JP2000219648A - 二価フェノールの製造方法 - Google Patents
二価フェノールの製造方法Info
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- JP2000219648A JP2000219648A JP11021449A JP2144999A JP2000219648A JP 2000219648 A JP2000219648 A JP 2000219648A JP 11021449 A JP11021449 A JP 11021449A JP 2144999 A JP2144999 A JP 2144999A JP 2000219648 A JP2000219648 A JP 2000219648A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、フェノールを触媒存在下に過酸化
水素で酸化して二価フェノール（カテコール又はハイド
ロキノン）を製造する方法、特に有機溶媒を使用する方
法において、二価フェノール（カテコール又はハイドロ
キノン）をより高い収率（生成速度）で選択的に製造で
きる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、本発明の課題は、フェ
ノールと触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒と
の混合物を連続的に添加して、フェノールを触媒存在下
に過酸化水素で酸化することを特徴とする二価フェノー
ルの製造方法によって解決される。
水素で酸化して二価フェノール（カテコール又はハイド
ロキノン）を製造する方法、特に有機溶媒を使用する方
法において、二価フェノール（カテコール又はハイドロ
キノン）をより高い収率（生成速度）で選択的に製造で
きる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、本発明の課題は、フェ
ノールと触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒と
の混合物を連続的に添加して、フェノールを触媒存在下
に過酸化水素で酸化することを特徴とする二価フェノー
ルの製造方法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールを触媒
存在下に過酸化水素で酸化して、二価フェノール（カテ
コール又はハイドロキノン）をより高い収率で選択的に
製造する方法に関する。更に詳しくは、有機溶媒を使用
して、二価フェノールをより高い収率で選択的に製造す
る方法に関する。
存在下に過酸化水素で酸化して、二価フェノール（カテ
コール又はハイドロキノン）をより高い収率で選択的に
製造する方法に関する。更に詳しくは、有機溶媒を使用
して、二価フェノールをより高い収率で選択的に製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カテコールやハイドロキノンは、例え
ば、フェノールを触媒存在下に過酸化水素で酸化する方
法により製造される。この方法において、触媒としてチ
タンを含有するゼオライト（ＺＳＭ−５型）を使用すれ
ば、効率的にカテコールやハイドロキノンを製造できる
ことが知られている〔米国特許第４３９６７８３号、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１（１
９９１），２９４−２９７など〕。
ば、フェノールを触媒存在下に過酸化水素で酸化する方
法により製造される。この方法において、触媒としてチ
タンを含有するゼオライト（ＺＳＭ−５型）を使用すれ
ば、効率的にカテコールやハイドロキノンを製造できる
ことが知られている〔米国特許第４３９６７８３号、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１（１
９９１），２９４−２９７など〕。
【０００３】更に、この場合、有機溶媒を使用すればそ
の種類によってカテコールやハイドロキノンの生成比率
が変化することも知られている。例えば、メタノールを
使用した場合はハイドロキノンが、水又はアセトンを使
用した場合はカテコールがより多く生成する。有機溶媒
を使用する方法は生成物の比率を制御するのに有効であ
るが、反面、触媒に対する原料濃度が低下することにな
って、カテコールやハイドロキノンの生成速度が低下す
るという問題が生じていた。
の種類によってカテコールやハイドロキノンの生成比率
が変化することも知られている。例えば、メタノールを
使用した場合はハイドロキノンが、水又はアセトンを使
用した場合はカテコールがより多く生成する。有機溶媒
を使用する方法は生成物の比率を制御するのに有効であ
るが、反面、触媒に対する原料濃度が低下することにな
って、カテコールやハイドロキノンの生成速度が低下す
るという問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
を触媒存在下に過酸化水素で酸化して二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）を製造する方法、特
に有機溶媒を使用する方法において、二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）をより高い収率（生
成速度）で選択的に製造できる方法を提供することを課
題とする。
を触媒存在下に過酸化水素で酸化して二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）を製造する方法、特
に有機溶媒を使用する方法において、二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）をより高い収率（生
成速度）で選択的に製造できる方法を提供することを課
題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、フェノ
ールと触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との
混合物を連続的に添加して、フェノールを触媒存在下に
