JP2000219863A

JP2000219863A - バインダー組成物

Info

Publication number: JP2000219863A
Application number: JP11022741A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅; Yoshiyuki Ueno; 義之上野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のものに比べ低粘度の塗料を与える、低
温では低粘度であるが加熱によって急激に増粘し強固な
ゲルを形成する感温ゲル化性バインダー組成物を提供す
る。【解決手段】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
（樹脂）以下のアニオン性樹脂ラテックス（Ａ）、カチ
オン性基を含有しない感温ゲル化剤（Ｂ）および水溶性
高分子（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バインダー組成物
に関し、さらに詳しくは、塗工紙製造用の塗工カラーに
用いた場合に低粘度の塗料を与える感温ゲル化性バイン
ダー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン性基を有するエチレン性
不飽和界面活性剤を用いた乳化重合で得られるアニオン
性樹脂ラテックスに、アルキルフェノールホルマリン縮
合物のアルキレンオキシド付加物等の感熱ゲル化剤を配
合した感熱ゲル化性ラテックス組成物が提案されている
（特開平６−２９９０００号公報）。また、アニオン性
樹脂ラテックスに、モルホリノエチルメタクリレート重
合体等のカチオン性基を含有する感温ゲル化剤を含有さ
れてなるバインダー組成物も提案されている（特開平９
−１１１１３３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平６
−２９９０００号公報で開示されている感熱ゲル化性ラ
テックス組成物は加熱によってゲル化するものの、一旦
加熱されるとエマルションが凝集しゲル化するので冷却
しても再分散せず、塗工紙製造用の塗工カラーなどの塗
工工程で一時的に加熱される可能性のある用途には使用
できないという問題があった。また、上記特開平９−１
１１１３３号公報に開示されているバインダー組成物は
ゲル化が熱可逆的であるので、塗工工程で一時的に加熱
される可能性のある用途にも使用でき、また、水溶性高
分子と併用し得ることが記載されているが、高い白紙光
沢および印刷適性を付与できるものの、イオンコンプレ
ックスの形成によって、特に併用する水溶性高分子の使
用量が多い場合に、組成物の粘度が高くなりすぎる難点
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、塗工紙製造用の塗工カラーなどの塗工工程で
一時的に加熱される可能性のある用途にも使用でき、し
かも低粘度の塗料を与える感温ゲル化性を有するバイン
ダー組成物について鋭意検討した結果、イオンコンプレ
ックスを形成しないラテックスと感温ゲル化剤との組合
せに水溶性高分子を併用することによって上記問題が解
決できることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、水相の乳化剤量が０．
０１ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）以下のアニオン性樹脂ラテッ
クス（Ａ）、カチオン性基を含有しない感温ゲル化剤
（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）を含有してなることを
特徴とするバインダー組成物；ならびに該バインダー組
成物および顔料からなる塗工紙用塗工カラーである。

【０００６】本発明におけるアニオン性樹脂ラテックス
（Ａ）を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
ブタジエン−アクリル系樹脂、ブタジエン−アクリロニ
トリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル系樹脂、エチレン−プロピレン系樹脂、ポリブタジエ
ン系樹脂等のビニル重合体が挙げられる。

【０００７】上記ビニル重合体は、カチオン性基を含ま
ないラジカル重合性モノマーの（共）重合体であり、該
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（シクロ）
アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル
（メタ）アクリレート等］；水酸基含有（メタ）アクリ
レート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（重合度２
〜４）モノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリ
ルアミドもしくはその誘導体［（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド等］；シアノ基含有単
量体［（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミ
ド等］；多官能（メタ）アクリレート［エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチ
ルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート等］；ス
チレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等）；ジエン系単量体（ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等）；ビニルエステル
類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）；エポキシ基
含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等］；モノオレフィン類（エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン等）；ハロゲン含有単量体
（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）；複素環含有単量体
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチロールマレイ
ミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド等）；不飽和二塩基酸
ジアルキルエステル類［マレイン酸ジアルキル（炭素数
１〜８）エステル、イタコン酸ジアルキル（炭素数１〜
８）エステル等］；シリル基含有単量体［３−トリメト
キシシリルプロピル（メタ）アクリレート等］；アニオ
ン性基含有単量体［（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、
（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビ
ニル安息香酸、アルキル（炭素数１〜１０）アリルスル
ホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレ
ン（重合度２〜１５）硫酸エステル等の酸およびこれら
の塩］およびこれら２種以上の組合せが挙げられる。

