JPH09278877A - 熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造法。 【解決手段】 自己清浄化高粘度反応器を用いることに
より、低−ＯＨ末端基含量の、熱可塑性、無溶媒、低分
岐ポリカーボネートを２段階溶融法で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オリゴカーボネートの製造に対
する第１段階において、窒素または燐塩基をジフェノー
ル１モル当たり１０^-4〜１０^-8モルの量で使用し、そし
て触媒を添加した後１００Ｐａ〜常圧下にかつ２９０℃
まで温度を上昇させてモノフェノールを留去しつつ、オ
リゴカーボネートを−ＯＨ末端基含量が１０〜３５モル
％の中間体として製造し、そして続く工程において、２
４０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、特に好
ましくは２８０〜３２０℃の温度及び１−５００００Ｐ
ａの圧力において１０〜６０分間それをポリカーボネー
トに重縮合させ、但し第２段階を、高度の自己清浄化及
び大きい開放有効容量を有する特別な高粘度反応器中で
行う、芳香族ジフェノール、カルボン酸ジアリールエス
テル、触媒及び分岐鎖剤を出発物質として、無溶媒の低
分岐ポリカーボネートを溶融エステル交換法で製造する
方法に関する。

【０００２】本発明の方法で製造されるポリカーボネー
トは、低分岐、無溶媒で、明るい固有の色を有し且つ低
−ＯＨ末端基含量を有する。

【０００３】第四級アンモニウム及びホスホニウム化合
物は、米国特許第３４４２８５４号において溶融エステ
ル交換法に対する触媒とて記述されている。しかしなが
ら、公知の方法での重縮合段階では、高分子量ポリカー
ボネートを得るために＞３００℃の高温を数時間（４時
間以上）適用する。得られる生成物は低分岐でなく（参
照、対照実施例１及び２）、その上空間−時間収率は不
満足である。更に自己清浄化高粘度反応器は使用されな
い。

【０００４】米国特許第５４１２０６１号には、テトラ
オルガノホスホニウムカーボキシレートを触媒として用
いるポリカーボネートの製造法をが記述されている。

【０００５】この方法では、重縮合は重縮合時間約９０
分にわたり釜中で行われる。

【０００６】この方法で得られるポリカーボネートの−
ＯＨ末端基含量は比較的高い。釜での操作は生成物沈降
物又は壁での望ましくない副反応のために、生成物にフ
ィッシュアイ又は膨潤内包物をもたらす。この比較的長
い反応時間は、最終生成物に望ましからぬ分岐を誘導す
る。

【０００７】今回、中間体として生成するオリゴカーボ
ネートの−ＯＨ／カーボネート末端基の比をある値に設
定することにより且つ２段触媒法を用いることにより、
高度の自己清浄性と大きな開放有効容量を持つ自己清浄
化高粘度反応器をエステル交換の第２段階で使用する場
合、−ＯＨ末端基の低い低分岐ポリカーボネートが短重
合時間で且つ経済的な生産性で製造できることが発見さ
れた。

【０００８】本発明は、低分岐鎖のポリカーボネート
を、ジフェノール及びカルボン酸ジアリールエステル
の、触媒及び随時分岐鎖剤の存在下におけるエステル交
換により製造する際に、第１段階においてオリゴカーボ
ネートを製造するためにジフェノール及びカルボン酸ジ
アリールエステルの混合物に、窒素又は燐塩基を、ジフ
ェノール１モルに基づき１０^-2〜１０^-8モルの量で添加
し、触媒の添加後に混合物の温度を１００Ｐａ〜常圧下
に２９０℃に持っていき、そして反応中に生成するモノ
フェノールを留去して、この第一段階において１０〜３
５モル％の−ＯＨ末端基含量を有するオリゴカーボネー
トを生成せしめ、このオリゴカーボネートを第二段階に
おいて、温度２４０〜３４０℃、好ましくは２７５〜３
３０℃、特に２８０〜３１０℃及び圧力１〜５００００
Ｐａ下に１０−６０分間、面積基準の自己清浄化度＞９
５％、特に＞９８％及び開放有効容量少なくとも５０
％、好ましくは≧６５％、特に好ましくは≧７５％を有
する自己清浄化高粘度反応器中で、ポリカーボネートに
重縮合させる、ジフェノール及びカルボン酸ジアリール
エステルを触媒及び随時分岐鎖剤の存在下に溶融エステ
ル化することによる低分岐ポリカーボネートの２段階製
造法に関する。