過酸化水素で酸化することを特徴とする二価フェノール
の製造方法によって解決される。
ールと触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との
混合物を連続的に添加して、フェノールを触媒存在下に
過酸化水素で酸化することを特徴とする二価フェノール
の製造方法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、二価フェノール（カ
テコール又はハイドロキノン）の製造は、フェノールと
触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との混合物
を連続的に添加することによって行われる。
テコール又はハイドロキノン）の製造は、フェノールと
触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との混合物
を連続的に添加することによって行われる。
【０００７】この過酸化水素水と有機溶媒との混合物の
添加は連続的に添加可能な方法によって行われる。例え
ば、滴下ロートやマイクロフィーダーを用いて、フェノ
ールと触媒の混合物を入れた反応器内に滴下する方法
（液相バッチ式）により行うことができる。過酸化水素
水と有機溶媒との混合物は連続的に添加することが好ま
しく、特に全反応時間（即ち、所望のフェノール転化率
が得られる反応時間）の５０〜１００％、更には６０〜
９０％の時間をかけて連続的に添加することが好まし
い。
添加は連続的に添加可能な方法によって行われる。例え
ば、滴下ロートやマイクロフィーダーを用いて、フェノ
ールと触媒の混合物を入れた反応器内に滴下する方法
（液相バッチ式）により行うことができる。過酸化水素
水と有機溶媒との混合物は連続的に添加することが好ま
しく、特に全反応時間（即ち、所望のフェノール転化率
が得られる反応時間）の５０〜１００％、更には６０〜
９０％の時間をかけて連続的に添加することが好まし
い。
【０００８】有機溶媒としては、過酸化水素水と混合
し、かつ反応条件下で不活性な（消費されにくい）もの
が好ましい。なお、有機溶媒は過酸化水素水と完全に混
合するものだけでなく、完全に混合しないものでも、下
記のような割合の過酸化水素水と有機溶媒との混合物を
形成できるものであっても差し支えない。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
炭素数１〜６の低級アルコールや、アセトン、メチルエ
チルケトン等の炭素数３〜６のケトンや、ジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテルや、アセトニト
リルなどが挙げられる。そして、例えば、メタノール等
のアルコールはハイドロキノンを選択的に生成させる場
合に好ましく、アセトニトリルはカテコールを選択的に
生成させる場合に好ましい。
し、かつ反応条件下で不活性な（消費されにくい）もの
が好ましい。なお、有機溶媒は過酸化水素水と完全に混
合するものだけでなく、完全に混合しないものでも、下
記のような割合の過酸化水素水と有機溶媒との混合物を
形成できるものであっても差し支えない。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
炭素数１〜６の低級アルコールや、アセトン、メチルエ
チルケトン等の炭素数３〜６のケトンや、ジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテルや、アセトニト
リルなどが挙げられる。そして、例えば、メタノール等
のアルコールはハイドロキノンを選択的に生成させる場
合に好ましく、アセトニトリルはカテコールを選択的に
生成させる場合に好ましい。
【０００９】また、過酸化水素水としては、例えば、市
販の３〜５０重量％過酸化水素水を使用できるが、その
うちでも汎用的な３０重量％過酸化水素水が好ましく使
用される。過酸化水素の使用量は、フェノールに対する
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のモル比（Ｈ2Ｏ2：フェノール）
が１：１〜１：２０になるような範囲であることが好ま
しい。なお、過酸化水素水と有機溶媒の割合は、過酸化
水素水：有機溶媒（重量比）が１：３〜１：１０００、
更には１：１０〜１：１００になるような割合であるこ
とが好ましい。
販の３〜５０重量％過酸化水素水を使用できるが、その
うちでも汎用的な３０重量％過酸化水素水が好ましく使
用される。過酸化水素の使用量は、フェノールに対する
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のモル比（Ｈ2Ｏ2：フェノール）
が１：１〜１：２０になるような範囲であることが好ま
しい。なお、過酸化水素水と有機溶媒の割合は、過酸化
水素水：有機溶媒（重量比）が１：３〜１：１０００、
更には１：１０〜１：１００になるような割合であるこ
とが好ましい。
【００１０】前記の触媒としては、ゼオライトの格子内
にチタンを含有する（即ち、チタンが格子構造を形成す
る原子の一つとなっている）ゼオライトが好ましい。こ
のようなゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５型、
β型、モルデナイト型などのゼオライトで、格子内にチ
タンを含有するものが挙げられるが、中でも格子内にチ
タンを含有するＺＳＭ−５型チタン含有ゼオライトが特
に好ましい。ゼオライト中のチタンの含有量はＴｉ：Ｓ
ｉ（原子比）が１：１０〜１：１００００、更には１：
２０〜１：１００になるような割合であることが好まし
い。なお、触媒の使用量は、フェノールに対する触媒の
重量比（触媒：フェノール）が１：１〜１：１００、更
には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好
ましい。
にチタンを含有する（即ち、チタンが格子構造を形成す
る原子の一つとなっている）ゼオライトが好ましい。こ
のようなゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５型、
β型、モルデナイト型などのゼオライトで、格子内にチ