【０００８】これらのうち好ましいものは、アルキル
（メタ）アクリレート、スチレン類およびジエン系単量
体であり、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはスチレン類との組合せが特に好まし
い。

【０００９】本発明におけるアニオン性樹脂ラテックス
（Ａ）の水相の乳化剤量は、０．０１ｍｍｏｌ（ミリモ
ル）／ｇ（樹脂）以下であることが必要であり、０．０
０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水
相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇを越えると、感温
ゲル化性が阻害される。

【００１０】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。

【００１１】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
（樹脂）以下のアニオン性の樹脂ラテックス（Ａ）を製
造する方法としては、例えば、水への溶解度が低い乳
化剤を用いてラジカル重合性モノマーを公知の方法で乳
化重合する方法；ラジカル重合性基を有するアニオン
性乳化剤（ａ）を使用してラジカル重合性モノマーを公
知の方法で乳化重合する方法；アニオン性の保護コロ
イドを使用してラジカル重合性モノマーを公知の方法で
乳化重合する方法；有機溶剤中でアニオン性親水基
（カルボキシル基、スルホキシル基等）を有するポリマ
ーを公知の方法で合成し、必要により塩基で中和し水を
加えて乳化後に溶剤を除去する方法等が挙げられる。こ
れら方法のなかでは、樹脂ラテックス（Ａ）が通常の条
件で容易に得られる点で、およびの方法が好まし
く、の方法が特に好ましい。

【００１２】ラジカル重合性基を有するカチオン性乳化
剤（ａ）としては、例えば、（１）アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、次式
で示されるもの等：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂（ＣＨ₂）mＯＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｒ²）（ＯＣＯＲ²）Ｃ
Ｈ₂ＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＡｒＣＯ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ（ＡＯ）pＯＳＯ₃Ｍ（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整
数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
はアミニウムイオン、Ｒ²は炭素数４〜２１のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ａｒは芳香族
環、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２
〜２００の整数を示す。）；（２）アニオン系（メタ）アクリル酸アミド類、次式で
示されるもの等：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）mＯＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮ［（ＣＨ₂）mＯＳＯ₃Ｍ］₂ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）m（ＡＯ）pＯＳＯ₃
ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮ［（ＣＨ₂）m（ＡＯ）pＯＳＯ₃
Ｍ］₂ （式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整
数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
はアミニウムイオン、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。）；（３）アニオン系スチレン誘導体類、次式で示されるも
の等：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＡｒＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）Ａｒ（ＡＯ）pＯＳＯ₃Ｍ（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族
環、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
はアミニウムイオン、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｐは２〜２００の整数を示す。）；（４）アニオン系アリル化合物類、次式で示されるもの
等：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ（ＯＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＣＯ₂
Ｒ² ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
(ＳＯ₃Ｍ)ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ² （Ｒ²）（Ｒ³）Ａｒ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＡＯ）pＯ
ＳＯ₃Ｍ（式中Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミニウムイオン、Ｒ²は炭素数４〜２１のアルキ
ル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ³は水素原
子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基、Ａｒは芳香族環、ＡＯは炭素数２〜
４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数を示
す）；（５）アニオン系マレイン酸エステル類、次式で示され
るもの等：Ｒ²ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ＭＲ³（ＡＯ）pＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）nＣＨ
（Ｒ³）ＳＯ₃ＭＲ³（ＡＯ）pＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｍ（式中Ｒ²は炭素数４〜２１のアルキレン基、アルケニ
ル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオンまたはアミニウムイオン、Ｒ³は水素
原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアル
キレン基、ｐは２〜２００の整数、ｎは０〜３の整数を
示す。）；（６）アニオン系イタコン酸エステル類、次式で示され
るもの等：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ²）ＣＯ₂（ＣＨ₂）mＯＳＯ₃ＭＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ²）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｍ（式中Ｒ²は炭素数４〜２１のアルキレン基、アルケニ
ル基またはアラルキル基、ｍは１〜４の整数、Ｍはアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウム
イオンを示す。）；等が挙げられる。

