JP5963710B2 - ポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれを用いた皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は合成皮革または人工皮革の製造に関し、更に詳しくは湿気硬化反応と発泡反応が同時に進行して合成皮革または人工皮革の表面層で最も風合いと強度に重要な中間層の製造方法に関する。更に一切の有機溶剤を使用せず環境に十分配慮した合成皮革または人工皮革の中間層の製造技術に関する。また、更には、本発泡層形成材料が最低限の高分子合成工程にて達成できることから、エネルギーコスト軽減、環境負荷低減にも配慮した合成皮革または人工皮革の製造方法にも関する。
特許文献１及び特許文献２の内容によると、使用される主剤(プレポリマー)は、常温で固状であって、使用前に予め適当な熱を加えて溶解して液状とした後、硬化剤、触媒、及び不活性ガスまたは空気を混合し密度0.2〜0.8にし、これを適切な方法によりコーティングし、これを加熱乾燥または湿熱乾燥して発泡となり微細多孔層が得られ、この際に得られた微細多孔層の粘着性が残存している間に基布と圧着して接着剤を別途に使用せず合成皮革または人工皮革を製造する方法を提示している。
この方法の欠点は、プレポリマーが常温では固体であるために60〜80℃に加熱して流動性を与えてから空気、炭酸ガス、窒素ガス、等のイソシアネートとの反応性を有さない不活性ガスを混合するが、ホットメルト状態のプレポリマーの粘度が高い為にこれらの不活性ガスが均一に混合されないために、発泡構造を均一に形成することが出来ないばかりか、加熱にエネルギーを消費し、経済的にも好ましくない。
また、加熱して連続吐出機からコーティングする場合も周囲の温度や湿度、更には機械の温度に大きく影響されてコーティング液の粘度が最適範囲を超えて著しく上昇する。また、このような原料樹脂は末端イソシアネート基含有量が2〜3.5%程度であるために、保管容器或いは吐出機械内部で湿気により固化してしまうという潜在的な欠陥も有していて、安定生産はかなり困難であると考えられる。
また、この技術は発泡層を形成させる配合物中に占める反応生成物が100%であるために、発泡層形成反応中に揮発性有機物が空気中に放散されることは皆無に近いと考えられるが、反応生成物を100%とするために、反応に要する変動経費及び人件費が製品コストを圧迫して、環境には配慮されていることは評価できるが、経済的には好ましい方法とは言い難い。
また、近年開発されているポリウレタン水分散液を利用して発泡層を形成する方法が特許文献３等に記載されているが、この方法は固形分40〜60%のポリウレタン水分散液に架橋剤、粘度調整剤、発泡促進剤、等を混合した粘度8,000〜30,000mPas/25℃に調整した発泡用原液に空気、窒素ガスまたは炭酸ガスを吹き込んで密度を0.3〜0.6に調整し、厚さ0.3〜0.6mmにてコーティングして、100〜130℃で加熱乾燥して、発泡層を形成する方法である。
この方法は、ポリウレタン樹脂を水分散液として合成する工程を経る他に、コーティング原料液中に約50%含有する水分を乾燥する必要があるために極めてエネルギーコストが高い方法であり、放出される気体が水分のみであっても地球環境対策を考慮すると好ましい方法とは言い難い。
また、更に特許文献４に記載されているような、無溶媒型乾式発泡樹脂を利用した合成皮革用発泡層の製造法が開示されているが、この方法では発泡層を形成する配合物中に占める反応生成物が70〜90%と推定される。その結果、プレポリマー中のイソシアネート基含有率(以下NCO%という)が7〜12重量%(以下は単に7〜12%という)、架橋剤を混合した配合液でのNCO%が3〜5%程度であるために、プレポリマー中のNCO%と配合液中のNCO%の差異が4〜7%と小さい。
このことは、ウレタン樹脂原料の内で発泡させて硬化させるために必要な配合液中に占めるプレポリマーの含有率が高いことを示している。また、同様な技術で特許文献５、特許文献６にて開示されている方法があるが、これらは有機溶媒中でプレポリマーを合成する方法であり、発泡層形成中に大気中に有機溶媒が揮散するために、環境対策の面からも好ましい方法とは言い難い。
また、これらの排気ガスを水中に誘導し、活性汚泥法等で無害化することも十分可能ではあるが、処理コストが無視できないばかりか、広大な水処理施設が必要であり、経済的にも好ましくない。
本発明は有機溶媒を全く使用していなくてもプレポリマーを含む反応生成物が室温で良好な粘度を有し、溶融のための加熱を必要としないポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれを用いた皮革様シート状物を提供することを目的とする。
本発明では、ポリウレタン発泡シートの製造方法として、
a) 分子量60〜250の低分子量グリコール(A-1)にジイソシアネート化合物(A-2)を付加し、イソシアネート基含有率が20〜25重量%であり、プレポリマー及び未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有する反応生成物(A)を製造する段階；
b) 上記反応生成物(A)に数平均分子量800〜3000の水酸基数2個の高分子量グリコール(B-1)、及び数平均分子量3000〜8000で水酸基数3個の高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)を主成分とする混合液(B)を混合する段階；
c) 不活性ガス(C)をさらに混合し、見かけイソシアネート基含有率を2.0 〜5.0 重量%とした混合組成物を製造する段階；及び、
d) 上記の混合組成物を離型性フィルムまたは離型紙上に塗布し、湿気雰囲気中で加熱し、発泡、硬化させる段階を含むことを特徴とする。