【０００９】本発明の方法の意味において、低分岐ポリ
カーボネートは、ポリカーボネート中の式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｘ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキリデン又はシ
クロアルキリデン、Ｓ又は単結合及びＲ＝ＣＨ_３、Ｃｌ
又はＢｒ及びｎ＝０、１又は２］の分岐鎖剤の含量が、
ＰＣの完全な鹸化及び鹸化物のＨＰＬＣ定量後に７５ｐ
ｐｍの値を越えないということを意味する。

【００１２】本発明の方法に適当なジフェノールは式
（ＩＩ）

【００１３】

【化３】

【００１４】［式中、Ｘ，Ｒ及びｎは式（Ｉ）の定義と
同義である］のものである。

【００１５】好適なジフェノールは、例えば４,４′ −
ジヒドロキシジフェニル、４,４′ −ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン及び１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）３,３,５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００１６】上述したもののうち特に好適なジフェノー
ルは、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及び１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３,３,
５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００１７】本発明の意味におけるカルボン酸ジアリー
ルエステルは、ジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールエステル、好ま
しくはフェノール又はアルキル置換フェノールのジエス
テル、即ちジフェニルカーボネート又は例えばジクレジ
ルカーボネートである。カルボン酸ジアリールエステル
はビスフェノール１モルに基づいて特に１．０１〜１．
３０、好ましくは１．０２〜１．１５モルで使用され
る。

【００１８】第１段階（オリゴカーボネート合成）に対
する反応成分、即ちジフェノール及びカルボン酸ジアリ
ールエステルはアルカリ及びアルカリ土類イオンを殆ど
含まない、即ちアルカリ及びアルカリ土類イオンは０．
１ｐｐｍ以下の量しか許容できない。そのような純粋な
ジフェノール及びカルボン酸ジアリールエステルは例え
ばカルボン酸ジアリールエステル及びジフェノールの再
結晶、洗浄及び蒸留によって得られる。本発明の方法に
おいて、ジフェノール中及びカルボン酸ジアリールエス
テル中のアルカリ及びアルカリ土類イオンの含量は、＜
０．１ｐｐｍであるべきである。原料の全塩素含量は２
ｐｐｍの値を越えるべきでなく、カルボン酸ジエステル
中の鹸化できる塩素の含量は０．０５ｐｐｍの値を越え
るべきでない。得られるポリカーボネートの色に関して
は、原料、即ちオリゴカーボネート及びカルボン酸ジア
リールエステルが製造最終段階において原料を蒸留によ
り精製する場合に固相を経ていない、即ち原料の溶融物
又は混合溶融物をエステル交換反応に使用する或いは原
料の少なくとも一方を液体形で秤入れる時に、特に有利
である。ポリカーボネートは少量の分岐鎖剤を用いて意
識的に且つ制御された具合にして分岐させてもよい。い
くつかの適当な分岐鎖剤は、フロログルシノ−ル、４,
６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−２、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１,３,５−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,１,１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２,２−ビス［４,４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロ
パン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）フェノール、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、ヘキサ（４−（４−ヒドロキ
シフェニルイソプロピル）フェニル）オルトテレフタレ
ート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェ
ノキシ）メタン、１,１−ビス（４′,４″−ジヒドロキ
シトリフェニルメチル）ベンゼン、及びα,α′,α″−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイ
ソプロピルベンゼン、である。

【００１９】他の可能な分岐鎖剤は２,４−ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド、及び
３,３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールである。

【００２０】本発明の意味における低分岐ポリカーボネ
ートは、例えば望ましくない副反応による無制御の分岐
の起こることが防がれたポリカーボネートとして理解さ
れる。

【００２１】分岐鎖剤、例えば上述したようなものの添
加による意識的な分岐はそれと区別される。

【００２２】随時混入しうる分岐鎖剤は、ジフェノール
と共に、用いるジフェノールに基づいて０．０５〜２モ
ル％で使用できる。

【００２３】オリゴカーボネートの製造に対して、窒素
及び燐塩基、好ましくはアンモニウム及びホスホニウム
触媒及びグアニジン及びホスファゼン塩基が触媒として
使用される。

