JPH03503741A - 飽和炭化水素鎖の酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、寥゛の 本発明は飽和炭化水素鎖の酸化に関するものであり、特に脂肪族化合物及びアル キル芳香族化合物の選択的酸化が可能となる一定の触媒系の使用に関するもので ある。

飽和有機化合物を酸化するのは特に困難である。これら化合物の制御された又は 選択的酸化方法又は技術を開発する試みにもかかわらず、比較的高収率が得られ 、かつ、おだやかな条件を用いる技術はブタンからブテンを経て無水マレイン酸 への変換が知られているだけである。さらに、公知の製法においては複雑な分離 技術が要求される均一な、時には危険な触媒が使用されている。

このような製法の例としては、得られたオレフィン中間体の脱水素及び酸化をも 含む、ブタンの無水マレイン酸への選択的酸化に関するｒｃａｔａｌｙｓｉｓ　 Ｔｏｄａｙ　Ｖｏｌ　Ｉ　Ｎｏｓ　５　ｏｆ　０ｃｔｏｂｅｒ　１９８７　Ｊ　 、分子状酸素によるシクロヘキサンの酸化に関するｒ　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ　３１　ｐａｇｅｓ　７７７−７８４Ｊの論文、並らびにｒＪｏｕｒｎａ ｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣＨＥＭ　ＳＯＣＣＨＥＲＭ　ＣＯＭＭＵＮ　１９８７　ｐａ ｇｅ　１４８７Ｊ及びｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌ ｙｓｉｓ　４４（１９８８）　ｐａｇｅｓ　７３−８３」の論文が挙げられる。

不均質触媒系を用いて、ケトンやアルコール等の官能基を導入するための飽和化 合物の直接酸化が、非常に望まれている。

ｔｌｓ−Ａ−４，４１０，５０１；　ＥＰ−Ａ−２００２００，ＥＰ−８−１０ ０１１９，ＥＰ−Ａ−１９６１０９゜ＥＰ−Ａ−１００１１８及びＤＥ−Ａ−３ １３５５５９に記載されているようなオレフィンのエポキシ化、芳香族化合物の ヒドロキシル化及びアルコールのケトン及びアルデヒドへの酸化のために提唱さ れた触媒が、おだやかな条件下での飽和化合物の制御された酸化（酸の生成を伴 わず、アルコール及びケトンの直接生成が可能となる）に使用できることを、我 々は驚くべきことに見出した。特に、チタン原子を含む合成珪素ゼオライトが、 飽和炭化水素基及び過酸化水素又は有機過酸化物を不均一触媒反応系で反応せし めて、選択的にアルコール及びケトンを生成せしめることを我々は見出した。

これら触媒は珪素及びチタン酸化物を含む結晶質合成物質に基づくものであり、 約９５０３−’の赤外吸収バンドにより特徴づけられる。これら触媒は典型的に は下記の一般式で表わされる。

ｘＴｉ（ｈ（１−ｘ）Ｓｔｏｗ （式中Ｘは０．０００１〜０．０４である。）これら触媒は、典型的には、触媒 それ自体に関する英国特許第２０７１０７１号に記載の珪素酸化物源、チタン酸 化物源、窒化を機塩基及び水を含む混合物から調製されるか、あるいはＢ。

Ｋｒａｕｓｈａａｒ及びＪ、ＨｏＣ，Ｖａｎ　Ｈｏｏｆによるｒｃａｔａｌｙｓ ｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１（１９８Ｂ）　ｐａｇｅｓ　８ｌ−８４Ｊに記載のＺ ＳＭ−５の脱アルミナ（ｄｅａｌｕｍｉ−ｎａｔｉｏｎ）及び四塩化チタン蒸気 との反応により調製される。これら触媒は微量の他の金属、例えばアルミニウム 、ガリウムや鉄を含んでいてもよい（ヨーロッパ特許出願第０２２６２５８号に 記載されるように）。

米国特許第４８２４９７６号はオレフィンのＨｚ　Ｏｚによるエポキシ化のため の、上記の種類の触媒の使用に関するものであり、この特許において、Ｘは約０ ．０００１〜約０．０４の範囲内であってよいとされている。英国特許第２０８ ３８１６号及び同第２１１６９７４号はＨ，Ｏ，で酸化することによってヒドロ キシ基を芳香族基質に導入するための、類似の触媒の使用に関する。

存在するチタン量が増加するにつれて約９５０ｃｍ−’のバンド強さも増大する と記述されているような、触媒の赤外分析及びＸ線回折分析の記載に関して、こ れら特許は本明細書中で参照されている。

