JP2000219733A - 芳香族ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶化物の混入が少ないため透明度に優れ、か
つ色調にも優れた芳香族ポリカーボネートを提供するこ
と。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換法により製造される数平均分子量５
３００以上の芳香族ポリカーボネートであって、２２０
℃、常圧、窒素下、２０時間等温結晶化処理後の結晶化
度が１０％以下である芳香族ポリカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により製
造され、結晶化物の混入が少ないため透明性に優れ、か
つ色調にも優れた芳香族ポリカーボネートを提供するこ
とに関するものである。

【０００２】

【従来技術】芳香族ポリカーボネートは、一般には非晶
性ポリマーであり、その特徴を生かして透明材料として
用いられている。炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ
化合物を重縮合させてポリカ−ボネ−トを製造する、い
わゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に
比べて、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優
位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや、
塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点
において、環境保全の面からも優れている。

【０００３】しかし、エステル交換法による製造では、
用いられる触媒やオリゴマー等が結晶核となり、さらに
ガラス転位点以上の温度に長時間ポリマーがさらされる
ため、結晶が容易に成長することがあった。成長した結
晶は製造装置を閉塞させたり、製品中へ混入し製品の透
明度を低下させ、また光学用途において記録／再生時の
エラーを増加させたりする等の問題を生じる原因であっ
た。重合装置の立ち上げ時の結晶生成防止については、
特開平１０−１４７６３７号公報には、重合装置の昇温
速度を特定範囲にすることが開示されている。また、特
開平６−６５３６５号公報には、ポリマーの着色低減の
ために、重合槽の加熱熱媒温度を特定温度範囲にするこ
とが開示されている。しかしながら、長時間運転時に発
生する結晶の発生を抑制し、かつ良好な色調のポリマー
を得るには、これらの提案の方法は不十分なものであっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法の
製造より、結晶化物の混入が少ないため透明度に優れ、
かつ色調にも優れた芳香族ポリカーボネートを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、製品中、
特には光ディスク等の光学用材料の透明性を低下させた
り、記録／再生エラーを引き起こす原因について鋭意検
討を行った結果、ポリマー中への微結晶又は結晶核の混
入を防止し、ポリマーの結晶化度を特定値以下とするこ
とにより、透明度、色調に優れる芳香族ポリカーボネー
トが得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により製造さ
れる数平均分子量５３００以上、特には数平均分子量が
５３００〜９０００の芳香族ポリカーボネートであっ
て、２２０℃、常圧、窒素下、２０時間等温結晶化処理
後の結晶化度が１０％以下である芳香族ポリカーボネー
トを提供するものである。

【０００７】また本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）３０
００以上５３００未満の芳香族ポリカーボネートが通過
する配管の温度（Ｔ：単位℃）を、その分子量（Ｍｎ）
に応じて、下記式（１）で示される温度範囲内で、しか
も２４０℃以上３２０℃以下に維持して製造されること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートを提供するもので
ある。 ３．６×１０⁵ ≦（−４Ｍｎ² ＋４．２×１０⁴ Ｍｎ−５．０×１０⁷ ）／ （Ｔ−１４０）≦５．４×１０⁵ ・・・・（１）

【０００８】

【発明の実施形態】以下、本発明について具体的に説明
する。本発明の芳香族ポリカーボネートは、数平均分子
量が５３００以上であって、しかも、２２０℃、常圧、
窒素下、２０時間等温結晶化処理後の結晶化度が１０％
以下であることが必要である。好ましくは、結晶化度が
５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。こ
のようなポリカーボネートは、結晶化物や結晶核等の異
物の混入が著しく少ない。そのため、成形品やシートに
した場合、透明性に非常に優れたものが得られる。ま
た、光ディスク基板等に用いると、記録／再生のエラー
が著しく低下するため、特に好ましい。このような光学
用途用の材料としては、数平均分子量５３００〜９００
０が好ましい。数平均分子量が５３００未満では機械的
強度が足りず好ましくない。また、光学用途としては、
数平均分子量が９０００を超すと、流動性が低下した
り、複屈折が大きくなるため好ましくない。

【０００９】ここで、結晶化度は、所定の等温結晶化処
理後の結晶化度であって、融解熱量を測定し、完全結晶
の融解熱量を１００％として求めることができる（J.Po
lym.Sci.Polym.Lett.Ed.,8,645(1970)参照）。また、所
定の等温結晶化処理は、窒素シール又は窒素フローの窒
素雰囲気下、常圧、２２０℃の温度に２０時間保持する
ことによって行われる。実際には、ポリマーをガラス容
器中又はＤＳＣ機器の金属パン中に収容し、上記結晶化
処理を行うことが一般的である。

