というと
きは、この方法で測定した値をいうものとする。なお、
本明細書では、平均粒径は日機装株式会社製、商品名：
マイクロトラックＦＲＡ９２２０を用いて測定した。

【００１０】本発明の酸性成分除去剤は、気体中に存在
する酸性成分と反応して、当該気体から酸性成分を除去
する。除去の対象である酸性成分は特に限定されず、塩
化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物等の各種
酸性成分に適用できる。特に、塩化水素等の塩素を含む
化合物に本発明の酸性成分除去剤を適用すると、従来に
比べ反応効率が高く、使用も容易である。以下、塩化水
素について説明を行うが、他の酸性成分についても同様
である。

【００１１】炭酸水素ナトリウムを使用すると、焼成に
より炭酸水素ナトリウム粒子が炭酸ナトリウムに変換す
る際に、粒子が多孔質化して塩化水素と効率的に反応
し、塩化水素を効率よく除去できる。本発明者らは、焼
成前後の炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの粒子径
と細孔分布と形状を詳細に測定及び観察することによ
り、その多孔質化により得られる細孔構造と塩化水素と
の反応特性とは、炭酸水素ナトリウムの平均粒径に敏感
に影響されることを見出し、本発明に至った。

【００１２】本発明の酸性成分除去剤においては、炭酸
水素ナトリウムの平均粒径が１〜９μｍの範囲にある。
炭酸水素ナトリウムの平均粒径が９μｍを超える場合、
炭酸水素ナトリウムを焼成して炭酸ナトリウムとしたと
きに、炭酸水素ナトリウムの外表面の輪郭を維持したま
ま、直径が数十ｎｍ以下の微細な穴が空いたスポンジ状
の炭酸ナトリウム粒子となる。一方、炭酸水素ナトリウ
ムの平均粒径が９μｍ以下では、粒径に対して比較的大
きな直径の細孔が形成されるために、粒子形状は表面が
大きく凹凸して不定形の輪郭を呈するようになる。

【００１３】本発明の要点は、平均粒径９μｍ以下の炭
酸水素ナトリウムが焼成されて炭酸ナトリウムとなった
ときに上記のような特殊な細孔構造が得られ、該細孔構
造が酸性ガスの吸収に非常に効果的なことにある。従来
技術においては、粒径の大きな炭酸水素ナトリウムによ
る酸性ガスの吸収の例示はあるものの、平均粒径９μｍ
以下の炭酸水素ナトリウムは使用されておらず、また炭
酸水素ナトリウムの微粒子化により焼成後の炭酸ナトリ
ウムの細孔構造、粒子形状が変化することも知られてい
ない。

【００１４】本発明者らは、気流中を粒子が飛散してい
るときや、バグフィルターに捕捉されて粒子堆積層を形
成しその粒子間隙を塩化水素等の酸性成分のガスが流通
する場合において、上記形状により酸性成分の粒子表面
への拡散及び反応が容易になり、良好な酸性成分との反
応を促進すると推測している。炭酸水素ナトリウムは、
平均粒径が８μｍ以下である場合はさらに好ましい。

【００１５】炭酸水素ナトリウムの平均粒径の下限は、
酸性成分との反応の点では特に限定されないが、平均粒
径が１μｍに満たない場合は、互いに固着する傾向が強
く、後述の固着防止剤を併用した場合にも十分な流動性
を保持できなかったり、又は多量の固着防止剤の添加が
必要となるなどの問題が生じる。さらに、工業的に生産
するには、粉砕に要する設備と動力の費用とが過大にな
るおそれがある。

【００１６】本発明の酸性成分除去剤における炭酸水素
ナトリウムは、粉体層の水銀圧入法による細孔分布にお
いて、細孔直径１〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．４
ｃｍ ³／ｇ以上であることが好ましい。本明細書におい
て、粉体層の水銀圧入法による細孔分布は、炭酸水素ナ
トリウムの粉体層について水銀圧入法で測定した数値を
いい、具体的には、直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱
状セル中に、０．２５ｇの粉体をスパチュラから軽く降
り落とすようにして充填した粉体層で測定する。以下、
単に細孔容積というときは、この方法で測定したものを
いうものとする。

【００１７】さらに本発明の酸性成分除去剤における炭
酸水素ナトリウムは、２００℃で１時間焼成したときに
得られる炭酸ナトリウムが、炭酸水素ナトリウム同様の
粉体特性を示すことが好ましい。すなわち、得られた炭
酸ナトリウムは、粉体層の水銀圧入法による細孔分布に
おいて、細孔直径１〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．
４ｃｍ³／ｇ以上であることが好ましい。

