JP2000219775A - 難燃性熱硬化性材料 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規の難燃性熱硬化性材料の提供。
【解決手段】 この課題は、熱硬化性材料が難燃剤とし
て下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／また
は下記式（II）のジホスフィン酸塩および／またはこれ
らのポリマーの少なくとも１種類 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基および／またはアリール基であり；Ｒ3 は直鎖状のま
たは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリ
ールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；およびｘは１〜
４である］を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物お
よび燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少な
くとも１種類の相乗作用成分も含有することによって解
決される。
て下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／また
は下記式（II）のジホスフィン酸塩および／またはこれ
らのポリマーの少なくとも１種類 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基および／またはアリール基であり；Ｒ3 は直鎖状のま
たは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリ
ールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；およびｘは１〜
４である］を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物お
よび燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少な
くとも１種類の相乗作用成分も含有することによって解
決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性熱硬化性材料、そ
の製造方法およびその用途に関する。
の製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂よりなる製品、特にガラス
繊維で補強されているものは、その良好な機械的性質、
低い密度、十分な耐薬品性および優れた表面品質に特徴
がある。これらのことおよびその低い価格から、このも
のは軌道車両、建材および航空機の用途分野で金属材料
の代替品としてますます使用されて来ている。
繊維で補強されているものは、その良好な機械的性質、
低い密度、十分な耐薬品性および優れた表面品質に特徴
がある。これらのことおよびその低い価格から、このも
のは軌道車両、建材および航空機の用途分野で金属材料
の代替品としてますます使用されて来ている。
【０００３】不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）、エ
ポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）およびポリウレタン（ＰＵ樹
脂）は可燃性であり、それ故に幾つかの用途では難燃性
である必要がある。製品が防炎性および非環境汚染性で
あることが市場においてますます求められており、ハロ
ゲン不含難燃剤、例えば燐化合物または金属水酸化物に
ますます関心が深まっている。
ポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）およびポリウレタン（ＰＵ樹
脂）は可燃性であり、それ故に幾つかの用途では難燃性
である必要がある。製品が防炎性および非環境汚染性で
あることが市場においてますます求められており、ハロ
ゲン不含難燃剤、例えば燐化合物または金属水酸化物に
ますます関心が深まっている。
【０００４】用途分野次第で機械的性質、電気的性質お
よび難燃性に関する色々な要求がある。特に軌道車両の
分野では最近では防炎要求が激化している。
よび難燃性に関する色々な要求がある。特に軌道車両の
分野では最近では防炎要求が激化している。
【０００５】臭素含有−または塩素含有酸および／また
はアルコール成分が難燃性不飽和ポリエステル樹脂を製
造するために使用されることは公知である。これらの成
分の例にはヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸（ＨＥＴ酸）、四臭化フタル酸および二臭化ネ
オペンチルグリコールがある。二酸化アンチモンも相乗
剤としてよく使用される。
はアルコール成分が難燃性不飽和ポリエステル樹脂を製
造するために使用されることは公知である。これらの成
分の例にはヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸（ＨＥＴ酸）、四臭化フタル酸および二臭化ネ
オペンチルグリコールがある。二酸化アンチモンも相乗
剤としてよく使用される。
【０００６】特開平５−２４５８３８号公報（ＣＡ１９
９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤燐
および二酸化アンチモンを臭素化樹脂と併用して難燃性
を改善している。臭素含有−および塩素含有樹脂の欠点
は腐蝕性ガスを炎の中で発生しそしてこれが電子部品、
例えば軌道車両のリレーに重大な損傷を与え得ることで
ある。不利な条件ではポリ塩素化−または臭素化ジベン
ゾダイオキシン類およびフラン類も生成し得る。それ故
に難燃性でそしてハロゲン不含の不飽和ポリエステル樹
脂および不飽和ポリエステル成形材料が求められてい
る。
９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤燐
および二酸化アンチモンを臭素化樹脂と併用して難燃性
を改善している。臭素含有−および塩素含有樹脂の欠点
は腐蝕性ガスを炎の中で発生しそしてこれが電子部品、
例えば軌道車両のリレーに重大な損傷を与え得ることで
ある。不利な条件ではポリ塩素化−または臭素化ジベン
ゾダイオキシン類およびフラン類も生成し得る。それ故
に難燃性でそしてハロゲン不含の不飽和ポリエステル樹
脂および不飽和ポリエステル成形材料が求められてい
る。
【０００７】不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリ
エステル成形材料にフィラー、例えば水酸化アルミニウ
ムを添加することは公知である。高温での水酸化アルミ
ニウムからの水分の除去はある程度の難燃性を与える。
１００部のＵＰ樹脂当り１５０〜２００部の水酸化アル
ミニウムというフィラーの充填度では、自消性および低
い煤煙濃度を達成することができる。この種の系の１つ
の欠点はその高い比重であり、例えば中空ガラスビーズ
の添加によってこれを低減する試みがなされている[Sta
ufer, G.,Sperl, M.,Begemann, M.,Buhl, D.,Duell-Mue
hlbach, I.,Kunststoffe 85(1995),4]。
エステル成形材料にフィラー、例えば水酸化アルミニウ
ムを添加することは公知である。高温での水酸化アルミ
ニウムからの水分の除去はある程度の難燃性を与える。
１００部のＵＰ樹脂当り１５０〜２００部の水酸化アル
ミニウムというフィラーの充填度では、自消性および低
い煤煙濃度を達成することができる。この種の系の１つ
の欠点はその高い比重であり、例えば中空ガラスビーズ
の添加によってこれを低減する試みがなされている[Sta
ufer, G.,Sperl, M.,Begemann, M.,Buhl, D.,Duell-Mue
hlbach, I.,Kunststoffe 85(1995),4]。
【０００８】ポーランド特許( ＰＬ) 第１５９３５０号
明細書（ＣＡ１９９５、２４００５４）には１８０部ま
での水酸化マグネシウムを含有する不飽和ポリエステル
樹脂から製造された積層体が開示されている。しかしな
がら水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含
有する未硬化の不飽和ポリウレタン樹脂が高い粘度であ
るために、工業的に極めて重要である射出成形にこの種
の調製物を使用することができない。
明細書（ＣＡ１９９５、２４００５４）には１８０部ま
での水酸化マグネシウムを含有する不飽和ポリエステル
樹脂から製造された積層体が開示されている。しかしな
がら水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含