本発明の一実施態様において、上記反応生成物(A)が20〜40重量%の未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有することができる。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)は、反応生成物(A)100重量部に対して100〜250重量部混合され得る。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)中のB-1は10〜20重量部、B-2は70〜90重量部含まれ得る。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)は抗酸化剤(B-3)、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)、及び表面張力低下剤(B-5)から選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことができる。
本発明のまた別の実施態様において、混合液(B)は必要に応じて着色剤(B-6)、無機フィラー(B-7)、及び／又はセルロース微粒子や天然皮革粉末等の粒子(B-8)をさらに含むことができる。
a) 分子量60〜250の低分子量グリコール(A-1)にジイソシアネート化合物(A-2)を付加し、イソシアネート基含有率が20〜25重量%であり、プレポリマー及び未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有する反応生成物(A)を製造する段階；
b) 上記反応生成物(A)に数平均分子量800〜3000の水酸基数2個の高分子量グリコール(B-1)、及び数平均分子量3000〜8000で水酸基数3個の高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)を主成分とする混合液(B)を混合する段階；
c) 不活性ガス(C)をさらに混合し、見かけイソシアネート基含有率を2.0 〜5.0 重量%とした混合組成物を製造する段階；及び、
d) 上記の混合組成物を離型性フィルムまたは離型紙上に塗布し、湿気雰囲気中で加熱し、発泡、硬化させる段階を含むことを特徴とする。
本発明の一実施態様において、上記反応生成物(A)が20〜40重量%の未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有することができる。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)は、反応生成物(A)100重量部に対して100〜250重量部混合され得る。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)中のB-1は10〜20重量部、B-2は70〜90重量部含まれ得る。
本発明の一実施態様において、上記混合液(B)は抗酸化剤(B-3)、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)、及び表面張力低下剤(B-5)から選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことができる。
本発明のまた別の実施態様において、混合液(B)は必要に応じて着色剤(B-6)、無機フィラー(B-7)、及び／又はセルロース微粒子や天然皮革粉末等の粒子(B-8)をさらに含むことができる。
本発明はまた、本発明に係る発泡シートを中間層として使用することを特徴とする皮革様シート状物を提供するものである。
本明細書において、[反応生成物]は、(A)成分と(B)成分の反応によって生じる物質を総合して称するものであって、化学量論的に等量のみを意味しなく、従って、例えばジイソシアネートが過剰である場合には、未反応のジイソシアネートが共存している場合も含む。
また、本明細書において[両末端イソシアネート付加体]は、末端に活性水素(イソシアネートとの反応性を有する)を含有する化合物(物質)にジイソシアネートが付加反応して、イソシアネート基が両末端に導入された化合物を意味する。
また、本明細書において[両末端イソシアネート付加体]は、末端に活性水素(イソシアネートとの反応性を有する)を含有する化合物(物質)にジイソシアネートが付加反応して、イソシアネート基が両末端に導入された化合物を意味する。
下記では本発明の主要成分について具体的に説明する。
プレポリマーを含有する反応生成物(A)
本発明のプレポリマーは、分子量60〜250の低分子量グリコール(A-1)にジイソシアネート化合物(A-2)を付加し、有機溶媒を全く使用せずに製造される。この場合、低分子量グリコールの両末端にジイソシアネート化合物が付加された付加体だけでは、極めて高粘度状態である。そのため、常温でポンプを利用して定量的に吐出することが極めて困難か、或いは不可能である。しかしながら、本発明で使用する反応生成物は未反応のジイソシアネートを多量に含有しており、未反応のジイソシアネートが一種の溶媒効果を示し、室温で液状を呈する。そのため、流動性を付与するためにプレポリマーを別に加熱する必要なく室温で容易にポンプを使用して定量的に吐出可能になる。また、混合液をコーティングして加熱、発泡、硬化させるときにある範囲に高粘度化するとレベリング性が向上し、厚さ一定の発泡体シートが形成可能となる。
プレポリマーを含有する反応生成物(A)
本発明のプレポリマーは、分子量60〜250の低分子量グリコール(A-1)にジイソシアネート化合物(A-2)を付加し、有機溶媒を全く使用せずに製造される。この場合、低分子量グリコールの両末端にジイソシアネート化合物が付加された付加体だけでは、極めて高粘度状態である。そのため、常温でポンプを利用して定量的に吐出することが極めて困難か、或いは不可能である。しかしながら、本発明で使用する反応生成物は未反応のジイソシアネートを多量に含有しており、未反応のジイソシアネートが一種の溶媒効果を示し、室温で液状を呈する。そのため、流動性を付与するためにプレポリマーを別に加熱する必要なく室温で容易にポンプを使用して定量的に吐出可能になる。また、混合液をコーティングして加熱、発泡、硬化させるときにある範囲に高粘度化するとレベリング性が向上し、厚さ一定の発泡体シートが形成可能となる。
本発明において、上記反応生成物が液状を呈するようにするためには、反応生成物中の未反応のジイソシアネート化合物の含量が好ましくは、20〜40重量%である。
本発明ではA-1 成分の1モルに対してA-2 成分を2モル以上反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成するが、これを含む反応生成生物のイソシアネート基含有率は20〜25重量%が好ましい。20重量%以下では反応生成物が室温で流動性を有さず、加熱時にしかポンプでの吐出が可能とならず、作業が不可能となる。