【００１３】これらのなかでは、ラジカル重合性モノマ
ーとの共重合性が高く、重合安定性が良好であるという
点で、（１）アニオン系（メタ）アクリル酸エステル
類、（２）アニオン系（メタ）アクリル酸アミド類およ
び（３）アニオン系スチレン誘導体類が好ましく、
（１）および（３）が特に好ましい。

【００１４】該ラジカル重合性基を有する乳化剤（ａ）
の使用量は、樹脂分に対して通常０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。

【００１５】アニオン性樹脂ラテックス（Ａ）を乳化重
合によって製造する場合、公知の重合開始剤が使用され
る。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキ
シド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロ
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重
合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が挙げ
られる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物全量に対
して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３
重量％である。

【００１６】また、樹脂の分子量、ラテックスのゲル含
有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いること
ができる。該連鎖移動剤としては、α−メチルスチレン
ダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、
炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１
８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキ
ル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素
等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組
み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、単量体
混合物全量に対して、通常０〜１５重量％、好ましくは
０〜５重量％である。

【００１７】さらに必要により、還元剤［ピロ重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、
硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレ
ート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を併用し
てもよい。これらの添加剤の使用量は、単量体混合物全
量に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量
％である。

【００１８】アニオン性樹脂ラテックス（Ａ）として
は、接着力が良好であるという点で、アクリル系樹脂ラ
テックス、スチレン−アクリル系樹脂ラテックス、スチ
レン−ブタジエン系樹脂ラテックスおよびブタジエン−
アクリル系樹脂ラテックスが好ましく、スチレン−ブタ
ジエン系樹脂（スチレン単位含量２０〜６０重量％）ラ
テックスがさらに好ましい。

【００１９】該樹脂ラテックス（Ａ）の樹脂分濃度は、
通常２０〜７５％であり、好ましくは４０〜６０％であ
る。また、該樹脂ラテックス（Ａ）の粒子径は、通常５
００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐ
Ｈは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子
径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満また
は１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発現し
ない場合がある。

【００２０】また、該樹脂ラテックス（Ａ）の樹脂のＧ
ＰＣ法による重量平均分子量は通常１０，０００以上、
好ましくは１００，０００〜１，０００，０００または
それ以上であり、該樹脂中のゲル含有量は通常５〜９５
重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。該ゲル含
有量は、乾燥させた樹脂中のトルエン不溶分の含有率と
して求められる。

【００２１】本発明におけるカチオン性基を含有しない
感温ゲル化剤（Ｂ）は、加熱により可逆的に水性液の増
粘作用を発現する転移温度を有する化合物であり、アニ
オン性の感温ゲル化剤（Ｂ１）およびノニオン性の感温
ゲル化剤（Ｂ２）が挙げられる。