タンを含有するものが挙げられるが、中でも格子内にチ
タンを含有するＺＳＭ−５型チタン含有ゼオライトが特
に好ましい。ゼオライト中のチタンの含有量はＴｉ：Ｓ
ｉ（原子比）が１：１０〜１：１００００、更には１：
２０〜１：１００になるような割合であることが好まし
い。なお、触媒の使用量は、フェノールに対する触媒の
重量比（触媒：フェノール）が１：１〜１：１００、更
には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好
ましい。
【００１１】触媒の形状は、粉体、粒子、ペレット成型
品などを反応形式に応じて適宜選択することができる。
触媒のサイズは、所望の転化率が得られるならば特に制
限されるものではない。
品などを反応形式に応じて適宜選択することができる。
触媒のサイズは、所望の転化率が得られるならば特に制
限されるものではない。
【００１２】本発明の反応は、例えば、前記のように液
相バッチ式で行うことができる。この反応温度は５０〜
１２０℃、更には６０〜９０℃であることが好ましい。
また、反応圧力は通常は常圧でよいが特に制限されず、
加圧又は減圧でも差し支えない。なお、反応器内は不活
性ガス（窒素、アルゴン等）で置換されていることが好
ましい。
相バッチ式で行うことができる。この反応温度は５０〜
１２０℃、更には６０〜９０℃であることが好ましい。
また、反応圧力は通常は常圧でよいが特に制限されず、
加圧又は減圧でも差し支えない。なお、反応器内は不活
性ガス（窒素、アルゴン等）で置換されていることが好
ましい。
【００１３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行い、二価フェノール（カテコール、ハイドロ
キノン）の収率は原料フェノールに対して求めた。
具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行い、二価フェノール（カテコール、ハイドロ
キノン）の収率は原料フェノールに対して求めた。
【００１４】実施例１ 空気中で焼成したチタン含有ゼオライト（ＺＳＭ−５
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇを三つ口フラスコに
入れて窒素置換した後、常圧下で７６℃まで昇温した。
次いで、この温度において、攪拌下、３０重量％過酸化
水素水０．５ｇとメタノール２０ｇとの混合物を９０分
間で滴下し、更に３０分間この温度を維持した（合計反
応時間１２０分）。その後、反応液を冷却して反応を終
了させた。反応液を分析したところ、カテコールの収率
が２．７２％で、ハイドロキノンの収率が８．８７％で
あった。なお、消費されたフェノールの９６％以上がカ
テコール及びハイドロキノンに変換されていた。
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇを三つ口フラスコに
入れて窒素置換した後、常圧下で７６℃まで昇温した。
次いで、この温度において、攪拌下、３０重量％過酸化
水素水０．５ｇとメタノール２０ｇとの混合物を９０分
間で滴下し、更に３０分間この温度を維持した（合計反
応時間１２０分）。その後、反応液を冷却して反応を終
了させた。反応液を分析したところ、カテコールの収率
が２．７２％で、ハイドロキノンの収率が８．８７％で
あった。なお、消費されたフェノールの９６％以上がカ
テコール及びハイドロキノンに変換されていた。
【００１５】比較例１ 空気中で焼成したチタン含有ゼオライト（ＺＳＭ−５
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇ及びメタノール２０
ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で７６℃まで
昇温した。この温度において、攪拌下で、３０重量％過
酸化水素水０．５ｇを一時に添加して１２０分間反応さ
せた（合計反応時間１２０分）。その後、反応液を冷却
して反応を終了させた。反応液を分析したところ、カテ
コールの収率が１．２４％で、ハイドロキノンの収率が
４．０５％であった。なお、消費されたフェノールの９
６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換されて
いた。
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇ及びメタノール２０
ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で７６℃まで
昇温した。この温度において、攪拌下で、３０重量％過
酸化水素水０．５ｇを一時に添加して１２０分間反応さ
せた（合計反応時間１２０分）。その後、反応液を冷却
して反応を終了させた。反応液を分析したところ、カテ
コールの収率が１．２４％で、ハイドロキノンの収率が
４．０５％であった。なお、消費されたフェノールの９
６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換されて
いた。
【００１６】実施例２ メタノールをアセトニトリル２０ｇに代えたほかは、実
施例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が４．４３％で、ハイドロキノンの収率
が１．６８％であった。なお、消費されたフェノールの
９６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換され
ていた。
施例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が４．４３％で、ハイドロキノンの収率
が１．６８％であった。なお、消費されたフェノールの
９６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換され
ていた。
【００１７】比較例２ メタノールをアセトニトリル２０ｇに代えたほかは、比
較例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が２．２０％であったが、ハイドロキノ
ンは痕跡量生成しているのみであった。なお、消費され
たフェノールの９６％以上がカテコール及びハイドロキ