低分子量グリコール(A-1)
本発明において、低分子量グリコール(A-1)成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，3−ブタンジオール、1，4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、3−メチル−1，5−ペンタンジオール、2，2−ジメチル−1，3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1，3−プロパンジオール、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール等のC2〜C9グリコールと、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のC2〜C3グリコールエーテルを挙げられる。
好ましいグリコールとしては、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールである。特に好ましいものはジプロピレングリコールである。
本発明において、低分子量グリコール(A-1)成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，3−ブタンジオール、1，4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、3−メチル−1，5−ペンタンジオール、2，2−ジメチル−1，3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1，3−プロパンジオール、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール等のC2〜C9グリコールと、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のC2〜C3グリコールエーテルを挙げられる。
好ましいグリコールとしては、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールである。特に好ましいものはジプロピレングリコールである。
ジイソシアネート化合物(A-2)
本発明において、ジイソシアネート化合物(A-2)成分の場合、A-1成分に付加反応し、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成する。好ましいジイソシアネート化合物の例としては、2，4−トルエンジイソシアネート、2，6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられるが、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。
本発明において、ジイソシアネート化合物(A-2)成分の場合、A-1成分に付加反応し、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成する。好ましいジイソシアネート化合物の例としては、2，4−トルエンジイソシアネート、2，6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられるが、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。
混合液(B)
一方、本発明でプレポリマーを含有する反応生成物(A)と混合される混合液(B)は、ウレタン結合反応の架橋剤成分であって高分子量グリコール(B-1)及び高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)を主成分として含む。また、上記混合液(B)は抗酸化剤(B-3)、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)、及び表面張力低下剤(B-5)から選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことができ、必要に応じて着色剤(B-6)、無機フィラー(B-7)、及び／又はセルロース微粒子や天然皮革粉末等の粒子(B-8)をさらに含むことができる。
本発明において、上記混合液(B)は、反応生成物(A)100重量部に対して100〜250重量部混合され得、好ましくは130〜230重量部混合され得る。
また、本発明において、上記混合液(B)中のB-1は10〜20重量部、B-2は70〜90重量部含まれ得、好ましくはB-1は10〜18重量部、B-2は78〜86重量部含まれ得る。
一方、本発明でプレポリマーを含有する反応生成物(A)と混合される混合液(B)は、ウレタン結合反応の架橋剤成分であって高分子量グリコール(B-1)及び高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)を主成分として含む。また、上記混合液(B)は抗酸化剤(B-3)、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)、及び表面張力低下剤(B-5)から選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことができ、必要に応じて着色剤(B-6)、無機フィラー(B-7)、及び／又はセルロース微粒子や天然皮革粉末等の粒子(B-8)をさらに含むことができる。
本発明において、上記混合液(B)は、反応生成物(A)100重量部に対して100〜250重量部混合され得、好ましくは130〜230重量部混合され得る。
また、本発明において、上記混合液(B)中のB-1は10〜20重量部、B-2は70〜90重量部含まれ得、好ましくはB-1は10〜18重量部、B-2は78〜86重量部含まれ得る。
高分子量グリコール(B-1)
本発明において、高分子量グリコール(B-1)成分には室温で流動性を有する高分子量グリコール、すなわち、ポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオールと呼ばれることもある）、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、が使用可能であり、数平均分子量800〜3000が好ましい。
好ましいポリエーテルグリコールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール（以下PPGと記載）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下PTMGと記載）及び2−メチルブタンジオールまたは2，2−ジメチル−1，3−プロパンジオールを共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
好ましいポリエステルとしては、3−メチル−1，5−ペンタンジオールまたは2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオールをアジピン酸、アゼライン酸、イソフタール酸、テレフタール酸、等の二塩基酸との縮合物が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの好ましい例としては、側鎖にアルキル基を有する3−メチル−1，5−ペンタンジオール、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール、及び2−メチルオクタンジオールを共重合成分としたものが挙げられる。
本発明において、高分子量グリコール(B-1)成分には室温で流動性を有する高分子量グリコール、すなわち、ポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオールと呼ばれることもある）、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、が使用可能であり、数平均分子量800〜3000が好ましい。
好ましいポリエーテルグリコールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール（以下PPGと記載）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下PTMGと記載）及び2−メチルブタンジオールまたは2，2−ジメチル−1，3−プロパンジオールを共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
好ましいポリエステルとしては、3−メチル−1，5−ペンタンジオールまたは2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオールをアジピン酸、アゼライン酸、イソフタール酸、テレフタール酸、等の二塩基酸との縮合物が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの好ましい例としては、側鎖にアルキル基を有する3−メチル−1，5−ペンタンジオール、2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール、及び2−メチルオクタンジオールを共重合成分としたものが挙げられる。
高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)
本発明において、架橋剤成分のうち高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)成分は、低温特性、強度、伸度、耐溶剤性、高温特性、弾性回復率、等の改善を図ることが可能であり、好ましい例としてはPPGトリオールが挙げられる。このPPGトリオールはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものが好ましく、その数平均分子量は3000〜8000が好ましい。
本発明において、架橋剤成分のうち高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)成分は、低温特性、強度、伸度、耐溶剤性、高温特性、弾性回復率、等の改善を図ることが可能であり、好ましい例としてはPPGトリオールが挙げられる。このPPGトリオールはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものが好ましく、その数平均分子量は3000〜8000が好ましい。
抗酸化剤(B-3)成分
本発明において、抗酸化剤(B-3)成分としてはポリフェノールが好ましく、イルガノックス（IRGANOX）1010、1010C 、245、1076、等の他に、ビスフェノールAまたはビスフェノールS及びこれらの誘導体も使用可能である。さらにヒンダードアミンも光酸化劣化によって発生するラジカルを不活性化することが可能であるので抗酸化性添加剤として使用可能である。これらの抗酸化剤の添加量はウレタン樹脂重量に対して0.3〜3重量%の範囲である。
好ましいヒンアダードアミンの例としては、チヌビン（Tinuvin）623、765、944等が挙げられる。
また、本発明の抗酸化剤は更に紫外線吸収剤も併用可能であり、UV45、チヌビン（Tinuvin）310、325、326、327、328、510等が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系の何れも使用可能である。
本発明において、抗酸化剤(B-3)成分としてはポリフェノールが好ましく、イルガノックス（IRGANOX）1010、1010C 、245、1076、等の他に、ビスフェノールAまたはビスフェノールS及びこれらの誘導体も使用可能である。さらにヒンダードアミンも光酸化劣化によって発生するラジカルを不活性化することが可能であるので抗酸化性添加剤として使用可能である。これらの抗酸化剤の添加量はウレタン樹脂重量に対して0.3〜3重量%の範囲である。
好ましいヒンアダードアミンの例としては、チヌビン（Tinuvin）623、765、944等が挙げられる。
また、本発明の抗酸化剤は更に紫外線吸収剤も併用可能であり、UV45、チヌビン（Tinuvin）310、325、326、327、328、510等が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系の何れも使用可能である。
触媒(B-4)成分