【００２２】アニオン性の感温ゲル化剤（Ｂ１）として
は、（イ）ビニルアルキル（炭素数１〜６）エーテル
（ビニルメチルエーテル等）と、アニオン性基を有する
単量体［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アク
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香
酸、アルキル（炭素数１〜１０）アリルスルホコハク
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（重合
度２〜１５）硫酸エステル等の酸およびこれらの塩（ア
ルカリ金属塩、アミン塩等）］とを必須単量体とする共
重合体；（ロ）Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド
［Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシプロピル（メタ）アクリルアミド等］と上記アニオ
ン性基を有する単量体とを必須単量体とする共重合体；
（ハ）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルピロリジン等］と上記アニオン性基を有する単
量体とを必須単量体とする共重合体；（ニ）アルキレン
基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン（重合度３
〜４０）モノオールもしくはジオールのモノ（メタ）ア
クリレート［テトラエチレングリコールモノエチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコ
ールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシトリオキシプロピレンテトラオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチ
レンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレート
等］と上記アニオン性基を有する単量体とを必須単量体
とする共重合体；（ホ）アルキレン基の炭素数が２〜４
のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオール
もしくはジオールのモノビニルフェニルエーテル（テト
ラエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフ
ェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチル
エーテルモノビニルフェニルエーテル、メトキシペンタ
オキシプロピレンテトラオキシエチレンビニルフェニル
エーテル、テトラプロピレングリコールのエチレンオキ
シド８モル付加物のモノビニルフェニルエーテル等）と
上記アニオン性基を有する単量体とを必須単量体とする
共重合体等のほか、アニオン性基を有するエチレンオキ
シド変性ポリシロキサン、アニオン性基を有するアルキ
ルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付
加物、アニオン性基を有する水溶性セルロース類等が挙
げられる。

【００２３】これらのうち好ましいものは、後述の水溶
性高分子（Ｃ）と併用した場合により低粘度の組成物が
得られる点で（ニ）および（ホ）である。

【００２４】該（Ｂ１）のアニオン性基１個当りの分子
量は、通常１００以上、好ましくは１５０〜５０，００
０である。アニオン性基１個当りの分子量が１００未満
であると感温ゲル化性が十分に発現しない場合がある。

【００２５】ノニオン性の感温ゲル化剤（Ｂ２）として
は、（ヘ）アルキルナフタレンホルマリン縮合物のアル
キレンオキシド付加物（特開昭６３−１９３９０１号公
報に記載のもの等）；（ト）アルキレンオキシド変性ポ
リオルガノシロキサン（特開平６−２５６６１７号公報
に記載のもの等）；（チ）セルロース系感温ゲル化剤
（メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
等）；（リ）ビニルアルキル（炭素数１〜６）エーテル
重合体（ビニルメチルエーテル重合体等）；（ヌ）Ｎ−
モノ置換（メタ）アクリルアミドを必須単量体とする
（共）重合体［Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド重合体、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド重合体等、特開平１−１４２７６号公報に記載のもの
等］；（ル）Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを
必須単量体とする（共）重合体［Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド重合体、Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピロリジン重合体等、特開昭６０−２３３１８４号公報
に記載のもの等］；（オ）アルキレン基の炭素数が２〜
４のポリオキシアルキレン（重合度３〜４０）モノオー
ルもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレートを必須
単量体とする（共）重合体［テトラエチレングリコール
モノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート重合体、
ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート重合体、メトキシトリオキシプロピレ
ンテトラオキシエチレン（メタ）アクリレート重合体、
テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル
付加物のモノ（メタ）アクリレート重合体等］；（ワ）
アルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン
（重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノ
ビニルフェニルエーテルを必須単量体とする（共）重合
体（テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノ
ビニルフェニルエーテル重合体、ペンタエチレングリコ
ールモノエチルエーテルモノビニルフェニルエーテル重
合体、メトキシペンタオキシプロピレンテトラオキシエ
チレンビニルフェニルエーテル重合体、テトラプロピレ
ングリコールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビ
ニルフェニルエーテル重合体等）および（カ）酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。