したがって、本発明は約９５０　ｃｍ−’の赤外吸収バンドを有するチタン含有 シリカライ）　（５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　）触媒の、飽和炭化水素基の酸化への 用途を提供する。

典型的には、これら触媒は下記一般式で表わされる。

ｘＴｉｏｔ（１−ｘ）ＳｉＯ。

（式中Ｘは０．０００１〜０．０４である。）これら触媒は、典型的には次の工 程により調製される。

１）ａ）　　珪素酸化物ｆｌ（Ｓｉｎ、）、ｂ）　チタン酸化物Ｈ（Ｔｉｌｔ） 、 Ｃ）　任意にアルカリ金属源、 ｄ）窒素含有有機塩基、及び ｅ）水 を含む反応混合物を加熱する工程、 ｉｉ　）反応混合物から形成した結晶を分離する工程、及び１ｉｉ）分離した結 晶を焼成して触媒を形成する工程。

この触媒は凝集して結晶クラスターを形成してもよい。該結晶クラスターも活性 であり、酸化反応後に容易に回収される。

また、本発明は、約９５００１′□′の赤外吸収バンドを有するチタン含有シリ カライト触媒の存在下、飽和有機基を含む化合物を酸化剤と処理することによっ て、飽和炭化水素基を酸化する方法を提供する。

典型的には、これら触媒は下記一般式で表わされる。

ｘＴｉ（ｈ（１−ｘ）ＳｉＯｌ （式中Ｘは０．０００１〜０．０４である。）本発明の好ましい実施態様におい ては、酸化剤は過酸化水素又は有機過酸化物であり、飽和を機基を含む化合物は 、反応に用いる条件下において液体又は高密度相である。また、溶媒の存在下反 応を行うのが好ましい。

本発明に用いる触媒は、好ましくは、珪素酸化物、チタン酸化物及び任意にアル カリ性酸化物源、窒素含有有機塩基並びに水からなる反応混合物から調製され、 該反応混合物は後述のようなモル比の組成を有する。

酸化珪素源はテトラアルキルオルトシリケート、好ましくはテトラエチルオルト シリケート、単にコロイド状態のシリケート、又はアルカリ金属、好ましくはＮ ａ又はＫのシリケート（珪酸塩）であってよい。

チタン酸化物源は加水分解性チタン化合物、好ましくはＴｉ０Ｃｊ！、、Ｔｉ０ Ｃ１、及びＴｉ（フルコキシ）イ好ましくはＴ　ｉ　（ＯＣ，Ｈ３）　、がら選 ばれるものである。

を機塩基は水酸化テトラアルキルアンモニウム、特に水酸化テトラプロピルアン モニウムである。

触媒を製造するための好ましい方法においては、これら反応体混合物を、触媒前 駆体の結晶が形成するまで、１〜３０日間、好ましくは６〜３０日間、それ自体 がもたらした圧力下において、１３０〜２００℃でオートクレーブ内での熱水処 理に付す、これら結晶を母液から分離し、注意深く水洗し乾燥する。無水状態に おけるこれら前駆体結晶は下記の組成を有する。

ｘＴｉｏｔ　Ｈ（１−ｘ）ＳｉＯｔ　・０．０４（ＲＮ”）　ｚＯ。

次いで、前駆体結晶を５５０℃で空気中において１〜７２時間加熱して、窒化有 機塩基を除去する。この混合物を、好ましくは、１時間〜３０日、好マシ＜ハ約 １０日間、１３０〜２００℃、好ましくは約１７５℃でオートクレーブ中で加熱 する。生成した結晶を母液から分離し、水洗し、乾燥し、最後に焼成する。この 焼成は約２０時間、２００〜６００℃、好ましくは５５０’ｃで行うことができ る。

最終的な触媒は下記の組成を有する。

ｘＴｉｏｔ　・（１−ｘ）ＳｉＯｔ （式中、Ｘは前述のとおりである。） 珪素酸化物ｉ１［（Ｓｔｏｗ）に対する種々の反応体の好ましいモル比（ＭＲ） を下記の表に示す。

モル比　　　　好ましいモル比 Ｔｉｏｚ／ＳｉＯオ　　　０．００５−０．５　　　　　０．２０ＨｚＯ／５ｉ Ｏｔ　　　　２０−２００　　　　　　　１００ＲＮ”／Ｓｉｎｇ　　　　０． １−２．０　　　　　　０．８９また、触媒はアルカリ金属カチオンＭ”　　（ Ｍはナトリウム又はカリウムである）を含んでいてもよく、この場合、Ｍ”：５ ｉＯ１のモル比は０．００１〜０．５の範囲内である。