本発明において、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)成分としては、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸アルミ、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル酸化錫、錫アセチルアセトネート、アルミアセチルアセトネート、ビズマスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、等の金属触媒がウレタン結合反応触媒として使用される。
また、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン、1−メチル−2−ベンジルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、等のアミン化合物は発泡反応の触媒として使用される。好ましい使用量はウレタン樹脂に対して0.01〜0.5重量%程度の範囲が好ましく、触媒使用量は生産条件によって適宜設定する。
本発明において、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)成分としては、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸アルミ、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル酸化錫、錫アセチルアセトネート、アルミアセチルアセトネート、ビズマスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、等の金属触媒がウレタン結合反応触媒として使用される。
また、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン、1−メチル−2−ベンジルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、等のアミン化合物は発泡反応の触媒として使用される。好ましい使用量はウレタン樹脂に対して0.01〜0.5重量%程度の範囲が好ましく、触媒使用量は生産条件によって適宜設定する。
表面張力低下剤(B-5)成分
本発明において、表面張力低下剤(B-5)成分は、整泡剤とも呼ばれている物質であって、シリコーンオイルをポリエーテルで変性させたものである。ポリエーテルとしてはPPG、PEG（ポリエチレングリコール）を単独または併用して付加重合して変性させたものである。
好ましいものは、具体的にはDS700(株式会社徳成製)が挙げられる。好ましい添加量はウレタン樹脂に対して0.1〜3重量%程度であるが、ウレタン樹脂組成によって適宜選定する。
本発明において、表面張力低下剤(B-5)成分は、整泡剤とも呼ばれている物質であって、シリコーンオイルをポリエーテルで変性させたものである。ポリエーテルとしてはPPG、PEG（ポリエチレングリコール）を単独または併用して付加重合して変性させたものである。
好ましいものは、具体的にはDS700(株式会社徳成製)が挙げられる。好ましい添加量はウレタン樹脂に対して0.1〜3重量%程度であるが、ウレタン樹脂組成によって適宜選定する。
着色剤(B-6)
本発明において、着色剤(B-6)成分を混合することで皮革様シート状物の表面の色相、外観及び実用性を改良可能である。着色剤(B-6)としては無機顔料、有機顔料、染料、等が使用可能である。好ましい添加量は所望する色相によって異なるが、ウレタン樹脂に対して加工顔料として0.1〜3重量%の範囲である。
本発明において、着色剤(B-6)成分を混合することで皮革様シート状物の表面の色相、外観及び実用性を改良可能である。着色剤(B-6)としては無機顔料、有機顔料、染料、等が使用可能である。好ましい添加量は所望する色相によって異なるが、ウレタン樹脂に対して加工顔料として0.1〜3重量%の範囲である。
無機フィラー(B-7)
本発明において、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ、等の無機フィラー(B-7)も添加可能である。これらの物質は、ウレタン樹脂の色相改良や粘度調整、難燃性付与、等を目的として添加することができる。
本発明において、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ、等の無機フィラー(B-7)も添加可能である。これらの物質は、ウレタン樹脂の色相改良や粘度調整、難燃性付与、等を目的として添加することができる。
混合助剤(B-8)
混合助剤(B-8)成分としては、セルロース微粒子、天然皮革粉末等が添加可能である。特に、セルロース微粒子は工業的に大量生産されていて品質が安定している上に、空気を含有するために不活性ガスの混合助剤としても極めて有効である。好ましいセルロース微粒子の粒子径は3〜20μmであり、更に好ましくは5〜10μmである。好ましい添加量は、ウレタン樹脂に対して0.1〜10重量%である。
混合助剤(B-8)成分としては、セルロース微粒子、天然皮革粉末等が添加可能である。特に、セルロース微粒子は工業的に大量生産されていて品質が安定している上に、空気を含有するために不活性ガスの混合助剤としても極めて有効である。好ましいセルロース微粒子の粒子径は3〜20μmであり、更に好ましくは5〜10μmである。好ましい添加量は、ウレタン樹脂に対して0.1〜10重量%である。
本発明において、(A)成分と(B)成分の混合物の粘度条件は吐出機の性能に左右されるが、一般的には室温で流動性があれば良く、更に具体的には室温で3,000〜30,000cpsの範囲であれば好適である。
上記(A)成分と(B)成分とを混合した液状混合物中のNCO%は、2.0〜5.0重量%が好ましい。2.0重量%以下では発泡倍率が小さく、5.0重量%以上では発泡体の伸びが小さくなり、皮革様シート状物に必要な伸びを確保できない。特に好ましくは2.6〜4.0重量%である。
上記(A)成分と(B)成分とを混合した液状混合物中のNCO%は、2.0〜5.0重量%が好ましい。2.0重量%以下では発泡倍率が小さく、5.0重量%以上では発泡体の伸びが小さくなり、皮革様シート状物に必要な伸びを確保できない。特に好ましくは2.6〜4.0重量%である。
不活性ガス(C)