【００２６】これらのうち好ましいものは、後述の水溶
性高分子（Ｃ）と併用した場合により低粘度の組成物が
得られるという点で（オ）および（ワ）である。

【００２７】該ノニオン性の感温ゲル化剤（Ｂ２）とと
もに、前記カチオン性の感温ゲル化剤（Ｂ１）を任意の
割合で併用することもできる。

【００２８】感温ゲル化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、
通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは２，
０００〜５００，０００である。また、該（Ｂ）の転移
温度は、通常１５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
である。なお、転移温度は（Ｂ）の１％水溶液を徐々に
加温していき、その水溶液が白濁またはゲル化し始める
温度を測定することによって求められる。

【００２９】本発明における水溶性高分子（Ｃ）として
は、紙加工用あるいは繊維処理用に通常用いられるも
の、具体的には、ポリビニルアルコールもしくはその変
性体（ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物、ポリビニルアルコールの部分ア
セタール化物等）；デンプンもしくはその変性体（酸化
デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デン
プン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、マンナンガラク
タン誘導体、カルボキシメチルセルロース等）；ポリア
クリルアミド類［アクリルアミド重合物、アクリルアミ
ド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、ポリアクリル
アミドのマンニッヒ変性物等］；ホルマリン樹脂（尿素
−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドポリアミン−エピクロル
ヒドリン、スチレン−マレイン酸共重合物のソーダ塩、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリ
ル酸共重合物のソーダ塩等が挙げられる。

【００３０】これらのうちでは、良好な保水性を与える
という点で、ポリビニルアルコールもしくはその変性体
およびデンプンもしくはその変性体が好ましい。

【００３１】（Ｃ）の数平均分子量は、通常２，０００
〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，
０００である。

【００３２】本発明におけるアニオン性樹脂ラテックス
（Ａ）と感温ゲル化剤（Ｂ）の固形分重量比は、通常
（５０〜９９．９９９）：（０．００１〜５０）、好ま
しくは（７０〜９９．９９）：（０．０１〜３０）であ
る。（Ｂ）の比率を上記範囲内とすることで、常温での
塗料の粘度が低く塗工適性が良好でかつ加熱乾燥時には
感温ゲル化して高い白紙光沢および印刷適性を有する塗
工紙を与えるバインダー組成物が得られる。また、
［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）の固形分重量比は、通常
（１０〜９５）：（９０〜５）、好ましくは（３５〜９
０）：（６５〜１０）である。（Ｃ）の比率を上記範囲
内とすることで、常温での塗料の粘度が低くかつ適度な
保水性を有する塗工適性が良好なバインダー組成物が得
られる。

【００３３】本発明の、樹脂ラテックス（Ａ）と感温ゲ
ル化剤（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）とからなる組成
物は、（Ａ）と（Ｂ）単独あるいは（Ｂ）を水で希釈し
たものと（Ｃ）単独あるいは（Ｃ）を水で希釈したもの
とを、（Ｂ）の転移温度よりも低い温度で、通常の混合
装置（櫂型撹拌翼等）で混合することによって得られ
る。

【００３４】本発明の組成物には、必要に応じて、公知
の顔料［各種クレー、カオリン、炭酸カルシウム、サチ
ンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスチ
ックピグメント（ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
共重合体あるいはスチレン／アクリル共重合体等のビー
ズ）等］を含有させることができる。顔料の含有量は、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の固形分合計１重量部に対し
て、通常０〜２５重量部、好ましくは３〜１０重量部で
ある。

【００３５】さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤
滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤
等］等の添加剤も含有させることができる。添加剤の含
有量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の固形分合計１重量部
に対して、通常０〜２．５重量部、好ましくは０．００
５〜０．５重量部である。

【００３６】本発明のバインダー組成物は、室温では低
粘度で、加熱乾燥時に感温ゲル化性して増粘し、冷却し
た場合に再び元の低粘度に戻るという特長を有するた
め、塗工紙用塗工カラーのバインダーとして特に有用で
ある。また、カーペットバッキングバインダー、不織布
用バインダー、各種塗料用バインダー、印刷インク用バ
インダー、粘接着剤、セラミックバインダー、ガラス繊
維用バインダーとしても好適に使用できる。