【００１８】なお、炭酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウ
ムに変換する焼成操作は、事前に約２００℃に予熱した
直径６０ｍｍのシャーレに５ｇの炭酸水素ナトリウムを
薄く散布して、これを２００℃に保持した熱風循環乾燥
機に静置して、１時間経過後に取り出すことにより行っ
た。

【００１９】炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの
細孔直径１〜１０μｍの範囲にある細孔容積が上述の範
囲にある場合は、高い酸性成分除去効率を発現できる。
この効果の発現の機構は詳細には明確ではないが、酸性
成分除去剤への酸性成分の拡散の容易さと、細孔直径１
〜１０μｍの範囲の細孔容積との間に相関関係があるも
のと考えられる。すなわち、本発明の酸性成分除去剤で
は、炭酸水素ナトリウムの平均粒径が９μｍ以下である
ため、炭酸ナトリウムになったときに１μｍ以上の大き
な直径の細孔が形成され、その結果、粒子形状は表面が
大きく凹凸となって不定形の輪郭を示すことによりガス
の拡散が容易になることが関与すると推測される。

【００２０】炭酸水素ナトリウムの平均粒径が９μｍを
超える場合の炭酸ナトリウムでは、直径１μｍ以上の細
孔は形成されないか、形成されても割合が低い。例え
ば、平均粒径８３μｍの炭酸水素ナトリウムを２００℃
で１時間焼成した場合、得られる炭酸ナトリウムは、細
孔直径０．１〜１．０μｍの細孔容積が０．３０ｃｍ³
／ｇ、細孔直径１．０〜１０μｍの細孔容積が０．０４
ｃｍ³／ｇとなる。また、平均粒径２１μｍの炭酸水素
ナトリウムを２００℃で１時間焼成した場合、得られる
炭酸ナトリウムは、細孔直径０．１〜１．０μｍの細孔
容積が０．２８ｃｍ³／ｇ、細孔直径１．０〜１０μｍ
の細孔容積が０．２４ｃｍ³／ｇとなる。

【００２１】すなわち、細孔の多くは細孔直径０．１〜
１．０μｍであり、粒子に比較的細い細孔が空いた形状
となっている。そのため、酸性成分は細く長い流路を拡
散する必要が生じ、酸性成分の拡散に時間がかかるため
反応には不都合となる。一方、酸性成分を短い時間で除
去するのに効果があると考えられる細孔直径１．０〜１
０μｍの細孔容積は０．４ｃｍ³／ｇ未満になるため、
酸性成分の吸収性能が低い。

【００２２】炭酸水素ナトリウムは、１００℃以上の温
度で焼成すると、炭酸ナトリウムとなる。例えば、炭酸
水素ナトリウムを２００℃で１時間焼成して得られた炭
酸ナトリウムを観察すると、焼成の前後で平均粒径に大
きな変化は生じない。具体的には、本発明者らが観察し
た、炭酸水素ナトリウムの平均粒径が０．７〜５０μｍ
の範囲では、焼成前後で平均粒径がほとんど変化してい
ない。

【００２３】炭酸水素ナトリウム（分子量８４．０１、
比重２．１９）の真の体積と、該炭酸水素ナトリウムか
ら得られる炭酸ナトリウム（分子量１０５．９９、比重
２．５３）の真の体積との差は、炭酸ナトリウムの質量
を基準とした場合０．３３ｃｍ³／ｇである。すなわ
ち、炭酸水素ナトリウムがその外形状を維持したまま炭
酸ナトリウムになる場合、この０．３３ｃｍ³／ｇが炭
酸ナトリウムの細孔容積となる。この炭酸ナトリウム
が、塩化水素と反応して食塩（分子量５８．４４、比重
２．１６１）となった場合には、若干真の体積が増える
ため細孔容積が減少するが、それでも計算上０．１９ｃ
ｍ³／ｇの細孔容積が残る。これが消石灰などのカルシ
ウム系の酸性成分除去剤に比較して、炭酸水素ナトリウ
ムが反応率が高い理由の一つであり、本質的に有利な点
である。