本発明の製法により、脂肪族／芳香族化合物の脂肪族置換基を含む飽和脂肪族化 合物を酸化することも可能である。本発明の製法により酸化され得る飽和基は、 ３個以上の、好ましくは３〜１８個の、より好ましくは３〜１２個の炭素原子を 有する、長い又は短い、分岐又は直鎖のアルカン；少なくとも１個のアルキル基 が少なくとも２個の、好ましくは少なくとも３個の、より好ましくは３〜１８個 の、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む、環状アルカン及び七ノー及び ポリ−アルキル芳香族化合物；並びにモノ−及びポリ−アルキル環状アルカンで ある。我々は適切な条件を選択することによって、比較的おだやかな条件下、ア ルコール及びケトンへの高選択性を有しながら飽和基が酸化できることを驚くべ きことに見出した。特に有用な応用の１つは直鎖又は分岐パラフィンの第二級ア ルコール及びケトンへの酸化テある。この製法は特により低い炭素数の範囲に有 用である。きいうのは、イソプロピルアルコール、アセトン、第二級ブチルアル コール及びメチルエチルケトンの製造において低価格のプロパンやブタン供給原 料の使用が可能になるからである。脂肪族置換基は脂肪族化合物、アリール化合 物（アルキル芳香族）又はアルキルナフテン化合物の一部であってもよい。さら に、該化合物は、電子反発性質を有し、したがって反応性のない他の官能基を含 んでいてもよい。

脂肪族化合物の反応性は第三級から第二級そして第一級化合物の順に遅くなる。

反応に用いる酸化剤は有機過酸化物、オゾン又は過酸化水素であってよいが、過 酸化水素水が好ましい。この水溶液は１０〜１００重量％、好ましくは１０〜７ ０重量％の過酸化水素を含み、例えば希釈過酸化水素水（水中４０重量％）が挙 げられる。また、過酸化水素水を用いる場合、Ｈｚ　Ｏ＊水性相中の有機化合物 の溶解度を増大せしめるので、例えばアセトン又はメタノール等の極性溶媒を存 在させることが好ましい。

本発明による利益は、本発明の製法がおだやかな温度及び圧力条件を用いており 、転化率及び収率が高く、かつ、副生物の生成がわずかであることである。特に 過酸化水素の転化率が高い。至適な反応温度は５０〜１５０℃であり、好ましく は約１００℃である。すべての物質が液体又は高密度相であるように圧力を選択 すべきである。

反応は室温で行うことができるがより高い温度で、例えば還流条件下ではより高 い反応速度が得られる。加熱された反応体が自己発生した圧力によって又は加圧 反応器の使用のいずれかによってもたらされた圧力の増大にもかかわらず、より 高い温度に達することができる。１〜１００バール（１０’　〜１０’　Ｐａ） の範囲内のより高い圧力の使用は反応の転化率及び選択性を増大することができ る。

酸化反応をバッチ条件下又は固定床中で行うことができる。不均質触媒の使用に より１相又は２相系における連続反応が可能となる。この反応条件においては触 媒は安定であり、すべて回収し、再使用することができる。

本発明の製法を好ましくは溶媒の存在下行う、ｆ１１媒は、酸化剤として過酸化 水素水を用いるため一般に存在する水性相及び有機相を溶解する必要があるので 、溶媒の選択は重要である。極性化合物が好ましく、好ましい溶媒の具体例とし ては、高過ぎない、好ましくは６以下の炭素数を有するアルコール、ケトン、エ ーテル、グリコール及び酸が挙げられる。最も好ましいアルコールはメタノール 又は第三級ブタノールであり、最も好ましいケトンはアセトンであり、最も好ま しい酸は酢酸又はプロピオン酸である。

溶媒量は重要であり、反応生成物及び転化率に影響を及ぼす。溶媒の種類の選択 及び量は被酸化物質に依存し、例えば、ｎ−ヘキサンを過酸化水素水で酸化する 場合、アセトンのヘキサンに対する比を１：１〜４：１の範囲内であるとき収率 が高まることが見出された。溶媒は、炭化水素相と酸化剤として過酸化水素水を 用いるため一般に存在する水性相との混和性を高める。

