JP2000219764A

JP2000219764A - 発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2000219764A
Application number: JP2106399A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shindo; 寿雄神藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP3794855B2

Abstract

(57)【要約】【課題】押出加工性に優れ、又発泡性、架橋特性、耐
熱性に優れた発泡シラン架橋ポリオレフィンを提供する
こと。【解決手段】 (i)発泡剤を配合したポリオレフィン系
ベースポリマーと、(ii)有機不飽和シラン及び遊離ラジ
カル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリ
ヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸
化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢとをベース
ポリマーの結晶融点より高い温度において溶融混合して
反応させ、かつ前記発泡剤の分解温度以上の温度で開放
雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接触させ
て架橋させる発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡可能なポリオ
レフィンのシラン架橋において、有機不飽和シラン等を
高濃度に含有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール
縮合触媒等を含有したキャリヤーポリマーＢにより発泡
シラン架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発泡シラン架橋ポリオレフィンを製造す
る方法については、従来から多数の技術が知られてい
る。例えば、発泡ポリオレフィンを架橋させる簡便な方
法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラン
グラフト化した後、このシラングラフトマーと発泡剤、
シラノール縮合触媒とを溶融混合し、かつ該発泡剤の分
解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しながら発泡さ
せ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋法が
一般に知られている。しかし、この方法は発泡剤の分散
性が良くない為、成形品の発泡が安定しない。

【０００３】また、発泡剤の分散性を得るために、該ポ
リオレフィンに遊離ラジカル発生剤及び発泡剤の存在下
で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフ
ト化した後、このシラングラフトマーをシラノール縮合
触媒と溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温度
で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と接
触させて架橋させるシラン架橋法も一般に知られてい
る。しかし、この方法は発泡剤を溶融混合したシラング
ラフトマーの製造時に遊離ラジカル発生剤の分解温度以
上で、かつ発泡剤の分解温度以下の非常に狭い温度範囲
でポリエチレン樹脂を混練しなければならない欠点があ
る。

【０００４】別の発泡ポリオレフィンを架橋させる方法
としては、該ポリオレフィンに発泡剤を該発泡剤の分解
温度以下の温度で溶融混合し、この発泡可能なポリオレ
フィンを遊離ラジカル発生剤、有機不飽和シラン及びシ
ラノール縮合触媒と溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温
度以上の温度で開放雰囲気へ押出しつつ発泡させ、次い
で水分と接触させて架橋させるモノシール法も知られて
いる。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。

【０００５】更に別の発泡ポリオレフィンを架橋させる
方法としては、該ポリオレフィンに発泡剤を該発泡剤の
分解温度以下の温度で溶融混合し、この発泡可能なポリ
オレフィンを有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤、
シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等の添加剤を多孔質
ポリマー或いはＥＶＡに導入している固体キャリヤーポ
リマーと溶融混合し、かつ該発泡剤の分解温度以上の温
度で開放雰囲気へ押出しつつ発泡させ、次いで水分と接
触させて架橋させるシラン架橋方法が知られている。し
かし、この方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔
質ポリマー或いはＥＶＡであり、有機不飽和シラン及び
遊離ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防
止剤等の添加剤も固体キャリヤーポリマーに導入してい
る。この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジ
カル捕捉による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣る
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、発泡可能なポリオレフィンのシラ
ン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含有し
たキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含
有したキャリヤーポリマーＢにより発泡シラン架橋ポリ
オレフィンを製造するシラン架橋方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(i)発泡剤を
配合したポリオレフィン系ベースポリマーと、(ii)一般
式ＲＲ’ＳｉＹ₂（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化
水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽
和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じも
の）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生
剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリ
マーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤
を含有させたキャリヤーポリマーＢとをポリオレフィン
系ベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融
混合して反応させ、かつ前記発泡剤の分解温度以上の温
度で開放雰囲気へ押出しながら発泡させ、次いで水分と
接触させて架橋させること発泡シラン架橋ポリオレフィ
ンの製造方法である。好ましくは、ベースポリマーがポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィ
ンの共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、エチレンービニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、ベー
スポリマーに配合した発泡剤の含量がベースポリマーと
発泡剤の合計の０．２〜２０重量％であり、キャリヤー
ポリマーＡがエチレンーエチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマー
であり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、
キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％で
あるシラン架橋ポリオレフィンの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に使用するポリオレフィン系ベースポリマーとして
は特に限定するものではないが、一般的なポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重
合体、α−オレフィンとしてはＣ₃〜Ｃ₁₂の例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，
４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ウンデセン−１、ドデセン−１等である。或いは、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレ
ンーメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチ
レンービニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポ
リエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げること
ができる。