発泡の核となる不活性ガス(C)成分としては、例えば窒素ガス、炭酸ガス、空気、等が使用可能で、(A)、(B)及び(C)の混合組成物に対して、体積比で0.1〜30%程度混合することが好ましい。さらに好ましくは体積比で1〜10%混合することである。
発泡の核となる不活性ガス(C)成分としては、例えば窒素ガス、炭酸ガス、空気、等が使用可能で、(A)、(B)及び(C)の混合組成物に対して、体積比で0.1〜30%程度混合することが好ましい。さらに好ましくは体積比で1〜10%混合することである。
本発明において、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の混合方法は、それぞれを連続的にポンプにより定量的に撹拌翼が高速で回転しているチャンバー（通常ミキシングヘッドと呼ばれている）内に吐出し、混合することができる。
この混合された液状の混合組成物を離型紙上に所定の厚みでコーティングし、湿気雰囲気中にて加熱、発泡、硬化させて合成皮革の中間層にも利用可能なポリウレタン発泡シートを形成する。
コーティング厚さは概ね0.2〜1.0mmが好ましく、更に0.2〜0.4mm程度が皮革様シート状物の中間層として好適な厚さである。湿気雰囲気の温度は80〜130℃程度が好ましい。
本発明において、触媒によっては、副触媒成分を含有することで、触媒を架橋剤であるポリヒドロキシ化合物に溶解しやすくしたり、混合液の可使時間(Pot Life)を長くして作業上好ましくする場合がある。
例えば、金属錯体系触媒ではキレート成分、例えばアセチルアセトンが含有されていて触媒作用を一層遅延する。金属カルボン酸塩系触媒では、未反応カルボン酸を5〜30%も含有するものがあるので、そのような場合は触媒活性を高め、形成されるウレタン発泡シートの物性を高強度なものにするために130〜160℃で加熱し、反応を完全に進行させることが好ましい。
コーティング厚さは概ね0.2〜1.0mmが好ましく、更に0.2〜0.4mm程度が皮革様シート状物の中間層として好適な厚さである。湿気雰囲気の温度は80〜130℃程度が好ましい。
本発明において、触媒によっては、副触媒成分を含有することで、触媒を架橋剤であるポリヒドロキシ化合物に溶解しやすくしたり、混合液の可使時間(Pot Life)を長くして作業上好ましくする場合がある。
例えば、金属錯体系触媒ではキレート成分、例えばアセチルアセトンが含有されていて触媒作用を一層遅延する。金属カルボン酸塩系触媒では、未反応カルボン酸を5〜30%も含有するものがあるので、そのような場合は触媒活性を高め、形成されるウレタン発泡シートの物性を高強度なものにするために130〜160℃で加熱し、反応を完全に進行させることが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきものでないことはいうまでもない。
発泡シートの製造
[実施例1]
DPG 134g、MDI 932.5gからなるNCO 21.5重量%を有するプレポリマー、PPG2000 2000g、PPG6000 267g、DS700 32g、金属触媒（DTL）6.4g、アミン触媒（PMHDA）1.6g、酸化防止剤（UV45）16gよりなる発泡性液状混合物の100gを200ccポリエチレン製容器に秤量し、4枚の羽を有する撹拌機を使用して空気を巻き込みながら、4,000rpmで1.0分間混合して、微細な気泡を有する液状の混合組成物を得た。
次いで、上記液状の混合組成物を平滑な離型紙上に0.3mmの厚さで塗布し、110℃で加熱し、発泡、硬化させた。
[実施例1]
DPG 134g、MDI 932.5gからなるNCO 21.5重量%を有するプレポリマー、PPG2000 2000g、PPG6000 267g、DS700 32g、金属触媒（DTL）6.4g、アミン触媒（PMHDA）1.6g、酸化防止剤（UV45）16gよりなる発泡性液状混合物の100gを200ccポリエチレン製容器に秤量し、4枚の羽を有する撹拌機を使用して空気を巻き込みながら、4,000rpmで1.0分間混合して、微細な気泡を有する液状の混合組成物を得た。
次いで、上記液状の混合組成物を平滑な離型紙上に0.3mmの厚さで塗布し、110℃で加熱し、発泡、硬化させた。
[実施例2〜11]
ジプロピレングリコール及び2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオールとMDIからなるプレポリマーを合成し、PPG、PTMG等を混合し、実施例1と同様に、発泡シートを作製した。
ジプロピレングリコール及び2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオールとMDIからなるプレポリマーを合成し、PPG、PTMG等を混合し、実施例1と同様に、発泡シートを作製した。
次に実施例1〜11の結果を表1及び2にて示す。尚、表中のウレタン樹脂原料はそれぞれ次の内容である：
−PPG1000：数平均分子量1000のPPG-diol（錦湖石油化学社製、商品名：KUMHO PPG1000D）
−PPG2000：数平均分子量2000のPPG-diol（錦湖石油化学社製PPG-diol、商品名：KUMHO PPG2000D）
−PTMG1000：数平均分子量1000のPTMG-diol（BASF社製PTMG）
−PTMG2000：数平均分子量2000のPTMG-diol（BASF社製、商品名：BASF Poly THF(R) 2000）
−MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート（BASF社製、商品名：BASF LUPRANATE* MS ）
−PPG6000：数平均分子量6000のPPG-triol（錦湖石油化学社製PPG-triol、商品名：KUMHO PPG6000）
−DS700：徳成（株）製ポリエーテル変性シリコーン系表面張力低下剤（数値はプレポリマーに対する添加量）
−CAT-1：錫系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、シーエヌエー社(大韓民国)製
−CAT-2：アミン系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、東京化成製