【００１０】芳香族ポリカーボネート中に混入する結晶
は、結晶核、微結晶、その他の結晶生成を促す異物より
発生し、これら異物のうち大きなものは公知の方法によ
り製造工程各部にフィルターを設け、濾過して除去する
ことができる。しかし、特に結晶核は非常に微細である
ため、フィルターだけでは十分には濾過できない。見か
け上透明のポリマーが得られたとしても、結晶核が混入
している場合、製品に成形後、時間とともに徐々に結晶
が成長し、製品の透明性が失われる。このような結晶核
は、特定分子量のポリマーが特定温度範囲で長時間熱履
歴を受けると成長しやすい。製造プロセス中、ポリマー
が最も滞留しやすい配管類の温度を、数平均分子量に応
じて特定の値に制御することにより、結晶の生成を抑制
し、かつポリマーの色調を良好に保つことができる。す
なわち、数平均分子量（Ｍｎ）３０００以上５３００未
満の芳香族ポリカーボネートが通過する配管温度（Ｔ：
単位℃）を、その数平均分子量に応じて、下記式（１）
で示される温度範囲内で、しかも２４０℃以上３２０℃
以下に維持することが好ましい。 ３．６×１０⁵ ≦（−４Ｍｎ² ＋４．２×１０⁴ Ｍｎ−５．０×１０⁷ ）／ （Ｔ−１４０）≦５．４×１０⁵ ・・・・（１）

【００１１】式（１）において、「（−４Ｍｎ² ＋４．
２×１０⁴ Ｍｎ−５．０×１０⁷ ）／（Ｔ−１４０）」
の値が、５．４×１０⁵ を超えると、配管温度がその数
平均分子量に対して低くなりすぎ、結晶が生成し易くな
り、製品の透明度の低下や、配管の閉塞を引き起こしや
すくなる。３．６×１０⁵ 未満では、相対的に配管温度
が高くなりすぎ、ポリマー着色の原因となるため好まし
くない。「（−４Ｍｎ ² ＋４．２×１０⁴ Ｍｎ−５．０
×１０⁷ ）／（Ｔ−１４０）」の下限値は、３．９×１
０⁵ 以上が好ましく、４．１×１０⁵ 以上が特に好まし
い。また上限値は、５．１×１０⁵ 以下が好ましく、
４．７×１０⁵ 以下が特に好ましい。数平均分子量が３
０００未満のオリゴマーは、高温では結晶が生成しない
か、又は生成してもその後の重合過程で結晶が融解す
る。数平均分子量が５３００以上では結晶成長速度が遅
いため、結晶が生成しないか、高融点化する前にその後
の重合過程で結晶が融解する。しかし、数平均分子量が
３０００以上５３００未満の芳香族ポリカーボネートで
は、結晶成長速度が速いため、式（１）を満たす範囲の
配管温度に維持しないと、結晶が著しく発生したり、ポ
リマーが着色したりする。

【００１２】本発明において温度制御すべき配管は、最
初の反応器と最後の反応器との間を、必要に応じて、他
の反応器及び／又は予熱槽、ホールドタンク（一時貯
槽）等の中間槽を介して、連結している配管のうち、数
平均分子量３０００以上５３００未満のポリマーが通過
する配管である。また、本発明では、上記の配管自体だ
けでなく、該配管途中に設けられたバルブ、ポンプ類、
分析や非常用に設けられたバイパス配管類、圧力計、流
量計等測定装置類等の、上記通過するポリマーと接触す
る部分も、上記配管自身と同様に考え、温度制御の対象
とするのが好ましい。さらに、本発明において配管の温
度とは、内部をポリマーが通過する配管の外壁面の温度
を言う。配管を熱媒で加熱している場合は、一般には、
熱媒温度にほぼ等しくなる。温度の測定は通常に使用さ
れる方法で容易に測定できる。

【００１３】配管類は、通常強制的な攪拌設備がなく流
路も複雑となり易いので、攪拌設備を有する反応槽と比
較しポリマーが滞留し易く、特には周辺部より低温の配
管内壁面に、結晶が発生し易い。従って、配管類は極力
滞留部ができないように、径、長さ、表面粗度、曲率等
を考慮して設計し、低温部が存在しないように、配管表
面が均一に加熱、保温される構造のものを採用し、結晶
や結晶核の発生を抑制、消失するようにすることが好ま
しい。

【００１４】配管の加熱法は、公知のいかなる方法であ
ってもよく、例えば、オイル、スチームによる熱媒加熱
や、鋳込みヒーター等の電気加熱等が挙げられる。ま
た、配管温度を維持できるのであれば、保温のみでもよ
い。これらの配管の材質は、特に限定されないが、ステ
ンレス製であることが一般的であり、例えばＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。また、該配管表面は各
種処理を行ってもよく、例えばバフ研磨、電解研磨、酸
処理、加熱処理、各種メッキ、コーティング処理等によ
り表面処理を行ってもよい。