【００２４】オリゴカーボネートの製造のための本発明
の方法の意味において好適な触媒は、一般式（III）及
び（IV）

【００２５】

【化４】

【００２６】［式中、Ｒ₁〜Ｒ_４は同一の又は異なるア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基であり、そして
Ｘ⁻は対応する酸−塩基対Ｈ^＋＋Ｘ⁻⇔ＨＸがｐＫ_Ｂ＜
１１を有する酸のアニオンである］の化合物である。

【００２７】本発明の方法の意味において特に適当な触
媒は、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラメチルアンモニウムアセテ−ト、テトラメチルア
ンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒド
リドボレート、テトラフェニルホスホニウムフルオリ
ド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルヒドリ
ドボレート、ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ又はグアニジン系、例えば１,５,７−トリア
ザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、７−フェニ
ル−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−
５−エン、７−メチル−１,５,７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デス−５−エン、７,７′−ヘキシリデ
ン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ
ス−５−エン、７,７′−デシリデン−ジ−１,５,７−
トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、７,
７′−ドデシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デス−５−エン又はホスファゼン、例え
ばホスファゼン塩基Ｐ_１−ｔ−Ｏｃｔ＝ｔｅｒｔ−オク
チルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホス
ファゼン塩基Ｂ_１−ｔ−Ｂｕｔｙｌ＝ｔｅｒｔ−ブチル
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ＢＥＭＰ
＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−
１,３−ジメチルパ−ヒドロ−１,３,２−ジアザホスホ
リン、である。

【００２８】触媒はジフェノール１モルに基づいて１０
^-2〜１０^-8モルの量で使用される。また触媒は互いに異
なる２つまたはそれ以上の物を組み合わせて使用しても
よい。

【００２９】第１段階のオリゴカーボネートは、ジクロ
ロメタン溶液（２５℃及び濃度５ｇ／ｌ）または等重量
のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中の溶液
の相対粘度を測定し、光散乱法で補正することにより決
定して、９０００〜２４０００、特に好ましくは１２０
００〜２００００の平均分子量Ｍｗを有する。分子量に
関するすべての記述は、断らない限り数平均を表す。第
１段階のオリゴカーボネートの分子量は、第２段階のポ
リカーボネートに望む最終粘度に依存する。即ち、低分
子量ポリカーボネートは第２段階における低分子量オリ
ゴカーボネートの縮合により得られ、また高分子量ポリ
カーボネートは高分子量オリゴカーボネートの縮合によ
り得られる。この方法で製造されるオリゴカーボネート
は、

【００３０】

【数１】

【００３１】に従って１０〜３５％、好ましくは１５〜
３０％の−ＯＨ末端基含量を有さねばならない。

【００３２】オリゴカーボネートの−ＯＨ／アリールカ
ーボネート末端基比は、例えばＴｉＣｌ_４を用いる光学
的手段による−ＯＨ末端基の定量及び完全な鹸化で生成
したモノフェノールのＨＰＬＣによるアリールカーボネ
ート末端基の定量を別々に行って決定した。

【００３３】これらのオリゴカーボネートの製造温度
は、好ましくは１００〜２９０℃、更に特に１５０〜２
８０℃である。オリゴカーボネートのエステル交換に由
来するモノフェノールは５０Ｐａ〜常圧、好ましくは１
００〜５００００Ｐａの圧力下に蒸留で除去される。

【００３４】第２段階のオリゴカーボネートの重縮合に
おいて、アルカリ／アルカリ土類金属触媒をオリゴカー
ボネートに添加することも、高分子量（例えば分子量Ｍ
ｗ＞２４０００）のポリカーボネートを製造するのに有
利である。アルカリ／アルカリ土類金属触媒は、ジフェ
ノール１モル当たり好ましくは１０^-８〜１０^-４モル、
特に好ましくは１０^-７〜１０^-５モルの濃度で使用され
る。それらは例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムの水酸
化物、淡酸塩、ハライド、フェノレート、ジフェノレー
ト、フルオリド、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ヒ
ドリドボレートである。

【００３５】アルカリ／アルカリ土類金属触媒は、例え
ば固体として或いは例えば水、フェノール、ジアリール
カーボネート、オリゴカーボネート又はポリカーボネー
ト中の溶液又はマスターバッチとして添加できる。