−UV45：シーエヌエー社（大韓民国）製紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物
−DPG：SAMCHAN CHEMICAL（大韓民国）製
−C9-DIOL(2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール）：東京化成製試薬1級
−PPG2000：数平均分子量2000のPPG-diol（錦湖石油化学社製PPG-diol、商品名：KUMHO PPG2000D）
−PTMG1000：数平均分子量1000のPTMG-diol（BASF社製PTMG）
−PTMG2000：数平均分子量2000のPTMG-diol（BASF社製、商品名：BASF Poly THF(R) 2000）
−MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート（BASF社製、商品名：BASF LUPRANATE* MS ）
−PPG6000：数平均分子量6000のPPG-triol（錦湖石油化学社製PPG-triol、商品名：KUMHO PPG6000）
−DS700：徳成（株）製ポリエーテル変性シリコーン系表面張力低下剤（数値はプレポリマーに対する添加量）
−CAT-1：錫系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、シーエヌエー社(大韓民国)製
−CAT-2：アミン系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、東京化成製
−UV45：シーエヌエー社（大韓民国）製紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物
−DPG：SAMCHAN CHEMICAL（大韓民国）製
−C9-DIOL(2，4−ジエチル−1，5−ペンタンジオール）：東京化成製試薬1級
発泡シートの製造試験結果(表中、反応成分の数値はモル数である)
(単位)
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M及びTSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度： g/cc,
Vis-1：cps at 20℃
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M及びTSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度： g/cc,
Vis-1：cps at 20℃
(単位)
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M及びTSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度： g/cc,
Vis-1：cps at 20℃
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M及びTSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度： g/cc,
Vis-1：cps at 20℃
[実施例12〜15]
実施例1〜6の発泡層を利用して合成皮革を次の通りに製造した。
実施例1〜6の発泡層を利用して合成皮革を次の通りに製造した。
合成皮革の製造
(合成皮革の製造条件)
離型紙（大日本印刷製DE43）に表皮層として、ウレタン樹脂（徳成製B-1835）を次の配合比率で塗料化して150g/m2塗布し、90〜120℃で乾燥し、平均厚さ25μmの表皮層を得た。
(合成皮革の製造条件)
離型紙（大日本印刷製DE43）に表皮層として、ウレタン樹脂（徳成製B-1835）を次の配合比率で塗料化して150g/m2塗布し、90〜120℃で乾燥し、平均厚さ25μmの表皮層を得た。
(表皮層形成塗料配合比率)
ウレタン樹脂（徳成製B-1835、固形分30%） 100重量部
顔料（一三製黒色顔料） 20重量部
メチルエチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 20重量部
ウレタン樹脂（徳成製B-1835、固形分30%） 100重量部
顔料（一三製黒色顔料） 20重量部
メチルエチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 20重量部
次いで、実施例1〜6のそれぞれの混合物を4000rpmで1.0分間撹拌、混合した後、上記で得られた表皮層上に150g/m2塗布し、110℃の熱風循環、加湿装置内で発泡、硬化させて約0.3mmの厚さを有する発泡層を得た。
更に、この発泡層上に、2液型ウレタン樹脂(徳成製B-6345、固形分40%)を次の配合比率で塗料化し、150g/m2塗布し、80〜100℃で乾燥し、粘着性が十分残っている状態で、厚さ1.2mmのポリエステル/レーヨン=65/35の混紡繊維製片面起毛布を基材として、圧着ロール表面が130℃に加熱されている熱圧着ロールを利用してセミドライラミネート法により圧着した。
2液型ウレタン樹脂(徳成製B-6345、固形分40%) 100重量部
ポリイソシアネート架橋剤（徳成製DS-77、固形分75%） 8重量部
触媒（徳成製DS-278、固形分2%） 2重量部
メチルエチルケトン 15重量部
ジメチルホルムアミド 15重量部
2液型ウレタン樹脂(徳成製B-6345、固形分40%) 100重量部
ポリイソシアネート架橋剤（徳成製DS-77、固形分75%） 8重量部
触媒（徳成製DS-278、固形分2%） 2重量部
メチルエチルケトン 15重量部
ジメチルホルムアミド 15重量部
更に、40〜60℃で2日間熟成した後、合成皮革を離型紙から剥離し、液流染色機にて90〜110℃で30分間熱水柔軟加工して、120〜150℃で無張力下乾燥した。
このようにして得られた合成皮革は極めて天然皮革に酷似の風合いを有するものであった。
このようにして得られた合成皮革は極めて天然皮革に酷似の風合いを有するものであった。
[比較例]
既に開示されている特許文献から測定されるプレポリマー比率を計算して次に示す。
既に開示されている特許文献から測定されるプレポリマー比率を計算して次に示す。
(物性評価と結果考察)