【００１５】本発明に係わる芳香族ポリカーボネートを
製造する原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロ
キシ化合物とが用いられる。炭酸ジエステルは、式
（２）で表される。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８
の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であ
り、ＡとＡ’とは、同一でも異なってもよい。）

【００１８】式（２）で表される炭酸ジエステルの具体
例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフ
ェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特
にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジ
エステルは、単独でも、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１９】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エス
テルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるい
はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、あるい
はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００２０】もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ
化合物は、式（３）で示される。

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する
２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、
−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−
ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４
のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１
〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシア
リール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４
の整数である。）

【００２３】式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示され
る。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、
用いることができる。

【００２４】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの
分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒ
ドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性と加
水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持
たせるためには１，０００ｐｐｍ以下にすることが必要
となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的で
あり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜
１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。

【００２５】エステル交換法により芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用さ
れ、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合
物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物
等の塩基性化合物を併用することも可能である。これら
の触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００２６】触媒量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲
で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、
末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに
長時間必要な重合活性が得られず、この量より多い場合
は、ポリマー色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も
増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金
属量として１×１０^-8〜２×１０^-6モルの範囲が好まし
く、０．５×１０^-7〜１×１０^-6モルの範囲が特に好ま
しい。

【００２７】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェ
ニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリ
ン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール
等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。

【００２８】アルカリ土類金属化合物としては、ベリリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無
機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール
類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合
物等が挙げられる。

【００２９】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が挙げられる。

【００３０】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００３１】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【００３２】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。

【００３３】本発明の芳香族ポリカーボネートは、二段
階以上の多段工程で製造される。一般的には反応温度１
４０〜３２０℃、反応時間０．１〜５時間、常圧より減
圧度を上げながら副生するモノフェノール化合物をライ
ンから連続的に除去しながら反応を行う。必要に応じて
窒素等の不活性ガスを流通させることもできる。また、
モノフェノール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すた
めに分留塔を反応器に付設することもできる。最終的に
は２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０〜３２０℃の温度で
重縮合反応を行い数平均分子量１４０００以上に高分子
量化する。

【００３４】反応の方式は、バッチ式、連続式、又はバ
ッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。使用する装
置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよ
く、例えば、各種の攪拌翼を具備した竪型重合槽、横型
１軸タイプの重合槽又は／及び横型２軸タイプの重合槽
等を使用することができる。

【００３５】反応は、実質的に無酸素下で行われること
が好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応器
及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。
通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの
溶融混合物を、竪型反応器に供給する。触媒は、原料と
は別のラインで第１反応槽に直接供給してもよいし、第
１反応槽に入る手前の配管内で、スタティックミキサー
等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要
に応じて、触媒を溶解あるいは懸濁するための溶媒が用
いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェ
ノール等が挙げられる。

【００３６】液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜
き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各
槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用す
る方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポ
ンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行
うのが好ましい。

【００３７】重合終了後、製造された芳香族ポリカーボ
ネートは、通常ペレットとして回収されるが、その際、
樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を
除去するため、ベント式押出機を通すことも可能であ
る。

【００３８】アルカリ金属化合物等の触媒を用いる場合
には、ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するた
めに、酸性化合物、特にはイオウ含有酸性化合物を、触
媒金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当
量を添加することができる。すなわち通常０．０１〜２
０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ま
しくは３〜７ｐｐｍ添加する。

【００３９】イオウ含有酸性化合物の例としては、スル
ホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体であ
り、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメ
チル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシ
ル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、
ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタ
レンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、
ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホ
ン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上
使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金
属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し
失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、
非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で
０．３〜３倍程度の量用いることが好ましい。

【００４０】イオウ含有酸性化合物のポリカーボネート
への添加方法は、任意の方法により行うことができる。
例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希
釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添
加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反
応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給し
て混合することができ、通常は押出機中に供給される。
また、ミキサー等で、ポリカーボネートや、他種ポリマ
ーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供
給して混練することもできる。以上の中では、ポリカー
ボネートのフレークに、イオウ含有酸性化合物の原液を
添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添
加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フ
ィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが
好ましい。

【００４１】また押出機で、ベントによる減圧処理を行
う場合又は水添加、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等
を添加する場合は、これらの添加及び処理は、イオウ含
有酸性化合物と同時に行ってもよいが、イオウ含有酸性
化合物を最初に添加、混練することが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんら制限を受けるもの
ではない。なお分析は以下の方法で行った。