【００２４】従来のカルシウム系の酸性成分除去剤にお
いては、酸性成分の処理過程で過剰に使用された酸性成
分除去剤から塩化カルシウム以外に水不溶性のカルシウ
ム塩を生成し、固形廃棄物を生成する。一方、本発明の
酸性成分除去剤では、酸性成分の処理過程での生成物
は、例えば塩化水素の場合、主として塩化ナトリウム及
び炭酸ナトリウムである。このため、他の重金属等の飛
灰から分離すれば、水に溶解して処理できるので、固形
廃棄物の量を低減できる。この点では、カリウム系の酸
性成分除去剤も同様に有利であるが、カリウム系では吸
湿性が高く、また一般的に入手する際の価格の点でも炭
酸水素ナトリウムの方が有利である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の酸性成分除去剤は、例え
ば平均粒径５０μｍ以上の炭酸水素ナトリウムを、平均
粒径が９μｍ以下になるように粉砕して製造できる。粉
砕法としては、乾式粉砕又は湿式粉砕のどちらも採用で
きる。

【００２６】乾式粉砕の場合、衝撃式粉砕機（高速回転
する羽根等による粉砕機）、ジェットミル（衝突気流に
よる粉砕機）、ボールミル等を用いるのが好ましい。風
力式分級機を備えた衝撃式粉砕機を用い、粉砕機から排
出される粒子を分級して粗粒子は再度粉砕機に戻しなが
ら、炭酸水素ナトリウムを粉砕する場合は、高い収率で
目的の粒径の炭酸水素ナトリウムを得ることができるの
でより好ましい。また、ジェットミルを用いる場合も、
粉砕方法として微粒子化に適しており、ふるい分けによ
る粗粒子除去なしに、高い収率で目的の粒径の炭酸水素
ナトリウムを得ることができるので好ましい。

【００２７】湿式粉砕の場合、媒体撹拌ミル、ボールミ
ル等を用いるのが好ましい。特に、炭酸水素ナトリウム
を実質的に溶解せずまた変質しない液体中に炭酸水素ナ
トリウムを分散したスラリーを、媒体撹拌ミル又はボー
ルミルで湿式粉砕し、得られた炭酸水素ナトリウムを分
離して乾燥する場合は、平均粒径の小さな炭酸水素ナト
リウムを得ることができるので好ましい。炭酸水素ナト
リウムを実質的に溶解しない液体としては、炭酸水素ナ
トリウムのアルカリ性によって変質せず、かつ粘度が低
い液体が好ましい。

【００２８】このような液体としては、メタノール、エ
タノール、アセトン、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ ₃等が挙げられる。
炭酸水素ナトリウムを実質的に溶解しない液体は、炭酸
水素ナトリウムの溶解度が３質量％以下であるものが好
ましく、溶解度が１質量％以下である場合はさらに好ま
しい。

【００２９】本発明の酸性成分除去剤は、平均粒径１〜
９μｍの炭酸水素ナトリウムの他に、炭酸水素カリウ
ム、消石灰、炭酸カルシウム、ゼオライト等の他の酸性
成分除去成分や活性炭などの吸着剤やシリカ、ケイ藻土
等の固結防止剤等を含有してもよい。酸性成分除去剤の
全質量中に、平均粒径１〜９μｍの炭酸水素ナトリウム
は７０％以上含まれることが好ましい。

【００３０】本発明の酸性成分除去剤においては、従来
のものに比較して粒径の小さい炭酸水素ナトリウムを用
いるため、長期間保存しておくと固結する。本発明の酸
性成分除去剤は、貯槽から直接被処理ガス中に供給でき
るが、炭酸水素ナトリウムが固結すると粉体としての流
動性が低下して貯槽からの排出が悪化したり、煙道内で
の分散が不良となり酸性成分との反応性が低下する等の
おそれがある。そのため、酸性成分除去剤に固結防止剤
を添加するのが好ましい。固結防止剤の添加により流動
性が維持され、酸性成分除去剤の貯槽での貯留が可能と
なる。

【００３１】固結防止剤としては、ヒュームドシリカ、
ホワイトカーボン等のシリカ系粉体、塩基性炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ケイ藻土等が好ましい。特
に、ヒュームドシリカと呼ばれる微細な無水ケイ酸が、
少量の添加で効果があるので好ましい。固結防止剤の含
有量としては、炭酸水素ナトリウムの粉砕程度や貯留状
態により最適量は異なるが、固結防止剤を含む酸性成分
除去剤全質量の０．１〜５％、特に０．３〜２％が好ま
しい。

【００３２】ここでヒュームドシリカには、疎水化処理
したものと疎水化処理されず親水性のものとがある。疎
水化処理された疎水性シリカを使用すると、ガス中にお
ける酸性成分除去剤の流動性は向上するが、酸性成分の
処理後に水に溶解させると若干水に浮遊するので、湿式
の排ガス処理設備を有するボイラー排ガスの処理等にお
いては親水性のヒュームドシリカの使用が好ましい。例
えばボイラーでは排煙脱硫装置の吸収塔で水分の存在に
より疎水性シリカが水表面に凝集して膜が形成され、そ
の膜により発泡するおそれがあるためである。