【０００９】本発明に使用する発泡剤としては、特に限
定するものではないが、エチレン系樹脂の発泡に適して
いるものとして知られているいずれの発泡剤も使用する
ことができる。このような発泡剤の典型的なものは、例
えば(1)アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロソテレ
フタルアミドなどの化学発泡剤、または(2)ペンタン、
塩化メチルのような炭化水素およびハロゲン化炭化水素
などの物理発泡剤があげられる。化学発泡の中では、安
定性とか分解温度の点に鑑み、アゾジカーボンアミドが
好ましく、必要に応じて助剤を使用することができる。
上記発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複数種
のものを混合して用いることも可能である。発泡剤の使
用量はベースポリマーと発泡剤の合計の０．２〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．２重
量％未満では充分な発泡が得られず又２０重量％を超え
ると過発泡になり成形不良を起こすとともに経済的でな
くなる。

【００１０】本発明に使用する有機不飽和シランは、ベ
ースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラ
フト化されるものである。本発明において使用される有
機不飽和シランとしては、一般式RR'SiY₂（Rは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機
基、R'は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基
あるいはYと同じもの）で表される化合物が使用され
る。R'がYと同一で一般式RSiY₃で表される有機不飽和シ
ランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ま
しくは０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では
充分なグラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成
形不良を起こすとともに経済的でなくなる。

【００１１】本発明に使用する遊離ラジカル発生剤は、
シラングラフト化反応の開始剤として働く。遊離ラジカ
ル発生剤としては、重合開始作用の強い種々の有機過酸
化物及びパーエステル、例えばジクミルパーオキサイ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマーの全
重量を基準にして０．０１〜０．５重量％、好ましくは
０．０５〜０．２重量％である。０．０１重量％未満で
は充分なシラングラフト化反応が進行せず、また０．５
重量％を超えると押出加工性が低下するとともに成形表
面が悪くなる。

【００１２】本発明に使用するキャリヤーポリマーＡ
は、遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物
をこのシランの液体混合物で膨潤させることによって加
入することができる。この時シランを高濃度に加入させ
る為にはキャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、
ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温度でなけ
ればならない。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であ
り且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶性の個
体でなければならない。相溶性とは、キャリヤーポリマ
ーＡがシランと容易に反応してはならず、且つベースポ
リマーに分散可能或いは可溶性でなければならないこと
を意味する。適したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性で
ある。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最
小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何
れにしても、キャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在
すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニ
ュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通で
あり、好ましい形はペレットである。キャリヤーポリマ
ーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなる
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物
を挙げることができる。

【００１３】本発明に使用するキャリヤーポリマーＢは
シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒する
ことにより加入することができる。又キャリヤーポリマ
ーＢは粒状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶
性の固体でなければならない。本発明のキャリヤーポリ
マーＢはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物に
するのが普通であり、好ましい形はペレットである。キ
ャリヤーポリマーＢとしては、例えばポレエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、
α−オレフィンとしてはＣ₃〜Ｃ₁₂の例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メ
チルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−
ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。

【００１４】本発明に使用するシラノール縮合触媒とし
ては、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン
酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸
テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げ
られる。これらの添加量としては、ポリマーの全重量を
基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０
２〜０．１重量％である。０．０１重量％未満では十分
な架橋反応が進まず、又０．２重量％を超えると押出時
に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化す
る。又シラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加
入しなければならない。これはキャリヤーポリマーＡに
加入するとシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外
観悪化を引き起こす為である。

【００１５】本発明に使用する酸化防止剤は、ポリオレ
フィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定す
るものではないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。その他
添加剤を加入する場合においても架橋を阻害する可能性
のある添加剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければ
ならない。