【００４３】（１）数平均分子量（Ｍｎ） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用いて測定を行った。なお、較正曲線は、標準単分散ポ
リスチレンを用いて作成した。 （測定条件） ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０ （東ソー（株）製） 検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０１０ （東ソー（株）製） カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_HR （東ソー（株）製） 溶媒：テトラハイドロフラン 温度：２５℃ 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ 換算式：Ｍｐｃ＝０．３５９１（Ｍｐｓ）^1.0388 （Ｍｐｃ、Ｍｐｓは、それぞれ、ポリカーボネート、ポリスチレン の分子量）

【００４４】（２）色相 ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下、１２０℃で６時
間以上乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出
成形機で３ｍｍ厚の射出成形品を製作し、スガ試験機Ｓ
Ｃ−１によりＹＩ値を測定した。

【００４５】（３）結晶化度 製造後溶融状態のままのポリマー約４ｇを試験管に入
れ、窒素シール下、２０時間、アルミブロックバスを用
いて２２０℃に加熱して等温結晶化した。結晶化度は、
ＤＳＣより得られるサンプル結晶の融解熱量（△Ｈ）
と、完全結晶の融解熱量（２６．２ｃａｌ／ｇ）（J.Po
lym.Sci.Polym.Lett.Ed.,8,645(1970)）より、下記式に
て求めた。 結晶化度（％）＝（ΔＨ／２６．２）×１００

【００４６】製造例１ 窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０６
５）に混合調製した１４０℃で溶融混合した物を、１４
０℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気
下、２１０℃に制御した第１竪型攪拌重合槽内に連続供
給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリ
マー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液
面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給
を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を
ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量
で連続供給した。

【００４７】槽底より排出された重合液は、引き続き第
２、３、４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽に逐次
連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が６０
分になるように液面レベルを制御し、また同時に副生す
るフェノールの留去も行った。第２〜５間での各反応槽
の重合条件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００
Ｔｏｒｒ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、
第４重合槽（２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第５重合槽
（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ）で反応の進行とともに高
温、高真空、低攪拌速度に条件を設定した。ポリカーボ
ネートの製造は５０ｋｇ／Ｈｒで、３００時間連続運転
を行った。

【００４８】製造例２ 触媒としてフェニルリン酸２ナトリウムをビスフェノー
ルＡ１モルに対して１×１０ー⁶モル使用し、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比
（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４）に混合調製し、各反応槽
条件をそれぞれ第１重合槽（２２０℃、１００Ｔｏｒ
ｒ）第２重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ）、第３重合
槽（２６５℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第４重合槽（２８０
℃、０．５Ｔｏｒｒ）、第５重合槽（２８０℃、０．２
Ｔｏｒｒ）とした以外は製造例１と同様に反応を行っ
た。

【００４９】実施例１〜６、比較例１〜３ 前記製造例１、２の重合を行う際にそれぞれ表−１に従
って各反応槽間の配管温度をオイルで制御した。重合１
００時間後と２４０時間後に最終製品中に結晶が混入し
ているかを、１００×１００×３ｍｍの射出シートを成
形して、結晶の混入による白化の程度を目視により観察
し、また色相も測定した。また等温結晶化後の結晶化度
を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて融解熱量から測定し
た。結果を表−１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、製品中への結晶化物の
混入を防止し、透明性に優れ、かつ色調にも優れたエス
テル交換法芳香族ポリカーボネートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 林 勝茂 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 武田 祐二 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB04 AC01 AD01 AD10 AE03 AE05 BB12A BB13A BB13B BB13C BD09A BF14A BG08X BG24X BH01 BH02 DA03 DB07 DB13 HA01 HC04A HC05A JA091 JA121 JA251 JB131 JB171 JC091 JC231 JC261 JC551 JC581 JC631 JC731 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 KB05 KD01 KD07 KD09 KE02 KE05 KH01 KH05 KJ05 LB04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとのエステル交換法により製造される数平均分子量５
   ３００以上の芳香族ポリカーボネートであって、２２０
   ℃、常圧、窒素下、２０時間等温結晶化処理後の結晶化
   度が１０％以下である芳香族ポリカーボネート。
2. 【請求項２】数平均分子量（Ｍｎ）３０００以上５３０
   ０未満の芳香族ポリカーボネートが通過する配管の温度
   （Ｔ：単位℃）を、その分子量（Ｍｎ）に応じて、下記
   式（１）で示される温度範囲内で、しかも２４０℃以上
   ３２０℃以下に維持して製造されることを特徴とする請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネート。 ３．６×１０⁵ ≦（−４Ｍｎ² ＋４．２×１０⁴ Ｍｎ−５．０×１０⁷ ）／ （Ｔ−１４０）≦５．４×１０⁵ ・・・・（１）
3. 【請求項３】数平均分子量が５３００〜９０００である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカ
   ーボネート。