ノンに変換されていた。
較例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が２．２０％であったが、ハイドロキノ
ンは痕跡量生成しているのみであった。なお、消費され
たフェノールの９６％以上がカテコール及びハイドロキ
ノンに変換されていた。
【００１８】
【発明の効果】本発明により、フェノールを触媒存在下
に過酸化水素で酸化して二価フェノール（カテコール又
はハイドロキノン）を製造する方法、特に有機溶媒を使
用する方法において、二価フェノール（カテコール又は
ハイドロキノン）をより高い収率（生成速度）で選択的
に製造できる。即ち、有機溶媒による選択性を維持し
て、カテコール又はハイドロキノンをより高い収率（生
成速度）でそれぞれ製造することができる。
に過酸化水素で酸化して二価フェノール（カテコール又
はハイドロキノン）を製造する方法、特に有機溶媒を使
用する方法において、二価フェノール（カテコール又は
ハイドロキノン）をより高い収率（生成速度）で選択的
に製造できる。即ち、有機溶媒による選択性を維持し
て、カテコール又はハイドロキノンをより高い収率（生
成速度）でそれぞれ製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノールと触媒との混合物に、過酸化
水素水と有機溶媒との混合物を連続的に添加して、フェ
ノールを触媒存在下に過酸化水素で酸化することを特徴
とする二価フェノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、ゼオライトの格子内にチタンを
含有するゼオライトである、請求項１記載の二価フェノ
ールの製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が、過酸化水素水と混合し、か
つ反応条件下で不活性な有機溶媒である、請求項１記載
の二価フェノールの製造方法。 - 【請求項４】 過酸化水素水と有機溶媒との混合物が全
反応時間の５０〜１００％の時間で連続添加される、請
求項１記載の二価フェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021449A JP2000219648A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 二価フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021449A JP2000219648A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 二価フェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219648A true JP2000219648A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12055286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11021449A Abandoned JP2000219648A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | 二価フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219648A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015041137A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2020523284A (ja) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | ローディア オペレーションズ | ヒドロキノン及びカテコールを含む組成物、これらの組成物を作製するための方法 |
| CN113461494A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 武亚梅 | 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP11021449A patent/JP2000219648A/ja not_active Abandoned
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015041137A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP5734538B1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-06-17 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| US9540298B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic dihydroxy compound |
| JP2020523284A (ja) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | ローディア オペレーションズ | ヒドロキノン及びカテコールを含む組成物、これらの組成物を作製するための方法 |
| CN113461494A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 武亚梅 | 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 |
| CN113461494B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-08-04 | 武亚梅 | 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040823 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20070323 |