有する未硬化の不飽和ポリウレタン樹脂が高い粘度であ
るために、工業的に極めて重要である射出成形にこの種
の調製物を使用することができない。
【０００９】不飽和ポリエステル樹脂を難燃性に調製す
る後記の方法も同様に多くの欠点、特に非常に多いフィ
ラー含有量が要求されるという欠点を有している。
る後記の方法も同様に多くの欠点、特に非常に多いフィ
ラー含有量が要求されるという欠点を有している。
【００１０】総フィラー含有量を減らすために、ドイツ
特許出願公開（Ａ）第３７２８６２９号明細書に記載さ
れている様に水酸化アルミニウムをポリ燐酸アンモニウ
ムと併用することもできる。特開昭５７−０１６０１７
号公報［ＣＡ９６（２２）：１８２２４８］には不飽和
ポリエステル樹脂の難燃剤として赤燐を使用することが
開示されておりそして特開昭５５−９４９１８号公報
［ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ］には水酸化アルミ
ニウム、赤燐および三酸化アンチモンの組合せが開示さ
れている。
特許出願公開（Ａ）第３７２８６２９号明細書に記載さ
れている様に水酸化アルミニウムをポリ燐酸アンモニウ
ムと併用することもできる。特開昭５７−０１６０１７
号公報［ＣＡ９６（２２）：１８２２４８］には不飽和
ポリエステル樹脂の難燃剤として赤燐を使用することが
開示されておりそして特開昭５５−９４９１８号公報
［ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ］には水酸化アルミ
ニウム、赤燐および三酸化アンチモンの組合せが開示さ
れている。
【００１１】ポーランド特許( ＰＬ）第１６１３３３号
明細書（ＣＡ１９９４：６３２２７８）では水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムまたは塩基性の炭酸マグ
ネシウム、赤燐および場合によっては微細分散シリカを
使用することによって低い煤煙密度および分解生成物の
低い毒性化が達成される。更にドイツ特許出願公開
（Ａ）第２１５９７５７号明細書にはメラミンおよび水
酸化アルミニウムを用いることが請求されている。
明細書（ＣＡ１９９４：６３２２７８）では水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムまたは塩基性の炭酸マグ
ネシウム、赤燐および場合によっては微細分散シリカを
使用することによって低い煤煙密度および分解生成物の
低い毒性化が達成される。更にドイツ特許出願公開
（Ａ）第２１５９７５７号明細書にはメラミンおよび水
酸化アルミニウムを用いることが請求されている。
【００１２】水酸化アルミニウムだけでは不飽和ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂に対し十分な難燃効果を示さ
ないので、フィラー含有量を減らすために赤燐との併用
も提案されている。しかしながらこの場合、生成物の赤
い固有の色が暗い着色の製品に使用することのみに制限
されるという欠点がある。
ステル樹脂やエポキシ樹脂に対し十分な難燃効果を示さ
ないので、フィラー含有量を減らすために赤燐との併用
も提案されている。しかしながらこの場合、生成物の赤
い固有の色が暗い着色の製品に使用することのみに制限
されるという欠点がある。
【００１３】不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽
和ジカルボン酸からまたはそれの酸無水物からジオール
との重縮合で得られる生成物を共重合性モノマー、特に
スチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液で
ある。ＵＰ樹脂は開始剤（例えば過酸化物）および促進
剤を使用して遊離基重合することによって硬化される。
ポリエステル鎖中の二重結合は共重合性溶剤モノマー中
の二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための
最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸お
よびテレフタル酸である。最もよく使用されるジオール
は１，２−プロパンジオールである。エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコー
ル等も使用される。最も適する架橋性モノマーはスチレ
ンである。スチレンは樹脂と十分に混合できそして容易
に共重合できる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン
含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わり
に使用できるモノマーはメチルメタクリレートである。
和ジカルボン酸からまたはそれの酸無水物からジオール
との重縮合で得られる生成物を共重合性モノマー、特に
スチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液で
ある。ＵＰ樹脂は開始剤（例えば過酸化物）および促進
剤を使用して遊離基重合することによって硬化される。
ポリエステル鎖中の二重結合は共重合性溶剤モノマー中
の二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための
最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸お
よびテレフタル酸である。最もよく使用されるジオール
は１，２−プロパンジオールである。エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコー
ル等も使用される。最も適する架橋性モノマーはスチレ
ンである。スチレンは樹脂と十分に混合できそして容易
に共重合できる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン
含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わり
に使用できるモノマーはメチルメタクリレートである。
【００１４】他の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は今
日では高水準の熱的性質、機械的性質および電気的性質
を有する成形材料および被覆剤の製造に使用されてい
る。
日では高水準の熱的性質、機械的性質および電気的性質
を有する成形材料および被覆剤の製造に使用されてい
る。
【００１５】エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋成
分（硬化剤）との重付加反応によって製造される化合物
である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリ
シジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジル
エステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、ま
たはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、
またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸また
はトリメリット酸のポリグリシジルエステル、、芳香族
アミンまたはヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合
物または多価脂肪族アルコールのジ−またはポリグリシ
ジル化合物である。使用される硬化剤はポリアミン類、
例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジ
ンまたはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩
基酸またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルテトラヒドロ
フタル酸またはフェノール類である。架橋は適当な触媒
を使用する重合反応によって行なうことができる。
分（硬化剤）との重付加反応によって製造される化合物
である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリ
シジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジル
エステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、ま
たはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、
またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸また
はトリメリット酸のポリグリシジルエステル、、芳香族
アミンまたはヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合
物または多価脂肪族アルコールのジ−またはポリグリシ
ジル化合物である。使用される硬化剤はポリアミン類、
例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジ
ンまたはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩
基酸またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルテトラヒドロ
フタル酸またはフェノール類である。架橋は適当な触媒
を使用する重合反応によって行なうことができる。
【００１６】エポキシ樹脂は電気または電子部品の注封
におよび浸漬−および含浸法に適している。電気工学で
使用されるエポキシ樹脂は主として難燃性であり、プリ
ント回路板または絶縁体に使用される。
におよび浸漬−および含浸法に適している。電気工学で
使用されるエポキシ樹脂は主として難燃性であり、プリ
ント回路板または絶縁体に使用される。
【００１７】従来にはプリント回路板用のエポキシ樹脂
は臭素含有芳香族化合物、特に四フッ化ビスフェノール
Ａを反応で組み入れることによって難燃性にしている。
臭化水素（危険物質）を火事の際に放出し、これが腐蝕
による損傷をもたらすという欠点がある。不利な条件の
もとではポリ臭化ジベンゾダイオキシン類およびフラン
類も発生し得る。水酸化アルミニウムは加工の際に水を
放出するので、これは全く使用されていない。
は臭素含有芳香族化合物、特に四フッ化ビスフェノール
Ａを反応で組み入れることによって難燃性にしている。
臭化水素（危険物質）を火事の際に放出し、これが腐蝕
による損傷をもたらすという欠点がある。不利な条件の
もとではポリ臭化ジベンゾダイオキシン類およびフラン
類も発生し得る。水酸化アルミニウムは加工の際に水を
放出するので、これは全く使用されていない。
【００１８】電気−および電子製品に対する防炎要求は
製品の安全性についての仕様および基準において確立さ
れている。米国では防炎試験および認可された防炎方法
が保険業者研究所(Underwriters Laboratories（Ｕ
Ｌ）) によって実施され、そしてＵＬ−仕様が今日では
広く受け入れられている。合成樹脂の燃焼試験は、発火
および延焼に対する材料の耐性を測定するために開発さ
れた。
製品の安全性についての仕様および基準において確立さ
れている。米国では防炎試験および認可された防炎方法
が保険業者研究所(Underwriters Laboratories（Ｕ
Ｌ）) によって実施され、そしてＵＬ−仕様が今日では
広く受け入れられている。合成樹脂の燃焼試験は、発火
および延焼に対する材料の耐性を測定するために開発さ
れた。
【００１９】これらの材料は、防炎要求に応じて水平燃
焼試験（ＵＬ９４ＨＢ）または更に厳しい垂直試験（Ｕ
Ｌ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格するべきで
ある。これらの試験は電気的装置で発生しそして電気構
造部材中の合成樹脂部材が曝され得る低エネルギーの発
火源をシュミレーションしている。
焼試験（ＵＬ９４ＨＢ）または更に厳しい垂直試験（Ｕ
Ｌ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格するべきで
ある。これらの試験は電気的装置で発生しそして電気構
造部材中の合成樹脂部材が曝され得る低エネルギーの発
火源をシュミレーションしている。
【００２０】
【発明の構成】驚くべきことに、本発明者はホスフィン
酸の塩を多くの相乗性化合物と併用すると熱硬化性樹
脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂
の有効な防炎剤となることを見出した。
酸の塩を多くの相乗性化合物と併用すると熱硬化性樹
脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂
の有効な防炎剤となることを見出した。
【００２１】ホスフィン酸のアルカリ金属塩は熱可塑性
ポリエステルの難燃性添加物として既に提案されている
（ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４３０９３２号明細
書）。これらは３０重量％までの量で添加しなければな
らない。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の
第２たは第３主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特
許出願公開（Ａ）第２４４７７２７号明細書）は、難燃
性ポリアミド成形材料を製造するのに使用されてきた。
熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴ、と
熱硬化性ポリエステル、例えば不飽和ポリエステル樹脂
とは燃焼挙動が著しく相違している。即ち、熱可塑性物
質は燃焼の際に溶融滴を落下させるが、熱硬化性物質は
溶融もしないしまたは溶融滴を落下させることもない。
ポリエステルの難燃性添加物として既に提案されている
（ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４３０９３２号明細
書）。これらは３０重量％までの量で添加しなければな
らない。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の
第２たは第３主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特
許出願公開（Ａ）第２４４７７２７号明細書）は、難燃
性ポリアミド成形材料を製造するのに使用されてきた。
熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴ、と
熱硬化性ポリエステル、例えば不飽和ポリエステル樹脂
とは燃焼挙動が著しく相違している。即ち、熱可塑性物
質は燃焼の際に溶融滴を落下させるが、熱硬化性物質は
溶融もしないしまたは溶融滴を落下させることもない。
【００２２】詳細には本発明は、難燃剤として下記式
（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式
（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリ
マーの少なくとも１種類
（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または下記式
（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリ
マーの少なくとも１種類
【００２３】
【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基および／またはアリール基であり；Ｒ3 は直鎖状のま
たは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリ
ールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；そしてｘは１〜
４である］を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物お
よび燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少な
くとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性
材料に関する。
く、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基および／またはアリール基であり；Ｒ3 は直鎖状のま
たは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリ
ールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；そしてｘは１〜
４である］を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物お
よび燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少な
くとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性
材料に関する。