【００１６】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加
されるのが好ましい。３重量％未満では充分なグラフト
化が起こらず、又１５重量％を超えると成形不良を起こ
すとともに経済的でなくなる。その他の添加剤としては
所望により通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属
劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充
填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもでき
る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。《発泡剤を配合したベースポリマーの製造》表３に示す
ような配合割合に従って、ベースポリマー、発泡剤を加
圧ニーダーを用いて、配合した発泡剤の分解温度以下の
温度で混練し造粒した。

【００１８】＊使用した原材料 (1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（E
A含量；23重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm３、ＭＩ；3.0g/10min、結晶融点；１１９
℃） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (6)ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.950g/cm
３、ＭＩ；1.5g/10min、結晶融点；１３０℃） (7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (11)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/cm
３、ＭＩ；2.0g/10min、結晶融点；１０９℃） (12)発泡剤：アゾジカーボンアミド／ビニホールＡＣ＃
３（永和化成工業(株)製、分解温度；２０８℃）

【００１９】＊評価方法 (13)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (14)電線被覆の外観： 40mmφの押出機 130-170-190-200-195℃ L/D:20 圧縮比 3.5 導体径 0.4mm 被覆厚さ 0.6mm 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (15)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (16)発泡度（％）：密度差より算出した。 (17)加熱変形率（％）：加熱温度120℃、予熱1時間後加
圧1時間×150g荷重

【００２０】発泡剤を配合したポリオレフィン系ベース
ポリマーと得られたキャリヤーポリマーＡ及びＢを表
４、５の比率で混合し、押出機を用いて電線被覆し、更
に温水中に浸漬することによって架橋処理を行った。押
出直後の樹脂温度は２１０℃であった。この電線被覆を
用いて、ゲル分率、発泡度、及び加熱変形率の評価を行
った。結果を表４、５に示す

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】表から明らかなように、実施例１，２，３
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた発
泡性、架橋特性、及び耐熱性を示している。これに対し
比較例は全て、押出加工性、発泡性、架橋特性、及び耐
熱性のバランスが取れていない。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
発泡性、架橋特性、耐熱性に優れた発泡シラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AB04 AC37 AC45 AC47 AC56 AC67 AE03 AE08 AE12 AE16 GA01 GB06 GC05 4F074 AA17 AA22 AA23 AA24 AA25 AA29 AD01 AD02 AD04 AD08 AD10 AD13 AD14 AD17 AD18 AE06 AF02 AG04 BA13 BA16 BA18 BA20 BA39 BA44 BB02 BB22 BB29 CA22 CC06Z CC10Y DA48 4J002 BB031 BB033 BB051 BB053 BB061 BB071 BB072 BB121 BB123 BB151 BB153 BB241 BP012 EA016 EB026 EC079 EG039 EG049 EG089 EJ019 EK038 EK048 EK058 EQ016 ES006 EV216 EX017 EX037 EZ049 FB266 FB267 FB268 FB269 FD079 FD147 FD158 FD159 FD326 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i)発泡剤を配合したポリオレフィン系
ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂（Ｒは１
価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しう
る有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭
化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水
の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノ
ール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポ
リマーＢとをポリオレフィン系ベースポリマーの結晶融
点より高い温度において溶融混合して反応させ、かつ前
記発泡剤の分解温度以上の温度で開放雰囲気へ押出しな
がら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させること
を特徴とする発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方
法。
【請求項２】ポリオレフィン系ベースポリマーがポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィン
の共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、エチレンービニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれら
の混合物からなる群より選ぶ請求項１記載の発泡シラン
架橋ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】発泡剤の含量がポリオレフィン系ベース
ポリマーと発泡剤の合計の０．２〜２０重量％である請
求項１又は２記載の発泡シラン架橋ポリオレフィンの製
造方法。
【請求項４】キャリヤーポリマーＡがエチレンーエチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項１、２又は３記載の発泡シラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法。
【請求項５】キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２、
３又は４記載の発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方
法。
【請求項６】キャリヤーポリマーＡとＢの合計量が３
〜１５重量％である請求項１、２、３、４又５記載の発
泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。