以下、本発明を、触媒の調製及び酸化反応の数種の実施例に基づいて詳細に説明 する。

煎！皇握製 攪拌下、１５ｇのテトラエチルオルトチタネート（アルトリフチケミカル社製） を２５０ｇｇｌの蒸留水中にゆっくりと滴下して、加水分解をはじめた。得られ た白色懸濁液を２℃に冷却し、その後２℃に冷却しながら１８０ｗｎ！の３０重 量％過酸化水素水を加えた。この混合液を２時間この低い温度で攪拌した。その 後、２５０ｍｌの２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（アルファ社か ら市販され、不純物としてナトリウムイオンを含む４０重量％溶液）を加え清澄 なオレンジ溶液を形成した。１時間後、５０ｇの４０重量％コロイドシリカ溶液 （Ｌｕｄｏｘタイプ５Ａ４０）を加えて、この混合液を一夜室温で放置した。最 終的に、この混合液全体を攪拌下６〜７時間７０〜８０℃に加熱した０次いで黄 色の溶液をオートクレーブに移して、１０日間１７５℃に維持した。その後オー トクレーブを室温に冷却して、形成した結晶を母液から口取し、蒸留水で洗浄し 、遠心分離した。その後生成物を乾燥して、２０時間空気中で５５０℃で焼成し た。

亥座斑上二↓ 菫−立 化合物の酸化に用いた、製造した触媒を表１に示す。

酸化を次のとおり行った。１５ｓ１の表１に示される化合物、１６ｗ１の過酸化 水素水（３０！量％水溶液）、３０ａｌｌのアセトン及び１ｇの前記調製例で調 製した触媒を１３０＋ａｆのオートクレーブに導入し、その後３時間１’　Ｏ０ ℃で攪拌した６次いで、オートクレーブを迅速に室温まで冷却し、その含量をガ スクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー／質量分析法により分析した 。

数種の化合物の酸化の結果を表１に示す。

２表−」− ｎ−ヘキサン１８０χ　　３−ヘキサノン　　　　　２４χ２−へキサノン　　 　　　５１χ ３−ヘキサノール　　　　１８χ ２−ヘキサノール　　　　　５χ ２−メチルペンタンゝ　　６９χ　　２−メチル−２−ペンタノール　５２χ４ −メチル−２−ペンタノール　２２χ４−メチル−２−ペンタノン　　９χ ２−メチル−３−ペンタノール　７ｚ ２−メチル−３−ペンタノン　　　４χｎ−デカンｂ　　　　　　　８４％　　 　　２−デカノン　　　　　　　５２χ３−デカノン　　　　　　　２０χ ３−デカノール　　　　　　１２χ ａ：　反応終了時における均一な液相。

ｂ：　反応終了時における水性相とを機相間との相分離。水性相について転化率 及び選択率を測定した。転化率は反応終了時における水性相に存在する出発物質 に対する酸化生成物の百分率である。

この表においては、他のファクター間の中で、転化率は酸化されるべき脂肪族基 の有効動力学的直径に依存することが示されている。

スｍ ５００＋ａｇの前記実施例に用いた触媒、ｌ　５ｍ＃のｎ−ヘキサン及び２１ｍ ＃の３５重量％過酸化水素水を用いて、攪拌しながら３００ｍｌのＰＡＲＲ反応 器内で行った一連の反応を行って、ｎ−ヘキサンの酸化に用いるアセトン溶媒の 量を変えた場合の影響を調べた。反応混合液を２時間１００℃に加熱した６反応 器内で自己発生した圧力は７バール（７ｘｌＯ’Ｐａ）であった。

結果を表２に示す。

実施例６ ２１０ｍｍｏｌの過酸化水素、４００ｍｇの前記実施例に用いたチタンシリカラ イト触媒及び溶媒として６０ｄのアセトンを用いて、撹拌しながら３００ｄのＰ ＡＲＲ反応器内で、３１　Ｑａｕａｏｌの表３に示される飽和アルカンを酸化し た。反応を３時間１００℃で行い、７バール（７Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｐａ　）の自己 発生した。