【００２４】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なって
いてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −
アルキル基および／またはフェニル基であるのが好まし
い。
いてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −
アルキル基および／またはフェニル基であるのが好まし
い。
【００２５】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一でも異なって
いてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基および／またはフェニル基であるのが好まし
い。
いてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基および／またはフェニル基であるのが好まし
い。
【００２６】 Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ
−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンで
あるのが好ましい。
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ
−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンで
あるのが好ましい。
【００２７】Ｒ3 についての他の有利な基にはフェニレ
ンおよびナフチレンがある。
ンおよびナフチレンがある。
【００２８】Ｒ3 の別の有利な基にはメチルフェニレ
ン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチル
ナフチレン、エチルナフチレンおよび第三ブチルナフチ
レンがある。
ン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチル
ナフチレン、エチルナフチレンおよび第三ブチルナフチ
レンがある。
【００２９】Ｒ3 の別の特に有利な基はフェニルメチレ
ン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンおよびフェ
ニルブチレンがある。
ン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンおよびフェ
ニルブチレンがある。
【００３０】新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１０
０重量部の金属水酸化物を含有するのが好ましい。
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１０
０重量部の金属水酸化物を含有するのが好ましい。
【００３１】金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは
水酸化マグネシウムである。
水酸化マグネシウムである。
【００３２】新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１０
０重量部の窒素化合物を含有する。
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび１０〜１０
０重量部の窒素化合物を含有する。
【００３３】窒素化合物は好ましくはメラミン、シアヌ
ル酸のメラミン誘導体、イソシヌル酸のメラミン誘導
体、メラミン塩、例えばメラミンホスファートまたはメ
ラミンジホスファート、ジシアンジアミドまたはグアニ
ジン化合物、例えばグアニジンカルボナート、グアニジ
ンホスファートまたはグアニジンスルファート、および
／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成
物である。
ル酸のメラミン誘導体、イソシヌル酸のメラミン誘導
体、メラミン塩、例えばメラミンホスファートまたはメ
ラミンジホスファート、ジシアンジアミドまたはグアニ
ジン化合物、例えばグアニジンカルボナート、グアニジ
ンホスファートまたはグアニジンスルファート、および
／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成
物である。
【００３４】新規の難燃性熱硬化性材料は、熱硬化性材
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび５〜３０重
量部の燐−窒素化合物を含有するのが好ましい。
料１００重量部当り５〜３０重量部の式（Ｉ）で表され
るホスフィン酸塩および／または式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーおよび５〜３０重
量部の燐−窒素化合物を含有するのが好ましい。
【００３５】燐−窒素化合物は好ましくはポリ燐酸アン
モニウムである。
モニウムである。
【００３６】ポリ燐酸アンモニウムは、硬化されていて
もよくそして個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を封入し
うるような水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有
するのが好ましい。
もよくそして個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を封入し
うるような水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有
するのが好ましい。
【００３７】発明は更に成形材料である熱硬化性樹脂、
熱硬化性樹脂から製造された被覆剤または積層体であ
る。
熱硬化性樹脂から製造された被覆剤または積層体であ
る。
【００３８】熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエス
テル樹脂またはエポキシ樹脂である。
テル樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００３９】加えて本発明は、式（Ｉ）で表されるホス
フィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩
および／またはそれのポリマーからの少なくとも１種類
の難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素
化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択さ
れる少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得
られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜８０
℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）すること
を特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも
関する。
フィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩
および／またはそれのポリマーからの少なくとも１種類
の難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素
化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選択さ
れる少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそして得
られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜８０
℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）すること
を特徴とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも
関する。
【００４０】また、本発明は、式（Ｉ）で表されるホス
フィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩
および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する
熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒
素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種