【００３６】かくして本発明はアルカリ又はアルカリ土
類金属触媒の導入にも関する。

【００３７】本発明の方法の第２段階の重縮合は、特別
な高粘度反応器中で１０〜６０分間行われる。それ自体
運動的に清浄する大きい開放有効容量を持つ反応器がこ
の目的に使用される。混合機の軸が回転するにつれて、
生成物空間、例えば構造要素スクレイパー、支持要素、
軸又はハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）の境界が、機械的
動きと関連して相互に接触することにより、殆ど又は完
全に運動的に清浄される。適当な高粘度反応器は、例え
ばヨーロッパ特許第４６０４６６号、ヨーロッパ特許第
５２８２１０号、ヨーロッパ特許第６３８３５４号、独
国特許願第Ｐ４４４３１５１．１号及び独国特許願第Ｐ
４４４３１５４．６号に記述されている。

【００３８】本発明で使用するには、一方で十分長い生
成物の滞留時間を可能にするために十分大きい開放有効
容量を持ち、他方で長すぎる滞留時間をもたらさない且
つ生成物をあまり長い時間熱応力に供さないように良好
な効果的放出能力を持つことが上述した高粘度反応器に
とって有利である。本発明で使用しうる反応器は、反応
の迅速な進行が比較的低温で達成されるように、生成物
表面を大きく広げ、これらの表面をしばしば新しくすべ
きである。できるだけしばしば新しくされる液相の表面
は、モノフェノールの気相への移行を容易にする。

【００３９】重縮合反応を含む液相から気相への物質移
動の過程において、次のことが特に重要である。

【００４０】１、液相内での物質移動、 ２、相間での物質交換に有効な大きい表面／界面。

【００４１】３、系からの気相への物質移動。

【００４２】気相からの物質移動は普通吸引によって行
われる。

【００４３】本発明で使用する高粘度反応器は、反応混
合物及び気相間の物質交換を容易にするために反応室の
濡れ金属表面をできる限り大きくするべきである。

【００４４】ローター（複数）が回転するにつれて、大
きい表面を持つ薄い膜がハウジング及びローターの濡れ
金属表面に広がる。大きい濡れ金属表面は有利である。
全濡れ表面（ローターと周囲のハウジング）と周囲の表
面（内部ハウジング）との比は、装置の大きさとは無関
係なディメンション(dimension)として言及できる。こ
こに対比を確実なものとするために、ハウジングはロー
ターを取り囲む物、即ち延長上の気体空間を含まないも
のとして理解すべきである。

【００４５】全表面／周囲のハウジング表面の比が＞
２．５、好ましくは＞３の高粘度反応器は、本発明の方
法で好適に使用される。

【００４６】他の面、即ち液相での完全な混合は、複数
のローターの組み合わさった作用によっても決定され
る。この作用の運動はこの場合重要である。生成物が定
義できない期間残留してしまうデッド・ボリューム（ｄ
ｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）を避けるために、ローターはで
きる限り完全にハウジング及び相互を擦るべきである。
運動的自己清浄を定量化するために、面的基準の自己清
浄化度を定義する。これは、生成物と接触している反応
器の全表面に対する運動的に清浄化される面積の割合を
示す。これは＞９５％、好ましくは＞９８％である。容
量基準の清浄化度も同様の方法で定義し得る。容量基準
の清浄化度は、開放有効容量−清浄化されてない容量と
開放有効容量との間の比である。好適な方法では、その
比は、１％のスクレイパー（ｓｃｒａｐｅｒ）などの隙
間を考慮して、ハウジング直径に基づき＞８５％、隙間
なしを仮定して＞９４％である。ここに清浄化されてい
ない容量とは、運動的に清浄化されない（運動によって
除去されない）表面上の付着物の最大可能な容量を意味
する。これらの容量は生成物が増大した滞留時間で残留
し、そして流れの力によって徐々にだけ且つ定義できな
い具合に交換されるデッド・ボリュームを表す。

【００４７】ある滞留時間を必要とする工程を経済的
に、大生産量で行い得るためには、今や多量の生成物を
保持する容量の反応器を用いることが有利である。生成
物保持容量を、同じ建設寸法に対してできる限り大きく
するためには、ローターは最小の可能な容量であるべき
である。ローターを配置した内部ハウジング容量とロー
ターを配置してない内部ハウジング容量との比としての
開放有効容量は、ディメンションとして言及される。本
発明の方法において、それは高粘度反応器に対して少な
くとも５０％、好ましくは≧６５％、特に≧７５％であ
る。