【００３３】一方、乾式でガスを処理する場合は、疎水
性シリカを固結防止剤として含んでも上記のような支障
はない。また、排ガス処理後に水に浮遊する疎水性シリ
カの割合は少量なので、ごみ焼却場の排ガス処理等にお
いて疎水性シリカを含む酸性成分除去剤を使用しそのダ
ストを水に溶解させ処理することができ、その場合は浮
遊部分を濾過等により除去すればよい。

【００３４】また本発明の酸性成分除去剤の固結防止対
策としては、上記の方法以外に平均粒径５０μｍ以上の
炭酸水素ナトリウムを酸性成分除去剤中に添加する方法
がある。この方法で得られる酸性成分除去剤は、レーザ
ー回折散乱法により測定した体積基準の平均粒径分布に
おいて、１〜９μｍの範囲及び５０〜２００μｍの範囲
の２箇所にピークを有し、かつ４４μｍを超える粒径の
粒子の体積が全体の１０〜３０％である炭酸水素ナトリ
ウムを含むことが好ましい。

【００３５】４４μｍを超える粒径の粒子の含有割合を
レーザー回折散乱で測定するかわりに、ふるい分けによ
り粒径分布を測定して比較的大粒径のものの含有割合
（質量比）を測定することもできる。炭酸水素ナトリウ
ムの結晶は多孔質や中空ではなくかつ密度が均一である
ため、含有割合は体積基準であっても質量基準であって
も同一とみなせる。具体的には、目開き４５μｍのふる
いを用い、ふるい分けによる粒径分布を測定する。この
とき４５μｍを超える粒径の炭酸水素ナトリウムが酸性
成分除去剤全質量の１０〜３０％である炭酸水素ナトリ
ウムを含み、かつレーザー回折散乱法により測定した体
積基準の平均粒径分布において、１〜９μｍの範囲及び
５０〜２００μｍの範囲の２箇所にピークを有すること
が好ましい。

【００３６】平均粒径５０〜２００μｍの炭酸水素ナト
リウムの含有量としては、酸性成分除去剤全質量中の１
０〜３０％が好適である。平均粒径５０〜２００μｍの
炭酸水素ナトリウムの含有量が１０％に満たない場合
は、流動性向上の効果が実質的に得られない。平均粒径
５０〜２００μｍの炭酸水素ナトリウムの含有量が３０
％を超える場合は、酸性成分の除去効率が低下するおそ
れがある。

【００３７】このように平均粒径の大きい炭酸水素ナト
リウムを添加する場合、酸性成分除去剤自体（平均粒径
１〜９μｍの炭酸水素ナトリウム及び平均粒径５０〜２
００μｍの炭酸水素ナトリウム）や酸性ガスとの反応生
成物が水に溶解する。このため、シリカ系粉体、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ藻土等の水へ
の溶解度の低い固結防止剤を用いた場合に比べて、酸性
成分の処理後の水不溶分量を削減でき、また微粉である
固結防止剤に起因する粉塵の発生も抑制できる。また、
平均粒径５０μｍ以上の炭酸水素ナトリウムは、ヒュー
ムドシリカ等の固結防止剤と併用できる。このとき固結
防止剤の含有量は、固結防止剤及び平均粒径５０〜２０
０μｍの炭酸水素ナトリウムを含む酸性成分除去剤全質
量の０．１〜５％が好ましい。この場合、平均粒径５０
〜２００μｍの炭酸水素ナトリウムを添加しない場合に
比較して、固結防止剤の添加量を低減できる。

【００３８】本発明の酸性成分除去剤により処理しうる
酸性成分を含む気体としては、ポリ塩化ビニル等の産業
廃棄物、都市ゴミ、医療廃棄物等の焼却炉等からの塩化
水素やフッ化水素を含む排気ガス、硫黄酸化物や窒素酸
化物を含有する燃焼ガス、各種製品の製造工程において
不純物として酸性成分が混入しているガス等が例示され
る。

【００３９】本発明の酸性成分除去剤を用いて気体中の
酸性成分を除去する方法としては、酸性成分を含む気体
中に本発明の酸性成分除去剤を分散し、バグフィルター
などで捕集する方法が好ましい。この方法ではバグフィ
ルター表面に酸性成分除去剤の濾過層が形成されるの
で、効率的に酸性成分を除去できる。酸性成分を含む気
体の温度は、酸露点より高いことが好ましいが、ダイオ
キシンの生成抑制の観点からは低い温度が好ましく、具
体的には１００〜２００℃が好ましい。