類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜
１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式プ
レス成形（加温または加圧プレス成形）することを特徴
とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関す
る。
フィン酸塩および／または式（II）のジホスフィン酸塩
および／またはそれのポリマーからの難燃剤を含有する
熱硬化性樹脂を金属水酸化物、窒素化合物および燐−窒
素化合物よりなる物質群から選択される少なくとも１種
類の相乗作用成分と混合しそして得られる混合物を３〜
１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式プ
レス成形（加温または加圧プレス成形）することを特徴
とする、難燃性熱硬化性材料を製造する方法にも関す
る。
【００４１】本発明の難燃性熱硬化性材料の別の製造方
法は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／また
は式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポ
リマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸
化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群
から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合
しそして得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力お
よび１４０〜１６０℃の温度でプレス成形してプレプレ
ッグを得ることを特徴としている。
法は、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／また
は式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポ
リマーからの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸
化物、窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群
から選択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合
しそして得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力お
よび１４０〜１６０℃の温度でプレス成形してプレプレ
ッグを得ることを特徴としている。
【００４２】最後に本発明は熱硬化性材料を難燃化する
ために新規の難燃剤組合物を使用することに関する。熱
硬化性材料は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂または
エポキシ樹脂でありそして好ましくは成形材料、被覆剤
または積層体である。
ために新規の難燃剤組合物を使用することに関する。熱
硬化性材料は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂または
エポキシ樹脂でありそして好ましくは成形材料、被覆剤
または積層体である。
【００４３】本発明に従って使用される様なホスフィン
酸の塩は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９
９，７０８号明細書に詳細に記載されている様な公知の
方法で製造できる。
酸の塩は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９
９，７０８号明細書に詳細に記載されている様な公知の
方法で製造できる。
【００４４】以下の実施例で説明する通り、水酸化アル
ミニウム、窒素系難燃剤、燐−窒素化合物、例えばポリ
燐酸アンモニウムおよび一般式（Ｉ）または（II）のホ
スフィン酸の塩を単独で熱硬化性樹脂中で比較的高濃度
で試験してもあまり効果がないことが判っている。
ミニウム、窒素系難燃剤、燐−窒素化合物、例えばポリ
燐酸アンモニウムおよび一般式（Ｉ）または（II）のホ
スフィン酸の塩を単独で熱硬化性樹脂中で比較的高濃度
で試験してもあまり効果がないことが判っている。
【００４５】驚くべきことに、ホスフィン酸塩と水酸化
アルミニウムとの併用またはホスフィン酸塩とポリ燐酸
アンモニウムまたは窒素系難燃剤との併用がＵＬ９４垂
直試験において熱硬化性樹脂について最良の材料評点Ｖ
−０を達成できることを見出した。この実施例で使用し
た化合物は次の通りである：(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wies
baden,ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約５７％濃
度のスチレン溶液、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸
価、予備促進されており（preaccelerated) そして僅か
なチクソトロピーに調製された低粘度（４ｍｍの粘度カ
ップでの粘度：１１０±１０秒）でありそしてスチレン
放出性が著しく低い）。(R) Palatal 340 S (DSM-BASF 構造樹脂、Ludwigshafe
n, ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約４９％濃度
のスチレンおよびメチルメタクリレート溶液、１．０８
ｇ／ｍＬの密度、７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、予備促進さ
れ、低粘度（動的粘度：約５０ｍＰａ・ｓ）。(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbade
n,ドイツ国):ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンと
の低分子量縮合生成物（１．１６ｇ／ｍＬの密度および
１８０〜１９２のエポキシ当量）。(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbade
n,ドイツ国):変性された脂肪族ポリアミン（７３の活性
水素当量および約１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有す
る）。(R) Modar 835 S (Ashland Composite Polymers Ltd.,
Kidderminster,英国) スチレンに溶解されている変性さ
れたアクリレート樹脂（２５℃で約５５ｍＰａ・ｓの粘
度）。(R) Martinal ON 921 (Martinswerk GmbH, Bergheim,ド
イツ国):合成樹脂用の難燃性フィラーとしての粘度増加
傾向の低い水酸化アルミニウム (粒度＜４５μｍが＞６
０％）。(R) Exolit AP 422 (Clariant GmbH, Frankfurt am Mai
n,ドイツ国):式 (NH4PO3)n （ｎ＝約７００） で表される微細粒子の低水溶性ポリ燐酸アンモニウム
（粒度＜４５μｍが＞９９％）。 コバルト促進剤ＮＬ４９Ｐ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,
ドイツ国):ジブチルフタレート中に溶解された１重量％
のコバルト含有量のコバルトオクトエート溶液。 コバルト促進剤ＮＬ６３−１０Ｓ(Akzo Chemie GmbH, D
ueren,ドイツ国) 。 Butanox M 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国)
：ジメチルフタレートで粘液質化されたメチルエチル
ケトンペルオキシド（活性酸素含有量が少なくとも９重
量％の透明な液体）。 Lucidol BT 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国):
ジベンゾイルペルオキシド。 ＤＥＰＡＬ：ジエチルホスフィン酸のアンモニウム塩。
アルミニウムとの併用またはホスフィン酸塩とポリ燐酸
アンモニウムまたは窒素系難燃剤との併用がＵＬ９４垂
直試験において熱硬化性樹脂について最良の材料評点Ｖ
−０を達成できることを見出した。この実施例で使用し
た化合物は次の通りである：(R) Alpolit SUP 403 BMT (Vianova Resins GmbH, Wies
baden,ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約５７％濃