【００４８】本発明の特徴を組み合わせることにより、
同時に経済的な生産量が達成され、本発明の方法におい
て記述されるような良好な生成物の性質が得られる。

【００４９】本発明が言及する本発明の方法で得られる
芳香族ポリカーボネートは、ジクロロメタン中の溶液ま
たは等重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合
物中の溶液の相対粘度を測定し、光散乱法で補正するこ
とにより決定して、１８０００〜４００００、特に好ま
しくは１９０００〜４００００の平均分子量Ｍｗを有す
る。

【００５０】ここに、好適な低分子量のオリゴカーボネ
ートはモノフェノールの留去によって低粘度のポリカー
ボネートへ重縮合され、高分子量オリゴカーボネートは
高粘度ポリカーボネートに重縮合される。

【００５１】得られるポリカーボネートの−ＯＨ末端基
含量は、特に＜２０％、好ましくは＜１５％、特に好ま
しくは＜１０％、特に＜５％である。

【００５２】重合体の重量平均分子量Ｍｗを調節するた
めには、分子量調節剤例えばアルキルフェノールが公知
の方法（参照、例えばヨ−ロッパ特許第３６０５７８
号）により、計算量で使用し得る。

【００５３】更に、特別な場合には、ブロック、セグメ
ント及び共単量体、例えば−ＯＨ末端基のシロキサンブ
ロック、−ＯＨ及びカルボン酸末端基の芳香族及び脂肪
族ポリエステル、−ＯＨ末端基のポリフェニレンスルフ
ィド、−ＯＨ末端基のポリフェニレンオキシドを導入す
ることによるポリカーボネートの改変も可能である。

【００５４】ＵＶ光又は熱に対する普通の安定剤及び例
えば離型剤も、本発明で製造されるポリカーボネートに
添加し得る。それらは公知の方法により、他の熱可塑性
物、例えばＡＢＳと混合することもできる。

【００５５】

【実施例】

対照実施例１ ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００ミル）及
びジフェニルカーボネート１１３．５４ｇ（０．５３０
モル）を、撹拌機、内部温度計及びブリッジ付きビグロ
−管（３０ｃｍ、金属化）を有する５００ｍｌの３つ口
フラスコへ秤入れた。装置から、脱気し且つ窒素でフラ
ッシュ（３分間）して大気酸素を除去し、混合物を１５
０℃まで加熱した。今やビスフェノールＡに基づいてＮ
(ＣＨ₃)₄Ｂ(Ｃ₆Ｈ₅)₄ ０．００３９ｇ（２ｘ１０^-3モ
ル％）を固体として適用し、得られるフェノールを１０
０００Ｐａで留去した。同時に温度を２５０℃まで上昇
させた。１時間後に圧力を１０００Ｐａに戻した。更に
圧力を５０ｐａまで減じ、温度を３１０℃まで上昇させ
ることにより、重縮合を４時間で達成させた。１．２７
６の相対溶液粘度（ジクロロメタン、２５℃、濃度５ｇ
／ｌ）の、明色で無溶媒のポリカーボネートが得られ
た。生成したポリカーボネート中の式（Ｖ）

【００５６】

【化５】

【００５７】の分岐鎖剤の含量は２１０ｐｐｍであっ
た。

【００５８】対照実施例２ 重縮合温度が３２０℃である以外対照実施例１と同様に
したがった。１．３３５の相対溶液粘度（ジクロロメタ
ン、２５℃、濃度５ｇ／ｌ）の、明色で無溶媒のポリカ
ーボネートが得られた。生成したポリカーボネート中の
式（Ｖ）の分岐鎖剤の含量は４１０ｐｐｍであった。

【００５９】実施例１及び２ 窒素で不活性化した後、半企業化パイロットプラント中
において、原料ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及び
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を一緒に溶融した。原料を
液体形で導入することも可能であった。

【００６０】（原料を液体形で）別々に添加する場合Ｂ
ＰＡ４９．３７ｋｇ／時及びＤＰＣ５２．８３ｋｇ／
時、一緒に溶融する場合溶融物１０２．２ｋｇ（ＢＰＡ
１７５重量部及びＤＰＣ１８７．２５重量部）を多段パ
イロットプラントへ供給した。