【００４０】

【実施例】［例１］平均粒径９２μｍの炭酸水素ナトリ
ウム（旭硝子株式会社製、以下の各例においてすべて同
じ）を、風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機（ホソカワ
ミクロン株式会社製、商品名：ＡＣＭパルベライザーＡ
ＣＭ１０Ａ型）を用い、粉砕機から排出される炭酸水素
ナトリウムを分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら
粉砕することにより、平均粒径９μｍの炭酸水素ナトリ
ウムを得た。この粉砕機によると、１５０ｋｇの炭酸水
素ナトリウムを１時間で前記の平均粒径にまで粉砕で
き、ふるい分けによる粗粒子除去は行わなかった。

【００４１】［例２（比較例）］平均粒径９２μｍの炭
酸水素ナトリウムを、高速度で回転する円盤に取り付け
られたピンと、固定された円盤に取り付けられたピンと
の衝撃と反発により粉砕する高速回転型ピンミル（株式
会社奈良機械製作所製、商品名：自由粉砕機Ｍ−５型）
にて５００ｋｇを１時間で微粉砕した後、目開き１８０
μｍのふるいにて粗粒子を除去し、平均粒径３８μｍの
炭酸水素ナトリウムを得た。収率は８３％であった。粗
粒子は粉砕機に戻して再粉砕することもできるが、例１
の粉砕機に比較すると工程は複雑となる。しかもふるい
を使用して工業的に大量に分級するのは、実質的には４
５μｍ程度が下限であり、９μｍ以下の粒径の炭酸水素
ナトリウムを得ることは困難である。

【００４２】［例３（比較例）］平均粒径９２μｍの炭
酸水素ナトリウムを、高速度で回転するハンマーにより
粉砕する高速回転型ハンマーミル（不二パウダル株式会
社製、商品名：アトマイザーＣ−２０型）にて１０００
ｋｇを１時間で微粉砕した後、目開き１００μｍのふる
いにて粗粒子を除去し、平均粒径２８μｍの炭酸水素ナ
トリウムを得た。収率は８％であった。

【００４３】［例４］平均粒径９２μｍの炭酸水素ナト
リウムを、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、商
品名：シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００
型）にて６ｋｇを１時間で微粉砕して、平均粒径４μｍ
の炭酸水素ナトリウムを得た。ふるい分けによる粗粒子
除去が不要であり、ほぼ全量を製品とすることができ
た。

【００４４】［例５］平均粒径９２μｍの炭酸水素ナト
リウムを、アルミナ製ボールミルを使用して湿式粉砕し
た。使用したボールミルは、内容積８６６ｃｍ³の卓上
式ボールミルで、ボールは１０〜１５ｍｍφのアルミナ
製のものを４３０ｃｍ³、質量で７８２ｇ入れて使用し
た。その中に前記炭酸水素ナトリウム６０ｇとエタノー
ル２００ｇを入れ、１００ｒｐｍにて２４時間運転し炭
酸水素ナトリウムの微粉スラリーを得た。得られた炭酸
水素ナトリウムスラリーを、ステンレス鋼製のバットに
薄く入れて、４０℃の防爆型の乾燥器で５時間静置乾燥
して、平均粒径が８μｍの炭酸水素ナトリウムを得た。

【００４５】［例６］平均粒径９２μｍの炭酸水素ナト
リウム１８０ｇを、６００ｇのＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ ₃中に分散
した後、媒体撹拌ミルの１種であるビーズミルを使用し
て湿式粉砕することにより炭酸水素ナトリウムの微粉ス
ラリーを得た。使用したビーズミルは内容積１４００ｃ
ｍ³であり、材質はジルコニア製であった。ビーズは平
均径０．６５ｍｍφのジルコニア製のものを１１２０ｃ
ｍ³入れて使用した。運転条件は、回転数を２５００ｒ
ｐｍとし、２０分間粉砕した。この炭酸水素ナトリウム
スラリーを、ステンレス鋼製のバットに薄く入れて、４
０℃の乾燥器で５時間静置乾燥して平均粒径１．５μｍ
の炭酸水素ナトリウムを得た。

【００４６】［例７（比較例）］ビーズを平均径０．３
ｍｍφのジルコニアビーズに変更し、粉砕時間を３０分
とした以外は例６と同様にして炭酸水素ナトリウムスラ
リーを得て、例６と同様に乾燥して平均粒径０．５μｍ
の炭酸水素ナトリウムを得た。