先行技術の合成比率は75〜100%であるが、本発明は発泡密度、強度、伸度ともに十分な数値が得られていて、合成比率が40%程度と低く、極めて合理的な発泡性を有するウレタン樹脂である。
先行技術の合成比率は75〜100%であるが、本発明は発泡密度、強度、伸度ともに十分な数値が得られていて、合成比率が40%程度と低く、極めて合理的な発泡性を有するウレタン樹脂である。
(合成比率の定義)
ウレタン発泡体を製造する際に必要な樹脂原料の総重量に対する、プレポリマーを合成するに必要な原料の重量比と定義する。ただし、上記[プレポリマーを合成するに必要な原料]には未反応のジイソシアネート化合物も含まれることを意味する。
ウレタン発泡体を製造する際に必要な樹脂原料の総重量に対する、プレポリマーを合成するに必要な原料の重量比と定義する。ただし、上記[プレポリマーを合成するに必要な原料]には未反応のジイソシアネート化合物も含まれることを意味する。
低分子量グリコールとMDIによるプレポリマーにおいて、NCO%による粘度測定
一方、低分子量グリコールとしてDPG及びC9−DIOLを使用した場合において、プレポリマー中のNCO%による室温(20℃)での反応生成物(A)の粘度を測定した結果は次の通りである。
一方、低分子量グリコールとしてDPG及びC9−DIOLを使用した場合において、プレポリマー中のNCO%による室温(20℃)での反応生成物(A)の粘度を測定した結果は次の通りである。
上記表4において、NCO%21.3に対してはDPG/MDIの粘度のみを測定し、NCO%22.5に対してはC9-DIOL/MDIの粘度のみを測定した。
上記表4でのように、本発明に該当されるNCO%20〜25の場合、反応生成物(A)の室温(20℃)での粘度は十分に液状を呈していることが確認できる。反面、本発明の範囲から外れるNCO%17.5の場合、室温における粘度が127,000cpsと非常に高いか固体状であって、液状ではないことが確認できる。
このように本発明の反応生成物(A)が室温で液状を呈する理由は、本発明の反応生成物(A)が未反応のジイソシアネート化合物を多量に含んでいるためである。
上記表4でのように、本発明に該当されるNCO%20〜25の場合、反応生成物(A)の室温(20℃)での粘度は十分に液状を呈していることが確認できる。反面、本発明の範囲から外れるNCO%17.5の場合、室温における粘度が127,000cpsと非常に高いか固体状であって、液状ではないことが確認できる。
このように本発明の反応生成物(A)が室温で液状を呈する理由は、本発明の反応生成物(A)が未反応のジイソシアネート化合物を多量に含んでいるためである。
これと関連して、NCO20%の反応生成物(A)において、低分子量グリコールとジイソシアネート化合物(MDI)の反応結果物(つまり、プレポリマー中、両末端イソシアネート付加体)の含有率及び未反応MDI含有率は下記表5の通りだった。
上記表5でのように、本発明の反応生成物(A)は、上記低分子量グリコールとジイソシアネート化合物(MDI)の反応結果物(両末端イソシアネート付加体)の他に約30重量%の未反応MDIを含有していて、これが流動性を付与する要因となっていて、一種の溶媒の役割を果たしている。
Claims (8)
- a) 分子量60〜250の低分子量グリコール(A-1)にジイソシアネート化合物(A-2)を付加し、イソシアネート基含有率が20〜25重量%であり、プレポリマー及び未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有する反応生成物(A)を製造する段階；
b) 上記反応生成物(A)に数平均分子量800〜3000の水酸基数2個の高分子量グリコール(B-1)、及び数平均分子量3000〜8000で水酸基数3個の高分子量ポリヒドロキシ化合物(B-2)を主成分とする混合液(B)を混合する段階；
c) 不活性ガス(C)をさらに混合し、見かけイソシアネート基含有率を2.0 〜5.0 重量%とした混合組成物を製造する段階；及び、
d) 上記の混合組成物を離型性フィルムまたは離型紙上に塗布し、湿気雰囲気中で加熱し、発泡、硬化させる段階を含むことを特徴とする、ポリウレタン発泡シートの製造方法。 - 上記反応生成物(A)が20〜40重量%の未反応のフリーのジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、請求項第1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 上記混合液(B)は、反応生成物(A)100重量部に対して100〜250重量部混合されることを特徴とする、請求項1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 上記混合液(B)中のB-1は10〜20重量部、B-2は70〜90重量部含まれることを特徴とする、請求項1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 上記不活性ガス(C)は、(A)、(B)及び(C)の混合組成物に対して、体積比で0.1〜30%含まれることを特徴とする、請求項1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 上記混合液(B)は、抗酸化剤(B-3)、湿気硬化による発泡反応及びウレタン結合反応の触媒(B-4)、及び表面張力低下剤(B-5)から選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項第1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 混合液(B)は、必要に応じて着色剤(B-6)、無機フィラー(B-7)、及び／又はセルロース微粒子や天然皮革粉末の粒子(B-8)をさらに含むことを特徴とする、請求項第1項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
- 請求項第1項〜第7項のいずれか1項により製造された発泡シートを中間層として使用することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
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