JP2000219763A - 発泡性ポリウレタン組成物およびそれからなるポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部にム
ラなく均一に分布しており、表面に気泡の破れや気泡径
の斑などに起因する荒れや凹凸模様がなく、外観に優
れ、柔軟性、機械的特性にも優れるポリウレタン発泡体
を、フロンガスや有機溶剤などを使用することなく、安
全に生産性良く製造すること。 【解決手段】 ２００℃における溶融粘度が８００〜３
０００ポイズである熱可塑性ポリウレタン１００重量部
および熱分解型発泡剤１〜１０重量部からなる発泡性ポ
リウレタン組成物、並びに該組成物をを熱分解型発泡剤
の分解温度未満の温度で成形し、得られた発泡性ポリウ
レタン成形体を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で
加熱発泡させるポリウレタン発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，発泡性ポリウレタ
ン組成物、該発泡性ポリウレタン組成物から得られるポ
リウレタン発泡体およびその製造方法に関する。本発明
の発泡性ポリウレタン組成物から得られる発泡体は、大
きさの揃った微細な気泡が発泡体内部にムラなく均一に
分布しており、表面状態、柔軟性、力学的特性などに優
れる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン発泡体またはポリウレタン
多孔質体の製法としては、従来、（１）ポリウレタン原
料に水を添加し、原料中のイソシアネート成分と水との
反応により炭酸ガスを発生させながら、ポリウレタンの
形成および発泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する
方法；（２）ポリウレタン用原料にフロンガスのような
フッ素系膨張剤を添加して、ポリウレタンの形成および
発泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する方法；
（３）熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂および熱分解
型発泡剤を含む樹脂組成物を溶融成形した後に熱分解型
発泡剤を分解させてガスを発生させ発泡体を製造する方
法（特開平７−１５７５８８号公報参照）；（４）ポリ
ウレタンを有機溶剤に溶解させた溶液を支持体上に塗布
し、ポリウレタンの非溶剤中で湿式凝固して、ポリウレ
タン多孔質体を形成する方法；（５）ポリウレタンを有
機溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、溶剤を乾燥
除去してポリウレタン多孔質層を形成する方法；などが
一般に知られている。

【０００３】しかしながら、上記（１）の従来法では、
発泡倍率が大きくなり、その結果、発泡体の気泡膜が薄
くなるため、小さな圧縮応力で気泡膜が崩壊し、変形が
生じ易いという欠点がある。そして、気泡膜の崩壊を防
止するべく水の添加量を少なくして発泡度を小さくする
と、気泡の大きさが不均一になり、品質の良好な発泡体
を得にくい。上記（２）の従来法では、地球環境の破壊
などの点から近年その使用が規制されているフロンガス
などのフッ素系膨張剤が使用されている。上記（３）の
従来法では、発泡倍率の大きい発泡体を製造するために
他の樹脂を加えていることから、ポリウレタンのみから
なる発泡体に比べ引張特性などの力学的性質に劣ったも
のとなる。上記（４）の湿式凝固法または上記（５）の
乾式凝固法による場合は、多孔質体層の厚さが厚いもの
（例えば１ｍｍ以上のもの）の場合に、凝固に長い時間
を要し、そのために生産性が低く、工業的規模で製造す
るにはコスト高となる。さらに、上記（４）および
（５）の従来法では、いずれもポリウレタンを有機溶剤
に溶解した溶液を用いるために、有機溶剤の使用に伴う
作業環境の悪化を生じ、安全面や衛生面で問題があり、
しかも使用した有機溶剤の回収や処理のための工程や施
設などが必要であり、製造工程が複雑になり、コスト高
となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
さの揃った微細な気泡が発泡体内部にムラなく均一に分
布しており、表面状態が良好で外観に優れ、しかも柔軟
性、力学的特性などにも優れるポリウレタン発泡体およ
び架橋ポリウレタン発泡体を与える発泡性ポリウレタン
組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者は研究を行い、種々検討を重ねた結果、通常よ
り低い特定の溶融粘度を有する熱可塑性ポリウレタンお
よび熱分解型発泡剤からなる発泡性ポリウレタン組成物
により、上記の目的が達成されることを見出した。ま
た、上記の発泡性ポリウレタン組成物にさらに架橋剤を
配合した組成物から得られる架橋ポリウレタン発泡体
は、力学的特性および耐熱性に優れていることを見出し
た。