【００３７】本発明のバインダー組成物を用いた塗工紙
用塗工カラーの処方の一例を示せば以下のとおりである
（固形分重量部）。（通常）（好ましくは）樹脂ラテックス（Ａ）２〜５０５〜２５感温ゲル化剤（Ｂ）０．０００１〜５００．０００５〜１１水溶性高分子（Ｃ）２〜５０５〜２５顔料１００１００顔料分散剤０〜１００．０５〜５その他の添加剤０〜１００．０５〜５また、塗工紙用塗工カラーの固形分濃度は、通常１０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。

【００３８】次に、本発明のバインダー組成物を用いて
塗工紙用塗工カラーを製造する方法について例示する。
まず、顔料を顔料分散剤、消泡剤等の存在下、分散装置
を用いて水に分散し、ピグメントスラリーを得る。次い
で、本発明のバインダー組成物および前記のその他の添
加剤を配合することによって塗工カラーが得られる。分
散装置としては、ハイスピードミキサー、ケディミル、
スピードミル、シグマブレードニーダー、モアハウスミ
ル、リードニーダー等が挙げられる。

【００３９】塗工紙は、塗工機を用いて塗工用原紙に塗
工紙用塗工カラーを塗工し、加熱乾燥および必要により
平滑化処理することによって得られる。塗工カラーの塗
工量は、乾燥後の重量として通常１〜５０ｇ／ｍ²、好
ましくは５〜２５ｇ／ｍ²である。

【００４０】塗工用原紙としては特に制限はなく、酸性
もしくは中性紙の上質紙、中質紙または下級紙（坪量３
５〜４００ｇ／ｍ²）がそのままあるいはカレンダー処
理してから使用される。また、必要に応じて、変性澱粉
水溶液、一般の塗工カラーまたは本発明のバインダー組
成物を使用して得られる塗工カラーを、乾燥後の重量と
して０．１〜５０ｇ／ｍ²予備塗工した塗工紙を塗工用
原紙として使用することもでき、さらに必要に応じてこ
の予備塗工した紙を前もって平滑化処理を施したものを
原紙として使用してもよい。

【００４１】塗工は、塗工機によって１層あるいは２層
以上に分けて行われる。塗工機としては、ロールコータ
ー（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、両面同
時塗工型コーター（ビルブレードコーター、ツインブレ
ードコーター等）、各種ブレードコーター（ベンチ式ブ
レードコーター、ヘリコーター等）、エアナイフコータ
ー、ロッドコーター、ブラシコーター、カーテンコータ
ー、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビ
アコーター等を設けたオンマシンあるいはオフマシンコ
ーターが挙げられる。

【００４２】塗工カラーが塗工された塗工紙は、ドライ
ヤーで乾燥後必要に応じて平滑化処理される。ドライヤ
ーとしては、赤外線ドライヤー、ドラムドライヤー、エ
アキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコ
ンベアドライヤーおよびこれらの組合せが挙げられる。
乾燥温度はドライヤーの種類によって種々変化するがド
ライヤー内部の温度は通常５０〜３００℃である。

【００４３】平滑化処理は、通常のカレンダー（スーパ
ーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、
マシンカレンダー等）をオンマシンあるいはオフマシン
で用いることによって行うことができ、キャストドラム
によるウェットキャスト法、リウェットキャスト法また
はゲル化キャスト法等のいわゆるキャスト仕上げによっ
て行うこともできる。処理圧力、温度は特に制限はな
く、ニップ圧は通常２０〜５００ｋｇ／ｃｍ、温度は通
常室温〜３００℃で行われる。加圧ニップ数は、通常１
〜１５である。また、仕上げ後の途工紙の調湿、加湿の
ためにロールによる水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加
湿装置等を前記カレンダーとともに配置することもでき
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部、％は重量％である。