【００４７】［細孔分布の測定］例１により得られた平
均粒径９μｍの炭酸水素ナトリウムの粉体層としての細
孔分布を、水銀圧入式細孔径測定装置（株式会社島津製
作所製、商品名マイクロメリティックポアサイザ９３１
０）を使用して測定した。その結果を、細孔直径０．０
１μｍ未満、０．０１〜０．１μｍ、０．１〜１μｍ、
１〜１０μｍ、１０μｍ超に対応する細孔容積として、
表１に示す。さらに、この炭酸水素ナトリウムについ
て、窒素吸着法によっても細孔分布を測定した。窒素吸
着法による測定は、窒素ガス吸着量測定式細孔分布測定
装置（日本ベル株式会社製、商品名ベルソープ２８）を
使用して測定した。その結果を同様に表１に示す。

【００４８】表１において、水銀法細孔容積とは水銀圧
入法により測定した細孔容積であり、窒素法細孔容積と
は窒素吸着法により測定した細孔容積である。窒素法細
孔容積においては細孔直径１μｍ以上の部分は測定でき
ないので、表１では「−」で表した。この表記は以下の
表２においても同じである。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１からこの炭酸水素ナトリウムは、水銀
法細孔容積において細孔直径１〜１０μｍの部分に大部
分の細孔を有することがわかる。細孔直径が０．１μｍ
未満には実質的に細孔を有しない点は、水銀法細孔容積
及び窒素法細孔容積の両方から確認できる。

【００５１】この炭酸水素ナトリウムを、２００℃の恒
温乾燥器内に１時間静置し焼成したところ、平均粒径９
μｍの炭酸ナトリウムが得られた。この炭酸ナトリウム
について、上述の炭酸水素ナトリウムと同様にして測定
した細孔分布を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２から炭酸ナトリウムの細孔も、大部分
が細孔直径１〜１０μｍの範囲にあることがわかる。炭
酸ナトリウムでは細孔直径０．１〜１μｍの細孔は若干
存在するが、細孔直径が０．１μｍ未満には実質的に細
孔を有しない点は、水銀法細孔容積及び窒素法細孔容積
の両方から確認できる。

【００５４】また、この炭酸水素ナトリウムと炭酸ナト
リウムについて、粒子形状を電子顕微鏡により観察した
ところ、炭酸水素ナトリウムは滑らかな粒子表面であっ
たが、炭酸ナトリウムの表面には内径が１μｍから数μ
ｍまで程度の凹部が見られた。

【００５５】次に、例２〜７で得られた炭酸水素ナトリ
ウムについて、例１と同様に細孔分布を測定した。その
うち、水銀圧入法による細孔直径が０．１〜１μｍの細
孔容積を細孔容積Ａとし、水銀圧入法による細孔直径が
１〜１０μｍの細孔容積を細孔容積Ｂとし、細孔容積Ａ
及び細孔容積Ｂについてのみ表３に示す。表３において
は、例１のものを含め炭酸水素ナトリウムの平均粒径の
小さい順に並べ換えてある。また、例２〜７で得られた
炭酸水素ナトリウムは、細孔直径が０．１μｍ未満には
実質的に細孔を有しないことが、水銀法細孔容積及び窒
素法細孔容積の両方から確認できた。

【００５６】

【表３】

【００５７】次に、例２〜７で得られた炭酸水素ナトリ
ウムについて、例１と同様に２００℃の恒温乾燥器内で
放置し、得られた炭酸ナトリウムについて例１と同様に
細孔分布を測定した。そのうち、細孔容積Ａ及び細孔容
積Ｂについてのみ表４に示す。表４においては、例１の
炭酸水素ナトリウムから得られた炭酸ナトリウムの数値
を含め平均粒径の小さい順に並べ換えてある。また、こ
れらの炭酸水素ナトリウムは、細孔直径が０．１μｍ未
満には実質的に細孔を有しない点が、水銀法細孔容積及
び窒素法細孔容積の両方から確認できた。

【００５８】

【表４】

【００５９】［酸性成分の除去試験］例１〜７で得られ
た、粉砕後の炭酸水素ナトリウムについて、酸性成分の
吸収性能を以下のように評価した。縦に保持したフッ素
樹脂製パイプ（内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に炭酸
水素ナトリウム３０ｇを充填し、両端をガラス濾布で封
じた。このパイプの下部から上部に向かって、ガラス濾
布を通して２００℃に加熱された空気を流し、濾布に入
る手前で濃度６００体積ｐｐｍとなるように気体状の塩
化水素を注入した。