【０００６】すなわち本発明は、２００℃における溶融
粘度が８００〜３０００ポイズである熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部および熱分解型発泡剤１〜１０重量部
からなる発泡性ポリウレタン組成物に関する。

【０００７】また本発明は、上記の発泡性ポリウレタン
組成物を熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で成形
し、得られた発泡性ポリウレタン成形体を熱分解型発泡
剤の分解温度以上の温度で加熱発泡させることを特徴と
するポリウレタン発泡体の製造方法に関する。

【０００８】さらに本発明は、上記の製造方法により得
られるポリウレタン発泡体に関する。

【０００９】次に本発明は、上記の発泡性ポリウレタン
組成物に、さらに架橋剤１〜１０重量部を配合してなる
発泡性ポリウレタン組成物に関する。

【００１０】そして本発明は、架橋剤を含有する上記の
発泡性ポリウレタン組成物を熱分解型発泡剤の分解温度
未満の温度で成形し、得られた発泡性ポリウレタン成形
体を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱発泡さ
せた後、電離放射線を照射することを特徴とする架橋ポ
リウレタン発泡体の製造方法に関する。

【００１１】さらに本発明は、上記の製造方法により得
られる架橋ポリウレタン発泡体に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の発泡性ポリウレタン組成
物に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤から構成さ
れ、２００℃における溶融粘度が８００〜３０００ポイ
ズの範囲内の熱可塑性ポリウレタンである。

【００１３】熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ジ
オールは、数平均分子量が８００〜８０００の範囲内で
あるのが好ましく、９００〜６０００の範囲内であるの
がより好ましい。数平均分子量が上記の範囲内である高
分子ジオールを用いると、熱可塑性ポリウレタンの機械
的強度や成形性が良好になり、得られる発泡体の機械的
強度や成形性が良好となる。なお、本明細書でいう高分
子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １
５７７に準拠して測定した水酸基価に基いて算出した数
平均分子量を意味する。

【００１４】熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ジ
オールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオールなどを挙げることができる。

【００１５】ポリエステルジオールは、例えば、ジカル
ボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成
性誘導体からなるジカルボン酸成分と低分子ジオール成
分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させ
ることにより製造することができる。

【００１６】ポリエステルジオールの製造に用いられる
ジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、
２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メ
チルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−
ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸など
の炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸；またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうちの１種または２種以上を
用いることができる。中でも、ジカルボン酸成分として
は、柔軟性および力学的物性に優れる発泡体を与える発
泡性ポリウレタン組成物が得られる点から、炭素数５〜
１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく用いられ、アジピ
ン酸、アゼライン酸またはセバシン酸がより好ましく用
いられる。

【００１７】ポリエステルジオールの製造に用いられる
低分子ジオール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂
環式ジオールなどを挙げることができ、これらのうちの
１種または２種以上を用いることができる。中でも、低
分子ジオール成分としては、柔軟性、反発弾性に優れる
発泡体を与える発泡性ポリウレタン組成物が得られる点
から、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５０モ
ル％以上の割合で含有する低分子ジオールが好ましい。

【００１８】高分子ジオールとして用いることができる
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどが挙げられ、これらのうちの１種
または２種以上を用いることができる。中でも、ポリエ
ーテルジオールとしては、柔軟性、耐加水分解性に優れ
る発泡体を与える発泡性ポリウレタン組成物が得られる
点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用い
られる。

【００１９】熱可塑性ポリウレタンを構成する有機ジイ
ソシアネートとしては、熱可塑性ポリウレタンの製造に
従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれ
もが使用できる。そのうちでも、分子量が５００以下の
芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよ
び脂肪族ジイソシアネートが好ましく用いられる。この
ような有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち
の１種または２種以上を用いることができる。中でも、
有機ジイソシアネートとしては、力学的特性に優れる発
泡体を与える発泡性ポリウレタン組成物が得られる点か
ら、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましく用いられる。

【００２０】熱可塑性ポリウレタンを構成する鎖伸長剤
としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用い
られている鎖伸長剤のいずれもが使用できる。そのうち
でも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分
子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物
が好ましく用いられる。このような鎖伸長剤の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類、
アミノエチルアルコールなどのアミノアルコール類など
を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以
上を用いることができる。中でも、鎖伸長剤としては、
力学的特性に優れる発泡体を与える発泡性ポリウレタン
組成物が得られる点から炭素数２〜１０の脂肪族ジオー
ルが好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがより
好ましく用いられる。