【００６１】触媒として、ＰＰｈ_４ＢＰｈ_４を１％フェ
ノール溶液として、反応器へ導入する前に連続的に混合
した（溶液１４２ｇ／時。１ｘ１０^-3モル％）。

【００６２】溶融物を、熱交換器を通して１９０℃に加
熱し、２０分の滞留時間後１５０ミリバール下及び同時
に２４０℃で撹拌しながら管型蒸発器を通して分離器へ
留去させた。分離器での滞留時間は２５分であった。蒸
気は塔を通して凝縮器へ送った。分離器から、オリゴカ
ーボネートをデイスク反応器へ送入した。温度を２８０
℃に調節し、また圧力を５０Ｐａに調節した。滞留時間
は３５分であった。得られるオリゴカーボネートに、５
ｘ１０^-4モル％ナトリウムフェノレートを触媒として、
ポリカーボネート中０．１重量％マスターバッチの形で
連続的に添加し（１２６ｇ／時）、これを本発明による
高粘度反応器へ送った。高分子量ポリカーボネートへの
縮合は２０Ｐａ下、温度２９５℃、２６ｒｐｍで行っ
た。滞留時間は２３分であった。両反応器からの蒸気を
冷却した分離器へ送入した。得られるポリカーボネート
をブリトル（ｂｒｉｓｔｌｅ）として取り出し、粒状化
した。

【００６３】表１は実施例１及び２にしたがって製造し
たポリカーボネートの性質を示す。

【００６４】表１に言及する「黄色指数」はＡＳＴＭ基
準年報、０８．０２，１９０ペ−ジ（１９９１）からの
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（１９８８年に再評価）に
従い、透明プラスチックの光学的品質に対する基準を与
える。

【００６５】

【表１】

【００６６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００６７】１．低分岐鎖のポリカーボネートを、ジフ
ェノール及びカルボン酸ジアリールエステルの、触媒及
び随時分岐鎖剤の存在下におけるエステル交換により製
造する際に、第１段階においてオリゴカーボネートを製
造するためにジフェノール及びカルボン酸ジアリールエ
ステルの混合物に、窒素又は燐塩基を、ジフェノール１
モルに基づき１０^-2〜１０^-8モルの量で添加し、触媒の
添加後に混合物の温度を１００Ｐａ〜常圧下に２９０℃
に持っていき、そして反応中に生成するモノフェノール
を留去して、この第一段階において１０〜３５モル％の
−ＯＨ末端基含量を有するオリゴカーボネートを生成せ
しめ、このオリゴカーボネートを第二段階において、温
度２４０〜３４０℃、好ましくは２７５〜３３０℃、特
に２８０〜３１０℃及び圧力１〜５００００Ｐａ下に１
０−６０分間、面積基準の自己清浄化度＞９５％及び開
放有効容量少なくとも５０％を有する自己清浄化高粘度
反応器中で、ポリカーボネートに重縮合させる、ジフェ
ノール及びカルボン酸ジアリールエステルを触媒及び随
時分岐鎖剤の存在下に溶融エステル化することによる低
分岐ポリカーボネートの２段階製造法。

【００６８】２．ポリカーボネートにおける式（Ｉ）

【００６９】

【化６】

【００７０】｛式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₈アルキリデン又はシ
クロアルキリデン、硫黄或いは単結合を示し、ＲはＣＨ
₃、Ｃｌ又はＢｒを示し、そしてｎは０、１又は２を示
す］の分岐鎖剤の含量が、ポリカーボネートの全鹸化後
及び鹸化生成物のＨＰＬＣ定量後に７５ｐｐｍの値を越
えない、上記１の芳香族ポリカーボネートの製造法。

【００７１】３．工程の第２段階を、アルカリ及び／又
はアルカリ土類金属塩をジフェノール１モル当たり１０
^-4〜１０^-8モル存在させて行う、上記１又は２の、溶融
状態での芳香族ポリカーボネートの製造法。

【００７２】４．最終ポリカーボネート中のフェノール
性ＯＨ末端基の含量が２０モル％より少ない、上記１又
は２の、溶融状態での芳香族ポリカーボネートの製造
法。

【００７３】５．使用すべきジフェノール及びカルボン
酸ジアリールエステルを、工程の第１段階で使用するま
で、その製造又は蒸留による精製後液相で放置する、上
記１〜４の、溶融状態での芳香族ポリカーボネートの製
造法。