すべての場合において、過酸化水素の転化率は９０％より高か７た。得られた生 成物及びそれらの選択率を表３に示す。

ｎ−ペンタン　　　　２−ペンタノール　　　　　　　　　３８％３−ペンタノ ール　　　　　　　　２０％２−ペンタノン　　　　　　　　　３０％３−ペン タノン　　　　　　　　　　１２％ｎ−ヘキサン　　　　２−ヘキサノール　　 　　　　　　１４％３−ヘキサノール　　　　　　　　２５％２−へキヅノン　 　　　　　　　　３９％３−へキサノン　　　　　　　　　２２％ｎ−オクタン 　　　　２−オクタツール　　　　　　　　２４％３−オクタツール　　　　　 　　　３１％４−オクタツール　　　　　　　　２７％２−オクタノン　　　　 　　　　　１１％３−オクタノン　　　　　　　　　　４％４−オクタノン　　 　　　　　　　　３％ｎ−デカン　　　　　２−デカノール　　　　　　　　　 １８％３−デ′カノール　　　　　　　　　　２２％４−デカノール及び５−デ カノール　　４３％２−デカノン　　　　　　　　　　　１０％３−デカノン　 　　　　　　　　　　　３％４−デカノン及び５−デカノン　　　　　　４％２ −メチルペンタン　　２−メチル、２−ペンタノール　　　　４２％４−メチル 、２−ペンタノール　　　　２４％２−メチル、３−ペンタノール　　　　　８ ％２−メチル、２−ペンタノン　　　　　　１９％２−メチル、３−ペンタノン 　　　　　　　７％３−メチルペンタン　　３−メチル、３−ペンタノール　　 　　５６％３−メチル、２−ペンタノール　　　　２７％３−メチル、２−ペン タノン　　　　　１７％２．２−ジメチルブタン　３．３−ジメチル、２−ブタ ンノール　　９３％３．３−ジメチル、２−ブタノン　　　　　７％大丘斑１ ２３０ｍｍｏｌの過酸化水素、４５ｍｊ！のアセトン及び１ｇの前記実施例に用 いた触媒を用いて、１４時間、１００℃で、攪拌しながら３００＋＊／のＰＡＲ Ｒ反応器内で、１１５Ｉｌ＋＊ｏｌのシクロヘキサンを酸化した。３９重量％の シクロヘキサノール及び６１重量％のシクロヘキサノンを含む生成物混合物が得 られた。シクロヘキサンの転化率は２１％であり、過酸化水素の転化率は９０％ 以上であった。

手続補正帯（方式） ％式％ ２、発明の名称　　飽和炭化水素鎖の酸化３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ５、補正命令の日付　　平成３年４月１６日６、補正の対象　　　　明細書及び 請求の範囲の翻訳文７、補正の内容　　　　別紙のとおり 国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８９０１３２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約９５０ｃｍ−１の赤外吸収バンドを有するチタン含有シリカライト（ｓ ｉｌｉｃａｌｉｔｅ）触媒の、飽和炭化水素鎖の醇化への用途。 （２）触媒が下記の一般式の触媒である請求の範囲第１項記載の用途。 ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中ｘは０．０００１〜０．０４である。）（３）飽和炭化水素鎖が２〜１８ 個の炭素原子を含むアルカンである請求の範囲第１項又は第２項記載の用途。 （４）飽和炭化水素鎖が環構造に結合した少なくとも２個の炭素原子を含むアル キル基である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の用途。 （５）アルキル基が少なくとも３個の炭素原子を含む請求の範囲第４項記載の用 途。 （６）環構造が芳香族である請求の範囲第４項又は第５項記載の用途。 （７）約９５０ｃｍ−１の赤外吸収バンドを有するチタン含有シリカライト触媒 の存在下、飽和有機基を含む化合物を酸化剤と処理することによって、飽和炭化 水素鎖を酸化する方法。 （８）触媒が下記の一般式の触媒である請求の範囲第７項記載の方法。 ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中ｘは０．０００１〜０．０４である。）（９）醇化剤が過酸化水素又は有 機過酸化物である請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。 （１０）飽和有機基を含む化合物が反応に用いられる条件において液体又は高密 度相である請求の範囲第７項〜第９項記載の方法。 （１１）飽和炭化水素鎖が２〜１８個の炭素原子を含むアルカンである請求の範 囲第７項〜第１０項のいずれか１項記載の方法。 （１２）飽和炭化水素鎖が環構造に結合した少なくとも２個の炭素原子を含むア ルキル基である請求の範囲第７項〜第１０項のいずれか１項記載の方法。 （１３）アルキル基が少なくとも３個の炭素原子を含む請求の範囲第１２項記載 の方法。 （１４）溶媒の存在下、反応を行う請求の範囲第７項〜第１３項のいずれか１項 に記載の方法。 （１５）酸化剤が過酸化水素水である請求の範囲第７項〜第１４項のいずれか１ 項記載の方法。 （１６）溶媒が極性溶媒である請求の範囲第７項〜第１５項のいずれか１項記載 の方法。 （１７）５０〜１５０℃の温度で行う請求の範囲第７〜第１６項のいずれか１項 記載の方法。