【００２１】熱可塑性ポリウレタンの製造法は特に制限
されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネー
ト、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を使用し、公
知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法ま
たはワンショット法により製造することができる。中で
も、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法が好ま
しく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合す
る方法がより好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンの
製造の際に、高分子ジオールおよび鎖伸長剤の有する活
性水素原子の合計のモル数に対する有機ジイソシアネー
トのモル数の比が０．９５〜０．９８の範囲内になるよ
うにすると、２００℃における溶融粘度が８００〜３０
００ポイズの範囲内の熱可塑性ポリウレタンが得られる
ことから好ましい。

【００２２】本発明の発泡性ポリウレタン組成物に用い
る熱可塑性ポリウレタンの２００℃における溶融粘度
は、８００〜３０００ポイズの範囲内であり、９００〜
２０００ポイズの範囲内であるのが好ましい。熱可塑性
ポリウレタンの２００℃における溶融粘度が８００ポイ
ズ未満であると、発泡性ポリウレタン組成物を溶融成形
して得られる発泡性体の溶融弾性が低くなって、加熱発
泡の際に、熱分解型発泡剤の分解により発生したガスが
良好に保持されなくなり、気泡の粗大化や破れを生じ、
発泡倍率の高い発泡体が得られない。また、得られるポ
リウレタン発泡体内部の気泡構造が不良になり、表面に
粗大な凹凸模様や荒れが生じて平滑にならず、さらにポ
リウレタン発泡体の機械的特性が低下する。一方、熱可
塑性ポリウレタンの２００℃における溶融粘度が通常の
熱可塑性ポリウレタンの如く３０００ポイズを超える
と、発泡性ポリウレタン組成物の製造を高い温度で行う
必要があるため、該組成物の製造中に熱分解型発泡剤の
一部が分解して気泡が発生し、その気泡が加熱発泡時に
巨大化して、均一な気泡構造を有するポリウレタン発泡
体が得られない。また、熱可塑性ポリウレタンの溶融弾
性が高いため、気泡の膨脹が抑制されて発泡倍率が小さ
くなり、発泡倍率の高い発泡体が得られない。なお、本
明細書でいう溶融粘度は、いずれも高化式フローテスタ
ーを用いて、後記する実施例に記載の方法により測定し
た値である。

【００２３】熱可塑性ポリウレタンの硬度（ＪＩＳ−Ａ
硬度）は、機械的強度や柔軟性に優れる発泡体が得られ
る点から、５５〜８０の範囲内であるのが好ましく、６
０〜７５の範囲内であるのがより好ましい。

【００２４】本発明の発泡性ポリウレタン組成物に配合
される熱分解型発泡剤としては、従来から知られている
熱分解型発泡剤のいずれもが使用でき、特に制限されな
い。そのような熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾ
ジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、バリウムア
ゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−
ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリ
ル、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの
有機系熱分解型発泡剤を挙げることができ、これらの１
種または２種以上を使用することができる。これらのう
ちでも、熱分解型発泡剤としては、１９０〜２１０℃の
範囲内の分解温度を有しているものが好ましく、本発明
に用いる熱可塑性ポリウレタンの溶融温度を超える分解
温度を有していて取扱い性に優れており、ガス発生量が
多いなどの点からアゾジカルボンアミドがより好ましく
用いられる。

【００２５】熱分解型発泡剤の配合量は、発泡倍率が高
く、表面状態に優れる発泡体が得られる点から、熱可塑
性ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１０重量部
の範囲内であり、２〜８量部の範囲内であるのが好まし
い。

【００２６】また、本発明の発泡性ポリウレタン組成物
には、上記した熱分解型発泡剤を分解させて発泡体を製
造するに当たり、発泡を円滑に行わせて、より均一で微
細な気泡を有する発泡体を得るために、発泡助剤を配合
してもよい。その場合の発泡助剤としては、それぞれの
熱分解型発泡剤に対して従来から用いられている発泡助
剤を用いることができる。例えば、アゾ系発泡剤、ヒド
ラジン系発泡剤に対しては炭酸カルシウムなどの金属炭
酸塩、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、タルクなど
の鉱物等を発泡助剤として用いることができ、また例え
ばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに対
しては尿素系化合物、有機酸等を発泡助剤として用いる
ことができる。