【００７４】６．第１段階において分子量（数平均）９
０００〜２４０００のオリゴカーボネートを製造する、
上記１〜４の方法。

【００７５】７．用いる高粘度反応器が、清浄化されな
い容量としてのすべての隙間を考慮して、容量基準で８
５％以上の自己清浄化度を有する、上記１の芳香族ポリ
カーボネートを製造するための装置。

【００７６】８．用いる高粘度反応器が、面積基準で９
８％以上の自己清浄化度を有する、上記１の芳香族ポリ
カーボネートの製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウベ・フクス ドイツ46519アルペン・アムマリエンシユ テイフト30 (72)発明者 マルテイン・ウルリヒ ドイツ51375レーフエルクーゼン・メンデ ルスゾーンシユトラーセ32 (72)発明者 ハインリヒ・シユヒヤルト ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ドウイスベルク−シユトラーセ325 (72)発明者 ロルフ・バハマン ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・シユタイネンカンプ35 (72)発明者 トマス・フイシヤー ドイツ47809クレーフエルト・エミール− フアイネンデゲン−シユトラーセ２ (72)発明者 クレメンス・コールグリユバー ドイツ51515キユルテン・ゼルバツハ11 (72)発明者 フランツ・フエルデイナント・リール ドイツ41540ドルマゲン・プフアウエンシ ユトラーセ26 (72)発明者 ゴツトフリート・ツアビイ ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベルギ シエラントシユトラーセ124ベー

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分岐鎖のポリカーボネートを、ジフェ
   ノール及びカルボン酸ジアリールエステルの、触媒及び
   随時分岐鎖剤の存在下におけるエステル交換により製造
   する際に、第１段階においてオリゴカーボネートを製造
   するためにジフェノール及びカルボン酸ジアリールエス
   テルの混合物に、窒素又は燐塩基を、ジフェノール１モ
   ルに基づき１０^-2〜１０^-8モルの量で添加し、触媒の添
   加後に混合物の温度を１００Ｐａ〜常圧下に２９０℃に
   持っていき、そして反応中に生成するモノフェノールを
   留去して、この第一段階において１０〜３５モル％の−
   ＯＨ末端基含量を有するオリゴカーボネートを生成せし
   め、このオリゴカーボネートを第二段階において、温度
   ２４０〜３４０℃、好ましくは２７５〜３３０℃、特に
   ２８０〜３１０℃及び圧力１〜５００００Ｐａ下に１０
   −６０分間、面積基準の自己清浄化度＞９５％及び開放
   有効容量少なくとも５０％を有する自己清浄化高粘度反
   応器中で、ポリカーボネートに重縮合させる、ジフェノ
   ール及びカルボン酸ジアリールエステルを触媒及び随時
   分岐鎖剤の存在下に溶融エステル化することによる低分
   岐ポリカーボネートの２段階製造法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートにおける式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₈アルキリデン又はシクロアルキリ
   デン、硫黄或いは単結合を示し、ＲはＣＨ₃、Ｃｌ又は
   Ｂｒを示し、そしてｎは０、１又は２を示す］の分岐鎖
   剤の含量が、ポリカーボネートの全鹸化後及び鹸化生成
   物のＨＰＬＣ定量後に７５ｐｐｍの値を越えない、請求
   項１の芳香族ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 工程の第２段階を、アルカリ及び／又は
   アルカリ土類金属塩をジフェノール１モル当たり１０^-4
   〜１０^-8モル存在させて行う、請求項１又は２の、溶融
   状態での芳香族ポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 最終ポリカーボネート中のフェノール性
   ＯＨ末端基の含量が２０モル％より少ない、請求項１又
   は２の、溶融状態での芳香族ポリカーボネートの製造
   法。
5. 【請求項５】 使用すべきジフェノール及びカルボン酸
   ジアリールエステルを、工程の第１段階で使用するま
   で、その製造又は蒸留による精製後液相で放置する、請
   求項１〜４の、溶融状態での芳香族ポリカーボネートの
   製造法。
6. 【請求項６】 第１段階において分子量（数平均）９０
   ００〜２４０００のオリゴカーボネートを製造する、請
   求項１〜４の方法。