【００６０】流した塩化水素の総量は、試料の炭酸水素
ナトリウムが全量炭酸ナトリウムとなったときの、その
炭酸ナトリウムと塩化水素との理論反応量の２倍とし
た。空気の流速は炭酸水素ナトリウム充填層の断面積に
対して１ｍ／ｓとした。パイプから取り出した炭酸ナト
リウムを、１モル／リットルの塩酸で中和滴定して未反
応量を求めることにより、塩化水素の吸収率を求めた。
その結果を表５に示す。なお、表５においては、炭酸水
素ナトリウムの平均粒径の小さい順に並べ換えてある。

【００６１】

【表５】

【００６２】例１の酸性成分除去剤では、９１％という
高い除去率が達成されたのに対し、例２及び例３では、
低い除去率しか得られなかった。例２及び例３において
は、例１に比べて、細孔直径０．１〜１．０μｍの細孔
が残り、細孔直径１〜１０μｍの細孔容積の発達が不十
分なために塩化水素ガスの拡散律速となり、塩素ガスの
吸収率が低かったと推定される。実際、例２及び例３の
粒子では、電子顕微鏡による観察で、粒子表面がスポン
ジ状に０．１〜１．０μｍの穴が空いていることが確認
できた。また、例７で塩化水素ガスの除去率が低い原因
は、酸性成分除去剤が微粉のために凝集しやすく、パイ
プに充填時に充填構造の不均一が発生し、炭酸水素ナト
リウムの充填層内で塩化水素ガスが偏流したためと推測
される。

【００６３】［例８］例１の微粉砕した炭酸水素ナトリ
ウムに、固結防止剤として平均粒径０．０１μｍの疎水
性のヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製、商品名レ
オロシールＭＴ−１０）を混合物の全量中に１．０質量
％になるよう添加して混合した。評価方法として、二分
割セルを使用する吊り下げ式粉体層付着力測定器（ホソ
カワミクロン株式会社製、商品名コヒテスタ）を使用し
て評価した。

【００６４】すなわち、試料を、２つの円筒（内径５０
ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を底面で重ねてなる二分割セルに
充填し、予圧密荷重８．８×１０³Ｐａで加圧し、粉体
層を圧縮した。このセルの片方を毎分２ｍｍで円筒の軸
に垂直な方向に引張り、円筒の底面部で粉体層に剪断応
力を与え、粉体層の破断時の引張り力を測定した。固結
防止剤を添加したものは０．９×１０²Ｐａであり、一
方、固結防止剤を添加しない炭酸水素ナトリウムは４．
３×１０²Ｐａであった。同様にして固結防止剤の添加
量を変更して測定した破断時の引張り力を単位Ｐａで表
６に示す。

【００６５】また、これらの炭酸水素ナトリウム５００
ｋｇをフレキシブルコンテナに充填し、６０日後の状況
を確認したところ、ヒュームドシリカを１％添加した炭
酸水素ナトリウムには固結が見られなかった。一方、ヒ
ュームドシリカを添加しなかった炭酸水素ナトリウムに
はこぶし大に固結した部分が散見された。

【００６６】固結防止剤として平均粒径１１．８μｍの
ホワイトカーボン（株式会社トクヤマ製、商品名トクシ
ールＧＵ−Ｎ）及び平均粒径９．６μｍの塩基性炭酸マ
グネシウム（旭硝子株式会社製）を用い、同様に粉体層
の破断時の引張り力を測定した結果も表６に示す。ヒュ
ームドシリカの添加が最も効果的であることがわかる。

【００６７】

【表６】

【００６８】［例９（実施例）］例５の平均粒径８μｍ
の炭酸水素ナトリウムと平均粒径９２μｍの炭酸水素ナ
トリウムとを表７に示す割合で混合した。この混合物
は、レーザー回折散乱法により測定した体積基準の平均
粒径分布において、８μｍのあたりと９２μｍのあたり
にピークを有していた。例８と同様にして粉体層破断時
の引張り力を測定した。結果を表７に示す。なお、炭酸
水素ナトリウム粒子全質量中の、目開き４５μｍのふる
いを通過しない粒子の含有率は、以下のように測定し
た。