【００２７】発泡助剤を配合する場合、その配合量は、
目的とする発泡体の発泡倍率（見掛比重）、発泡体の用
途、熱分解型発泡剤のガス発生量などに応じて適宜調節
することができるが、通常、熱可塑性ポリウレタン１０
０重量部に対して、０．００５〜１０重量部の範囲内で
あるのが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内である
のがより好ましく、０．１〜２重量部の範囲内であるの
がさらに好ましい。また、熱分解型発泡剤に対する配合
量としては、熱分解型発泡剤１重量部に対して０．１〜
１重量部の範囲内であるのが好ましい。

【００２８】本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、滑
剤として、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物を
含有することが好ましい。ここでいう「高級脂肪酸」と
は、炭素数１１以上の脂肪族一塩基酸であり、ポリウレ
タン中への分散性が良好となる点から、炭素数２０〜３
５の直鎖飽和脂肪酸が好ましく、モンタン酸がより好ま
しい。また「脂肪族ポリオール」とは、分子中に２個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールであり、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリンなどの分子中に２〜３個の水酸
基を有する炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールが好ま
しい。さらに「高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合
物」とは、脂肪族ポリオールの水酸基の実質的に全てが
高級脂肪酸によりエステル化された化合物である。本発
明で使用する該縮合物は単一の化合物である必要はな
く、１種以上の脂肪族ポリオールが、１種以上の高級脂
肪酸でエステル化された形の１種以上の化合物であれば
よい。また、本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、滑
剤として、高級脂肪酸金属塩を含有することが好まし
い。ここでいう「高級脂肪酸金属塩」とは、上記の高級
脂肪酸と周期律表Ｉ〜III族の金属、例えばナトリウ
ム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、
アルミニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属と
の塩である。高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物
および高級脂肪酸金属塩は、両者を混合して使用するの
が好ましく、混合物は、高級脂肪酸を好ましくは０．９
０当量以下、より好ましくは０．５〜０．８当量の脂肪
族ポリオールで部分的にエステル化し、次いで上記の金
属の酸化物または水酸化物で中和することにより得ら
れ、好ましい例としては、モンタン酸を１，４−ブタン
ジオールで部分的にエステル化し、残った酸を水酸化カ
ルシウムで中和したものが挙げられる。

【００２９】上記の高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの
縮合物の含有量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部
に対して、０．３〜５重量部の範囲内である。また、上
記の高級脂肪酸金属塩の含有量は、熱可塑性ポリウレタ
ン１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内で
ある。これらの含有量が上記の範囲内にある場合には、
発泡性ポリウレタン組成物を溶融成形して得られる発泡
性成形体を加熱発泡させる際に発泡性ポリウレタン組成
物の溶融弾性が向上し、熱分解型発泡剤の分解により発
生したガスが良好に保持される。このため、気泡の粗大
化や破れが防止され、発泡体内部の気泡構造や発泡倍率
が好適になり、発泡体表面に粗大な凹凸模様や荒れが生
じなくなって、平滑な表面状態で機械的特性に優れた発
泡体が得られる。また、熱可塑性ポリウレタン中での熱
分解型発泡剤の分散が良好になり、均一な気泡構造を有
し外観および力学的特性に優れる発泡体が得られる。

【００３０】また本発明の発泡性ポリウレタン組成物に
は、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジアリルフタ
レートなどの分子中に不飽和結合を２つ以上有する化合
物が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用する
ことができる。架橋剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタ
ン１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内であ
り、２〜８重量部の範囲内であるのが好ましい。架橋剤
の配合量が上記の範囲内であると、発泡性成形体を加熱
発泡させた後、電離放射線を照射して得られる架橋ポリ
ウレタン発泡体が、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性など
に優れたものとなる。架橋剤の配合量が熱可塑性ポリウ
レタン１００重量部に対して１０重量部を超えると未反
応の架橋剤が発泡体に残留し、臭気が残るので好ましく
ない。

【００３１】さらに、本発明の発泡性ポリウレタン組成
物は、他の添加剤、例えば、充填剤、補強材、顔料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、高級脂肪酸と脂肪族
ポリオールとの縮合物および高級脂肪酸金属塩以外の滑
剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、難燃剤などの各種添
加剤の１種または２種以上を必要に応じて含有していて
もよい。