【００４５】製造例１テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノアク
リレート８．５部、メタクリル酸１．５部および２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０
℃で８時間重合させて、アニオン性の感温ゲル化剤（Ｂ
１−１）を得た。該（Ｂ１−１）の数平均分子量（ＧＰ
Ｃによる、以下同様）は約２５０，０００、転移温度
（１％水溶液、以下同様）は５５℃であった。

【００４６】製造例２ポリエチレングリコール（重合度＝７）モノブチルエー
テルモノメタクリレート９部および２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１部をアン
プルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合さ
せて、ノニオン性の感温ゲル化剤（Ｂ２−１）を得た。
該（Ｂ２−１）の数平均分子量は約２００，０００、転
移温度は６０℃であった。

【００４７】製造例３撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性
基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピ
レン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸
ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を
仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベ
からブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、さ
らに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応
モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ９．０に調整することによって、固形分４８．１
％のアニオン性のＳＢＲ系樹脂ラテックス（以下ＳＢＲ
という）を得た。このラテックスの水相の乳化剤量は
０．０００３ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。

【００４８】製造例４製造例３と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート６部、イタコン酸２部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部およびアクリロイルオキシポリプ
ロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部から
固形分４８．１％のアニオン性のＳＢＲ系樹脂ラテック
ス（以下ＳＢＲという）を得た。このラテックスの水
相の乳化剤量は０．０００４ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であ
った。

【００４９】製造例５撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト４部、ラジカル重合性基を有する乳化剤としてＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミンのプロピレンオキシド１２
モル付加物の（メタ）アクリル酸エステルのエチルクロ
ライド４級アンモニウム塩５部、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド１部およびラウリルメルカプタン０．２部を
仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベ
からブタジエン３７部を圧入し、７０℃で３０時間、さ
らに８５℃で１０時間反応させた。次いで減圧下で未反
応モノマーをストリッピングし、塩酸水溶液でｐＨ６．
５に調整することによって、固形分４７．９％のカチオ
ン性のＳＢＲ系樹脂ラテックス（以下ＳＢＲという）
を得た。このラテックスの水相の乳化剤量は０．０００
３ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。

【００５０】実施例１〜４、比較例１，２表１に示す処方で各成分を配合し本発明のバインダー組
成物１〜４および比較のためのバインダー組成物５〜６
を作製した。

【００５１】

【表１】

【００５２】（注１）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール［クラレ（株）製，ＰＶ
Ａ−１１７］の２０％水溶液ＭＳ：α化したリン酸エステル化デンプン［日本食品
化工（株）製，ＭＳ＃４６００］の３０％水溶液

【００５３】実施例５〜８、比較例３，４水２５部分散剤［サンノプコ（株）製，ＳＮディスパーサント５０４０］０．３部水酸化ナトリウム０．１部消泡剤［サンノプコ（株）製，ノプコＤＦ１２２−ＮＳ］０．１部クレー４５部炭酸カルシウム５部上記成分をディスパー（２，０００回転／分）で３０分
間分散混合したものに前記バインダー組成物１〜６の２
０部をそれぞれ加えて均一混合し、塗工カラー１〜６を
調整した。各塗工カラーの２５℃粘度を測定した（Ｂ型
粘度計、ＳＴローター使用。以下同じ）。また、８０℃
の湯浴中に３０分間入れて８０℃での粘度を測定した。
８０℃での粘度を測定後、２５℃の水浴中に３０分間入
れて冷却後の粘度を測定した。その結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】各塗工カラー１〜６を、５８ｇ／ｍ²の中
質紙にドライ塗工量約８ｇ／ｍ²となるように枚葉ブレ
ードコーターを用いて塗工，乾燥した（塗工速度；３０
ｍ／ｍｉｎ，乾燥空気温度；１５０℃，乾燥時間；３０
秒間）。次いでミニスーパーカレンダーで処理（温度６
０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、通紙２回）して塗工
紙をそれぞれ作成し、各塗工紙の白紙光沢および印刷光
沢を測定した。その結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】（注２）印刷；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でオフセット用イン
キをベタ塗りした。光沢；東京電色（株）製グロスメーターで白紙面または
印刷面の７５゜光沢を測定した。