【００６９】すなわち、内直径２００ｍｍのふるいであ
って、目開きがそれぞれ２５０μｍ、１５０μｍ、１０
５μｍ、７５μｍ及び４５μｍである５種類のふるいを
この順に上から積み重ね、ロータップ振とう機で１５分
振とうし、粒径分布（質量基準）を測定した。そして、
目開き４５μｍのふるいを通過しなかった粒子の含有率
を算出し、表７に示した。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【発明の効果】本発明の酸性成分除去剤は、排ガス中の
酸性成分、特に塩化水素成分の除去において工業的に有
効に使用できる。本発明では、酸性成分除去剤と塩化水
素ガスとの反応性が良好であるので、少量の酸性成分除
去剤で充分に塩化水素ガスを吸着除去できる。また、反
応生成物である食塩や未反応の炭酸ナトリウムは水溶性
であるので、排ガス中の酸性成分除去後のダストは水に
溶解する。そして、重金属類は、水酸化物や硫化物や炭
酸化物として選択的に沈殿としたり、イオン交換するこ
とにより、食塩と炭酸ナトリウムの水溶液から分離除去
できる。また、水溶液中に不溶の酸化物はそのまま分離
できる。したがって、本発明によれば廃棄物量を大幅に
削減できるという優れた効果がある。

【００７２】すなわち、本発明の酸性成分除去剤は、ゴ
ミ焼却場等から排出される排ガス中の酸性成分、特に塩
化水素を効率良く除去し、また発生する焼却残さを減少
でき、最終処分場でカルシウムスケールの発生を防止で
きるなどの効果を有し、環境への影響を大幅に低減でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０２Ｃ 19/06 Ｃ０１Ｄ 7/38 23/30 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４ＡＣ０１Ｄ 7/38 (72)発明者田中正治千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社内 (72)発明者日下良千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー回折散乱法により測定した体積基
準の平均粒径が１〜９μｍの炭酸水素ナトリウムを含む
酸性成分除去剤。
【請求項２】炭酸水素ナトリウムは、粉体層の水銀圧入
法による細孔分布において、細孔直径１〜１０μｍの範
囲の細孔容積が０．４ｃｍ³／ｇ以上である請求項１に
記載の酸性成分除去剤。
【請求項３】炭酸水素ナトリウムは、炭酸水素ナトリウ
ムを２００℃で１時間焼成したときに得られる炭酸ナト
リウムの粉体層の水銀圧入法による細孔分布において、
細孔直径１〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．４ｃｍ³
／ｇ以上である請求項１又は２に記載の酸性成分除去
剤。
【請求項４】レーザー回折散乱法により測定した体積基
準の平均粒径分布において、１〜９μｍの範囲及び５０
〜２００μｍの範囲の２箇所にピークを有し、かつふる
い分けによる分析において目開き４５μｍのふるいを通
過しない粒子の質量が全体の１０〜３０％である炭酸水
素ナトリウムを含む酸性成分除去剤。
【請求項５】固結防止剤を含有する請求項１、２、３又
は４に記載の酸性成分除去剤。
【請求項６】固結防止剤がシリカである請求項５に記載
の酸性成分除去剤。
【請求項７】除去される酸性成分が、塩化水素である請
求項１、２、３、４、５又は６に記載の酸性成分除去
剤。
【請求項８】請求項１、２又は３に記載の酸性成分除去
剤の製造方法であって、風力式分級機を備えた衝撃式粉
砕機を用い、粉砕機から排出される粒子を分級して粗粒
子は再度粉砕機に戻しながら、炭酸水素ナトリウムを粉
砕することを特徴とする酸性成分除去剤の製造方法。
【請求項９】請求項１、２又は３に記載の酸性成分除去
剤の製造方法であって、ジェットミルを用いて炭酸水素
ナトリウムを粉砕することを特徴とする酸性成分除去剤
の製造方法。
【請求項１０】請求項１、２又は３に記載の酸性成分除
去剤の製造方法であって、炭酸水素ナトリウムを実質的
に溶解しない液体中に炭酸水素ナトリウムを分散させて
スラリーとなし、該スラリーを媒体撹拌ミル又はボール
ミルで湿式粉砕し、得られた炭酸水素ナトリウムを分離
して乾燥することを特徴とする酸性成分除去剤の製造方
法。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６又は７に
記載の酸性成分除去剤を、処理すべき気体中に分散し、
バグフィルターで捕集することを特徴とする気体中の酸
性成分除去方法。
【請求項１２】レーザー回折散乱法により測定した体積
基準の平均粒径が１〜９μｍの炭酸水素ナトリウムと固
結防止剤として疎水性シリカとを含む酸性成分除去剤を
添加することを特徴とするゴミ焼却場の排ガスの酸性成
分除去方法。