【００３２】本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、上
記の熱可塑性ポリウレタン、熱分解型発泡剤、さらに必
要に応じて、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合
物、高級脂肪酸金属塩、架橋剤、発泡助剤などを配合し
て製造される。発泡性ポリウレタン組成物を製造するに
当たっては、その製造方法は特に制限されないが、熱可
塑性ポリウレタンが吸湿すると発泡状態や力学的特性な
どが影響を受けるため、熱可塑性ポリウレタン組成物の
製造時に出来るだけ吸湿を避ける方法、さらに、発泡助
剤を使用する場合には、その発泡助剤の機能が失われな
いような方法であればいずれも採用される。制限される
ものではないが、本発明の発泡性ポリウレタン組成物
は、例えば、上記の成分を、所定の割合でドライブレン
ドするかまたはミキシングロール、バンバリーミキサー
などを用いて熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶
融混合して製造することができる。

【００３３】得られた発泡性ポリウレタン組成物は、一
軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサーなどを用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未
満、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度でシー
ト状などの所望の形状に成形し、発泡性ポリウレタン成
形体とする。

【００３４】本発明のポリウレタン発泡体は、上記の発
泡性ポリウレタン成形体を、熱分解型発泡材の分解温度
以上の温度、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲内の温
度に加熱して熱分解型発泡剤を分解することにより常圧
下で発泡させて製造することができる。加熱時間は、熱
分解型発泡剤の種類と量および目的とする発泡倍率（見
掛比重）に応じて調節されるが、２〜１０分の範囲内で
あるのが好ましい。

【００３５】本発明の製造方法により得られるポリウレ
タン発泡体の見掛比重は、柔軟性、力学的特性などに優
れる点から０．２５〜０．５の範囲内であるのが好まし
く、０．３〜０．４の範囲内であるのがより好ましい。
見掛比重は、熱分解型発泡剤の種類と量、熱可塑性ポリ
ウレタンの溶融粘度などにより調節することができる。

【００３６】本発明の発泡性ポリウレタン組成物がさら
に架橋剤を含有する場合は、該組成物から成形された発
泡性ポリウレタン成形体に、電離放射線を照射して架橋
させることにより架橋ポリウレタン発泡体を得ることが
できる。電離放射線としては、従来から利用されている
α線、β線（電子線）、γ線等を使用することができ
る。この照射は発泡体の内部まで架橋されるように比較
的高いエネルギーの放射線を用いるのが好ましい。照射
は発泡体の各面から行われるのが好ましいが、一方の面
のみからでもよい。また、照射量は架橋剤の種類や配合
量、架橋の程度等により異なるが、１〜１５Ｍｒａｄの
範囲内であるのが好ましく、２〜１０Ｍｒａｄの範囲内
であるのがより好ましい。照射量が１Ｍｒａｄ未満では
架橋導入の効果がなく、１５Ｍｒａｄを超えると架橋反
応よりも分解反応の方が多く起こり、架橋発泡体の力学
的特性が低下する傾向がある。

【００３７】上記の架橋ポリウレタン発泡体の架橋度
は、力学的特性の点から、１０〜７０％の範囲内である
のが好ましく、１０〜５０％の範囲内であるのがより好
ましい。上記の架橋度は、架橋剤の種類および配合量並
びに電離放射線の照射量によって調節することができ
る。

【００３８】なお、本明細書でいう架橋度は、後記する
実施例に記載の方法により測定した溶剤不溶分の割合で
ある。

【００３９】本発明の発泡性ポリウレタン組成物から得
られるポリウレタン発泡体は、表面状態、柔軟性、力学
的特性などに優れることから、単独でシートなどの形態
または他の材料との積層体の形態で、衣料品、スポーツ
用品、内装材、雑貨、緩衝材などの用途に有効に使用す
ることができる。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例などにより具体的に
説明するが、本発明はそれにより何ら制限されない。以
下の例において、各種物性値の測定および得られたポリ
ウレタン発泡シートの評価は次のようにして行った。

【００４１】［熱可塑性ポリウレタンの硬度］熱可塑性
ポリウレタンを射出成形（シリンダー温度１８０〜２０
０℃、金型温度３０℃）して直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの円板状試験片を成形し、それを２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してショアー
硬度Ａを測定した。

【００４２】［熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度］高化
式フローテスターを用いて、荷重５０ｋｇｆ、ノズル寸
法１ｍｍφ×１０ｍｍ、温度２００℃、予熱時間６分の
条件下で、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を測定し
た。