度のスチレン溶液、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸
価、予備促進されており（preaccelerated) そして僅か
なチクソトロピーに調製された低粘度（４ｍｍの粘度カ
ップでの粘度：１１０±１０秒）でありそしてスチレン
放出性が著しく低い）。(R) Palatal 340 S (DSM-BASF 構造樹脂、Ludwigshafe
n, ドイツ国):不飽和ポリエステル樹脂（約４９％濃度
のスチレンおよびメチルメタクリレート溶液、１．０８
ｇ／ｍＬの密度、７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、予備促進さ
れ、低粘度（動的粘度：約５０ｍＰａ・ｓ）。(R) Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbade
n,ドイツ国):ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンと
の低分子量縮合生成物（１．１６ｇ／ｍＬの密度および
１８０〜１９２のエポキシ当量）。(R) Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbade
n,ドイツ国):変性された脂肪族ポリアミン（７３の活性
水素当量および約１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有す
る）。(R) Modar 835 S (Ashland Composite Polymers Ltd.,
Kidderminster,英国) スチレンに溶解されている変性さ
れたアクリレート樹脂（２５℃で約５５ｍＰａ・ｓの粘
度）。(R) Martinal ON 921 (Martinswerk GmbH, Bergheim,ド
イツ国):合成樹脂用の難燃性フィラーとしての粘度増加
傾向の低い水酸化アルミニウム (粒度＜４５μｍが＞６
０％）。(R) Exolit AP 422 (Clariant GmbH, Frankfurt am Mai
n,ドイツ国):式 (NH4PO3)n （ｎ＝約７００） で表される微細粒子の低水溶性ポリ燐酸アンモニウム
（粒度＜４５μｍが＞９９％）。 コバルト促進剤ＮＬ４９Ｐ(Akzo Chemie GmbH, Dueren,
ドイツ国):ジブチルフタレート中に溶解された１重量％
のコバルト含有量のコバルトオクトエート溶液。 コバルト促進剤ＮＬ６３−１０Ｓ(Akzo Chemie GmbH, D
ueren,ドイツ国) 。 Butanox M 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren, ドイツ国)
：ジメチルフタレートで粘液質化されたメチルエチル
ケトンペルオキシド（活性酸素含有量が少なくとも９重
量％の透明な液体）。 Lucidol BT 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国):
ジベンゾイルペルオキシド。 ＤＥＰＡＬ：ジエチルホスフィン酸のアンモニウム塩。
【００４６】試験体の製造：熱硬化性樹脂および難燃性
成分および場合によっては他の添加物をディソルバー・
ディスクを使用して均一に混合する。硬化剤の添加後に
均一化を繰り返す。
成分および場合によっては他の添加物をディソルバー・
ディスクを使用して均一に混合する。硬化剤の添加後に
均一化を繰り返す。
【００４７】不飽和ポリエステル樹脂の場合には、この
樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃化成分を添加しそ
して均一化後に過酸化物の添加によって硬化を開始す
る。
樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃化成分を添加しそ
して均一化後に過酸化物の添加によって硬化を開始す
る。
【００４８】エポキシ樹脂の場合には、難燃化成分をエ
ポキシ樹脂成分に添加しそして均一に混合する。アミン
硬化剤または酸無水物硬化剤を次いで添加する。
ポキシ樹脂成分に添加しそして均一に混合する。アミン
硬化剤または酸無水物硬化剤を次いで添加する。
【００４９】加熱されたプレス装置中で、単位面積当り
４５０ｇ／ｍ2 の連続したテープ状のガラス繊維マット
の二つの層を(R) Hostaphan 離型フィルムおよびスチー
ル製フレームの上に置く。次いで樹脂−難燃剤−混合物
の約半分を均一に塗る。次に別のガラス製マットを加え
そして次いで残りの樹脂−難燃剤−混合物を塗布し、こ
の積層体を離型フィルムで覆うと、４ｍｍの厚さの圧縮
シートが５０℃の温度で１０ｂａｒの圧力にて１時間の
間に製造される。
４５０ｇ／ｍ2 の連続したテープ状のガラス繊維マット
の二つの層を(R) Hostaphan 離型フィルムおよびスチー
ル製フレームの上に置く。次いで樹脂−難燃剤−混合物
の約半分を均一に塗る。次に別のガラス製マットを加え
そして次いで残りの樹脂−難燃剤−混合物を塗布し、こ
の積層体を離型フィルムで覆うと、４ｍｍの厚さの圧縮
シートが５０℃の温度で１０ｂａｒの圧力にて１時間の
間に製造される。
【００５０】燃焼性能試験は保険業者研究所(Underwrit
ers Laboratories）の“合成樹脂の燃焼性試験−ＵＬ９
４”処方（１９７５年５月２日出版）に従って１２７ｍ
ｍの長さおよび１２．７ｍｍの幅を有する色々な厚さの
試験体を使用して実施する。
ers Laboratories）の“合成樹脂の燃焼性試験−ＵＬ９
４”処方（１９７５年５月２日出版）に従って１２７ｍ
ｍの長さおよび１２．７ｍｍの幅を有する色々な厚さの
試験体を使用して実施する。
【００５１】酸素指数の測定は改造された装置を使用し
てＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７４を用いて行なう。
てＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７４を用いて行なう。
【００５２】１．不飽和ポリエステル樹脂での結果：表
１に水酸化アルミニウム、メラミン、ポリ燐酸アンモニ
ウムおよびＤＥＰＡＬを不飽和ポリエステル樹脂(Viapa
l UP 403 BMT) のための難燃剤として単独で使用した比
較例を示す。水酸化アルミニウムを１００部の不飽和ポ
リエステル樹脂当りに１７５部までの濃度で単独で使用
するとＶ−０の評点を達成できないことがこの表から判
る。
１に水酸化アルミニウム、メラミン、ポリ燐酸アンモニ
ウムおよびＤＥＰＡＬを不飽和ポリエステル樹脂(Viapa
l UP 403 BMT) のための難燃剤として単独で使用した比
較例を示す。水酸化アルミニウムを１００部の不飽和ポ
リエステル樹脂当りに１７５部までの濃度で単独で使用
するとＶ−０の評点を達成できないことがこの表から判
る。
【００５３】メラミンまたはポリ燐酸アンモニウムを１
００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに７５部までの濃
度で単独で使用したのではＶ−０の評点を達成できな
い。
００部の不飽和ポリエステル樹脂当りに７５部までの濃
度で単独で使用したのではＶ−０の評点を達成できな
い。
【００５４】 ＡＴＨ* ＝アルミナ三水和物（Martinal ON 921) ＤＥＰＡＬ**＝ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩 ｎ．ｃ．＝ＵＬ９４垂直試験に従う評点に入らない 表２は不飽和ポリエステル樹脂（Viapal UP 403 BMT ）
においてＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物またはポリ燐酸
アンモニウムと併用した新規の組合せを示している。表
中、ＤＥＰＡＬとアルミナ三水和物とを併用しそして１
００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で１２０部の固
体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積
層体についてＶ−０の評点が達成できる。積層体を所望
の様に顔料化することができる。ポリ燐酸アンモニウム
をＤＥＰＡＬと併用した場合には、４０部の難燃剤でも
Ｖ−０評価が達成できる。ＤＥＰＡＬに対する相乗剤と
してメラミンを使用しても、Ｖ−０の評価を得るのに６
０部の難燃剤が必要とされる。
においてＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物またはポリ燐酸
アンモニウムと併用した新規の組合せを示している。表
中、ＤＥＰＡＬとアルミナ三水和物とを併用しそして１
００部の不飽和ポリエステル樹脂に全部で１２０部の固