【００５８】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、低温では
低粘度であるが加熱によって急激に増粘し強固なゲルを
形成する熱可逆性の感温ゲル化性バインダー組成物であ
る。これを塗工紙の製造に供すれば、従来のものに比べ
流動性が良好で塗工性に優れる塗工カラーを与え、高い
白紙光沢と印刷適性を有する塗工紙が得られる。また、
低粘度で作業性に優れるので、各種の布帛、フィルムあ
るいはシートの塗布剤、含浸剤等としても有用であり、
さらに接着剤や塗料のバインダーとしても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 201/00 201/00 Ｃ０９Ｊ 103/00 Ｃ０９Ｊ 103/00 133/14 133/14 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AB033 AB043 AB053 AC051 AC071 AC081 AD023 AD033 BB061 BB151 BB223 BC071 BE023 BE033 BF021 BG001 BG013 BG023 BG123 BH013 CC163 CC183 CH052 CM013 FD096 GH01 4J038 BA042 BA121 CA021 CC021 CC031 CC071 CC081 CC101 CD031 CD081 CE021 CE022 CE052 CE061 CF022 CG071 CG121 CG141 CG142 CG161 CG171 CG172 CH031 CH041 CH071 CH081 CH111 CH121 CH142 CH171 CK001 CK031 DA141 DA161 DB221 DJ011 GA06 GA13 MA08 MA10 NA16 PC10 4J040 BA032 BA122 BA152 CA031 DA031 DA041 DA101 DB041 DC031 DC071 DD021 DD052 DF011 DF032 DF091 DF092 DG001 DG011 EH012 EK032 GA07 GA25 JA03 JB01 LA11 MA09 MB15 NA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
（樹脂）以下のアニオン性樹脂ラテックス（Ａ）、カチ
オン性基を含有しない感温ゲル化剤（Ｂ）および水溶性
高分子（Ｃ）を含有してなることを特徴とするバインダ
ー組成物。
【請求項２】（Ａ）が、ラジカル重合性基を有するア
ニオン性乳化剤（ａ）を用いて得られる樹脂ラテックス
である請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンモノオ
ールもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレートおよ
び／またはポリオキシアルキレンモノオールもしくはジ
オールのモノビニルフェニルエーテルと、アニオン性基
を有するビニル単量体とを必須単量体とする共重合体
（Ｂ１）からなるアニオン性の感温ゲル化剤である請求
項１または２記載のバインダー組成物。
【請求項４】（Ｂ１）のアニオン性基１個当りの分子
量が１５０〜５０，０００である請求項３記載のバイン
ダー組成物。
【請求項５】（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンモノオ
ールもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレートおよ
び／またはポリオキシアルキレンモノオールもしくはジ
オールのモノビニルフェニルエーテルを必須単量体とす
る（共）重合体（Ｂ２）からなるノニオン性の感温ゲル
化剤である請求項１または２記載のバインダー組成物。
【請求項６】（Ｃ）が、ポリビニルアルコールもしく
はその変性体および／またはデンプンもしくはその変性
体である請求項１〜５のいずれか記載のバインダー組成
物。
【請求項７】（Ａ）：（Ｂ）の固形分重量比が、（７
０〜９９．９９）：（０．０１〜３０）であり、かつ
［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）の固形分重量比が（３５〜
９０）：（６５〜１０）である請求項１〜６のいずれか
記載のバインダー組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか記載のバインダ
ー組成物および顔料からなる塗工紙用塗工カラー。