【００４３】［発泡シートの見掛比重］ＪＩＳ Ｋ ６
７６７に準拠して、発泡シートの見掛比重を測定した。

【００４４】［発泡シートの架橋度］発泡シート２０ｇ
を５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に２５℃で２４時
間浸漬後、不溶部分の割合（重量％）を測定し、架橋度
とした。

【００４５】［発泡シートの引張強度］ＪＩＳ Ｋ ７
３１１に準拠して、発泡シートの長さ方向（押出方向）
の引張強度を測定した。

【００４６】［発泡シートの外観］発泡シートの表面状
態を目視により観察して、発泡シートの表面に気泡の破
れや気泡径の斑などに伴う凹凸模様や荒れなどが生じて
おらず、表面が薄いスキン層で覆われていて平滑なもの
を良好（○）とし、発泡シートの表面に気泡の破れや気
泡径の斑などに伴う凹凸模様や荒れなどが生じているも
のを不良（×）として評価した。

【００４７】実施例等で用いた略号の内容を以下に示
す。

【００４８】 ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＭＤＩ ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート ＰＭＰＡ ：数平均分子量３５００の３−メチル−１，５−ペンタンジオー ルとアジピン酸とを反応させて製造したポリエステルジール ＰＴＧ ：数平均分子量８５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール ＡＤＣＡ ：アゾジカルボンアミド系発泡剤（永和化成製 「ビニホームＡＣ＃３」） ＷＡＸ ：モンタン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合物の一部 カルシウム塩（モンタン酸カルシウム塩含有量約２５重量％） （ヘキスト社製ヘキストワックス−ＯＰ） ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート

【００４９】《参考例１》数平均分子量３，５００の高
分子ポリオール（ＰＭＰＡ）、１，４−ブタンジオール
（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰ
Ａ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：３：２．１のモル比と
なるような割合で用い、かつそれらの合計供給量が３０
０ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回
転する二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリン
ダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続
溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生
成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で
水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状
に細断し、このペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥す
ることにより、硬度６５Ａ、２００℃における溶融粘度
１７００ポイズのエステル系熱可塑性ポリウレタンを製
造した。

【００５０】《参考例２》数平均分子量８５０のポリテ
トラメチレンエ−テルグリコール（ＰＴＧ）、１，４−
ブタンジオール（ＢＤ）、および５０℃で加熱溶融した
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を、ＰＴＧ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：１．５：
０．５５のモル比となるような割合で用いる以外は参考
例１と同様にして、硬度７５Ａ、２００℃における溶融
粘度８５０ポイズのエーテル系熱可塑性ポリウレタンを
製造した。

【００５１】《参考例３》数平均分子量３，５００のＰ
ＭＰＡ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃
で加熱溶融した４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比
が１：３：２のモル比となるような割合で用いる以外は
参考例１と同様にして、硬度６５Ａ、２００℃における
溶融粘度９８００ポイズのエステル系熱可塑性ポリウレ
タンを製造した。

【００５２】《参考例４》数平均分子量３，５００のＰ
ＭＰＡ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃
で加熱溶融した４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比
が１：３：２．２のモル比となるような割合で用いる以
外は参考例１と同様にして、硬度６５Ａ、２００℃にお
ける溶融粘度５００ポイズのエステル系熱可塑性ポリウ
レタンを製造した。