体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積
層体についてＶ−０の評点が達成できる。積層体を所望
の様に顔料化することができる。ポリ燐酸アンモニウム
をＤＥＰＡＬと併用した場合には、４０部の難燃剤でも
Ｖ−０評価が達成できる。ＤＥＰＡＬに対する相乗剤と
してメラミンを使用しても、Ｖ−０の評価を得るのに６
０部の難燃剤が必要とされる。
【００５５】これらのＵＰ樹脂積層体の少ないフィラー
含有量は注入法で使用できることを意味している。
含有量は注入法で使用できることを意味している。
【００５６】メラミンシアヌレートの代わりに他の有機
窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスファート、
グアニジンホスファートまたはジシアンジアミドを使用
することも可能である。
窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホスファート、
グアニジンホスファートまたはジシアンジアミドを使用
することも可能である。
【００５７】 表３は不飽和ポリエステル樹脂（Palatal 340S) におい
てＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併用した組合せを示
している。表中、１００部の不飽和ポリエステル樹脂に
全部で９０部の固体難燃剤を添加することによって１．
５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。積
層体は所望の様に顔料化することができる。
てＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併用した組合せを示
している。表中、１００部の不飽和ポリエステル樹脂に
全部で９０部の固体難燃剤を添加することによって１．
５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の評点が達成できる。積
層体は所望の様に顔料化することができる。
【００５８】反対に同じ燃焼挙動評価はアルミナ三水和
物だけを使用した場合には１８０部以上の難燃剤でしか
達成できない。
物だけを使用した場合には１８０部以上の難燃剤でしか
達成できない。
【００５９】 例１８〜２０は比較例であり、例２１〜２２は本発明に従う。
【００６０】表４は変性アクリレート樹脂 Modar 835 S
においてDEPAL をアルミナ三水和物と併用した組合せを
示している。表中、１００部の樹脂に全部で７０部の固
体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積
層体でＶ−０の評点が達成できる。
においてDEPAL をアルミナ三水和物と併用した組合せを
示している。表中、１００部の樹脂に全部で７０部の固
体難燃剤を添加することによって１．５ｍｍの厚さの積
層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６１】反対に同じ燃焼挙動評価は、アルミナ三水
和物だけを使用した場合に１８０部以上の難燃剤でしか
達成できない。
和物だけを使用した場合に１８０部以上の難燃剤でしか
達成できない。
【００６２】 例２３〜２５は比較例であり、例２６が本発明に従う例である。
【００６３】２．エポキシ樹脂での結果 表５はポリアミンで硬化したエポキシ樹脂を使用した燃
焼試験を示している（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox
EH 625 硬化剤) 。ＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併
用しそして１００部のエポキシ樹脂に全部で６０部の固
体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの
積層体でＶ−０の評点が達成できる。
焼試験を示している（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox
EH 625 硬化剤) 。ＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併
用しそして１００部のエポキシ樹脂に全部で６０部の固
体難燃剤を添加することによって、１．５ｍｍの厚さの
積層体でＶ−０の評点が達成できる。
【００６４】反対にＵＬ９４ Ｖ−０はアルミナ三水和
物だけを１５０部まで使用したのでは達成されない。
物だけを１５０部まで使用したのでは達成されない。
【００６５】 例２５〜３２は比較例であり、例３３が本発明に従う例である。
【００６６】表６は無水カルボン酸で硬化させたエポキ
シ樹脂を使用する燃焼試験を示している(Beckopox EP 1
40樹脂、メチルテトラヒドロフタル酸無水物 硬化剤)
。ＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併用しそしてエポ
キシ樹脂１００部に全部で６０部の固体難燃剤を添加す
ることによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の
評点が達成できる。反対にＵＬ ９４ Ｖ−０はアルミ
ナ三水和物だけを使用したのでは１５０部まで達成でき
ない。
シ樹脂を使用する燃焼試験を示している(Beckopox EP 1
40樹脂、メチルテトラヒドロフタル酸無水物 硬化剤)
。ＤＥＰＡＬをアルミナ三水和物と併用しそしてエポ
キシ樹脂１００部に全部で６０部の固体難燃剤を添加す
ることによって、１．５ｍｍの厚さの積層体でＶ−０の
評点が達成できる。反対にＵＬ ９４ Ｖ−０はアルミ
ナ三水和物だけを使用したのでは１５０部まで達成でき
ない。
【００６７】 例３４〜４１は比較例であり、例４２が本発明に従う例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ 67/06 67/06 101/00 101/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 61:24）
Claims (22)
- 【請求項１】 難燃剤として下記式（Ｉ）で表されるホ
スフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィ
ン酸塩および／またはそれのポリマーの少なくとも１種
類 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基および／またはアリール基であり；Ｒ3 は直鎖状のま
たは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリーレン基、−アルキルアリレン基または−アリ
ールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；そしてｘは１〜
４である］を含有し並びに金属水酸化物、窒素化合物お
よび燐−窒素化合物よりなる物質群から選択される少な
くとも１種類の相乗作用成分も含有する難燃性熱硬化性
材料。 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 が互いに同一でも異なっ
ていてもよく、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6
−アルキル基および／またはフェニル基である請求項１
に記載の難燃性熱硬化性材料。 - 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 が互いに同一でも異なっ
ていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−
ペンチル基および／またはフェニル基である請求項１ま
たは２に記載の難燃性熱硬化性材料。 - 【請求項４】 Ｒ3 がメチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三
ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基また
はｎ−ドデシレン基である請求項１〜３のいずれか一つ
に記載の難燃性熱硬化性材料。 - 【請求項５】 Ｒ3 がフェニレン基またはナフチレン基
である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬
化性材料。 - 【請求項６】 Ｒ3 がメチルフェニレン基、エチルフェ
ニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン
基、エチルナフチレン基または第三ブチルナフチレン基
である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬
化性材料。 - 【請求項７】 Ｒ3 がフェニルメチレン基、フェニルエ
チレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルブチレ
ン基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性
熱硬化性材料。 - 【請求項８】 熱硬化性材料１００重量部当り５〜３０
重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／ま
たは式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれの
ポリマーおよび１０〜１００重量部の金属水酸化物を含
有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬
化性材料。 - 【請求項９】 金属水酸化物が水酸化アルミニウムまた
は水酸化マグネシウムである請求項１〜８のいずれか一
つに記載の難燃性熱硬化性材料。 - 【請求項１０】 熱硬化性材料１００重量部当り５〜３
０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／
または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれ
のポリマーおよび１０〜１００重量部の窒素化合物を含
有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬
化性材料。 - 【請求項１１】 窒素化合物がメラミン、シアヌル酸の
メラミン誘導体、イソシヌル酸のメラミン誘導体、メラ
ミン塩、例えばメラミンホスファートまたはメラミンジ
ホスファート、ジシアンジアミドまたはグアニジン化合
物、例えばグアニジンカルボナート、グアニジンホスフ
ァートまたはグアニジンスルファート、および／または
エチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物である
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化性
材料。 - 【請求項１２】 熱硬化性材料１００重量部当り５〜３
０重量部の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／
または式（II）のジホスフィン酸塩および／またはそれ
のポリマーおよび５〜３０重量部の燐−窒素化合物を含
有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性熱硬
化性材料。 - 【請求項１３】 燐−窒素化合物がポリ燐酸アンモニウ
ムである請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性
熱硬化性材料。 - 【請求項１４】 ポリ燐酸アンモニウムが、個々のポリ
燐酸アンモニウム粒子を包み封入し、かつ硬化されてい
てもよい水不溶性合成樹脂０．５〜２０重量％を含有す
る請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃性熱硬化
性材料。 - 【請求項１５】 熱硬化性樹脂より成る成形材料、被覆
剤または積層体である、請求項１〜１４のいずれか一つ
に記載の難燃性熱硬化性材料。 - 【請求項１６】 熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂またはエポキシ樹脂である請求項１５に記載の難燃性
熱硬化性材料。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一つに記載
の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式
（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（I
I）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマー
からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、
窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選
択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそし
て得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜
６０℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス成形）する
ことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか一つに記載
の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式
（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（I
I）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマー
からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、
窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選
択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそし
て得られる混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜
１５０℃の温度で湿式プレス成形（温間または熱間プレ
ス成形）することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれか一つに記載
の難燃性熱硬化性材料を製造する方法において、式
（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または式（I
I）のジホスフィン酸塩および／またはそれのポリマー
からの難燃剤を含有する熱硬化性樹脂を金属水酸化物、
窒素化合物および燐−窒素化合物よりなる物質群から選
択される少なくとも１種類の相乗作用成分と混合しそし
て得られる混合物を５０〜１５０ｂａｒの圧力および１
４０〜１６０℃の温度でプレス成形してプレプレッグス
を得ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１５のいずれか一つに記載
の難燃性熱硬化性材料を熱硬化性材料を難燃化するため
に用いる方法。 - 【請求項２１】 熱硬化性材料が不飽和ポリエステル樹
脂であるかまたはエポキシ樹脂である請求項２０に記載
の方法。 - 【請求項２２】 熱硬化性材料が成形材料、被覆剤また
は積層体である請求項２０または２１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19903707A DE19903707C2 (de) | 1999-01-30 | 1999-01-30 | Flammwidrige duroplastische Massen |
| DE19903707:8 | 1999-01-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219775A true JP2000219775A (ja) | 2000-08-08 |
| JP2000219775A5 JP2000219775A5 (ja) | 2007-03-15 |
| JP4871440B2 JP4871440B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=7895885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000020188A Expired - Lifetime JP4871440B2 (ja) | 1999-01-30 | 2000-01-28 | 難燃性熱硬化性材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6420459B1 (ja) |
| EP (1) | EP1024168B1 (ja) |
| JP (1) | JP4871440B2 (ja) |
| AT (1) | ATE238385T1 (ja) |
| DE (2) | DE19903707C2 (ja) |
| ES (1) | ES2195503T3 (ja) |
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