【００５３】《実施例１〜４》 （１） 熱可塑性ポリウレタン、アゾジカルボンアミド
系発泡剤（永和化成製「ビニホームＡＣ＃３」）、モン
タン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合物の一部カル
シウム塩（ヘキスト社製ヘキストワックスＯＰ）、およ
び架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト）を表１に示す組成比で混合して、発泡性ポリウレタ
ン組成物を得た。（２） 上記（１）で得た発泡性ポリ
ウレタン組成物を、単軸押出機（２５ｍｍφ）に仕込
み、溶融帯温度１４０〜１５０℃、ダイス部温度１５０
℃で、Ｔ−ダイ（リップ幅０．３ｍｍ、ダイ幅３５０ｍ
ｍ）より膜状に押出成形し、厚さ３００μｍ、幅３００
ｍｍの発泡性シートを製膜した。（３） 上記（２）で
得られた発泡性シートを２３０℃のエアーオブン中で発
泡させた。次いで、この発泡シートに、表１に示す電子
線量を照射させた。得られた架橋発泡シートの架橋量、
見掛比重、引張強度、および外観を、上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００５４】《比較例１〜３》熱可塑性ポリウレタン、
アゾジカルボンアミド系発泡剤（永和化成製「ビニホー
ムＡＣ＃３」）、モンタン酸と１，４−ブタンジオール
との縮合物の一部カルシウム塩（ヘキスト社製ヘキスト
ワックスＯＰ）、架橋剤（トリメチロールプロパントリ
メタクリレート）を表１に示す割合で用いる以外は、実
施例１の（１）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物
を得た。この発泡性ポリウレタン組成物を用いて、実施
例１の（２）と同様の押出機を用いて、膜状に溶融押出
成形を行った。次に実施例１の（３）と同様にして加熱
発泡、電子線照射を行い発泡シートを得た。得られた架
橋発泡シートの架橋度、見掛比重、引張強度、および外
観を、実施例１〜４と同様にして測定または評価し、結
果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記の表１の結果から明らかなように、実
施例１〜４の発泡性ポリウレタン組成物を用いた場合に
は、引張強度に優れ、しかも平滑な外観を有する低比重
の発泡シートが得られる。これに対して、熱分解型発泡
剤の配合量の少ない比較例１の発泡性ポリウレタン組成
物を用いた場合は、見掛比重の低い発泡シートが得られ
ず柔軟性に劣る。溶融粘度が本発明の範囲よりも高い通
常の熱可塑性ポリウレタンを含む比較例２の発泡性ポリ
ウレタン組成物の場合は、溶融粘度が高いことから、発
泡性ポリウレタンシートの成形中に溶融混練温度が高く
なり発泡剤の分解が見られたため、続いて加熱発泡させ
ても発生したガスによって充分に膨らまず、見掛比重の
低い発泡シートが得られなかった。また、溶融粘度が本
発明の範囲よりも低い熱可塑性ポリウレタンを含む比較
例３の発泡性ポリウレタン組成物の場合は、溶融粘度が
低すぎて、加熱発泡後に気泡がつぶれ、得られたポリウ
レタン発泡シートの外観に劣っていた。

【００５７】

【発明の効果】本発明の発泡性ポリウレタン組成物によ
れば、大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部にムラな
く均一に分布しており、表面に気泡の破れや気泡径の斑
などに起因する荒れや凹凸模様がなくて表面状態が良好
であり、しかも柔軟性、機械的特性などにも優れるポリ
ウレタン発泡体を得ることができる。そして、本発明の
発泡性ポリウレタン組成物を用いて、本発明の製造方法
によってポリウレタン発泡体を製造した場合には、フロ
ンガスや有機溶剤などを使用することなく、上記した発
泡体を製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２００℃における溶融粘度が８００〜３
   ０００ポイズである熱可塑性ポリウレタン１００重量部
   および熱分解型発泡剤１〜１０重量部からなる発泡性ポ
   リウレタン組成物。
2. 【請求項２】 ２００℃における溶融粘度が８００〜３
   ０００ポイズである熱可塑性ポリウレタン１００重量
   部、熱分解型発泡剤１〜１０重量部および高級脂肪酸と
   脂肪族ポリオールとの縮合物０．３〜５重量部からなる
   発泡性ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 ２００℃における溶融粘度が８００〜３
   ０００ポイズである熱可塑性ポリウレタン１００重量
   部、熱分解型発泡剤１〜１０重量部および高級脂肪酸金
   属塩０．１〜５重量部からなる発泡性ポリウレタン組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の発
   泡性ポリウレタン組成物を熱分解型発泡剤の分解温度未
   満の温度で成形し、得られた発泡性ポリウレタン成形体
   を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱発泡させ
   ることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法により得られ
   るポリウレタン発泡体。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の発
   泡性ポリウレタン組成物に、さらに架橋剤１〜１０重量
   部を配合してなる発泡性ポリウレタン組成物。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の発泡性ポリウレタン組
   成物を熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で成形し、
   次いで得られた発泡性ポリウレタン成形体を熱分解型発
   泡剤の分解温度以上の温度で加熱発泡させた後、電離放
   射線を照射することを特徴とする架橋ポリウレタン発泡
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の製造方法により得られ
   る架橋ポリウレタン発泡体。