JP2000220038A - 触媒成分含有チタニア繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物の還元、有機物の酸化、ダイオキ
シン等有機塩素系化合物の分解、また、有機溶剤、農薬
及び界面活性剤等の分解除去等に使用可能であり、大き
な比表面積、細孔容積を有し、高活性を示す触媒成分含
有チタニア繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 チタンアルコキシドを溶媒に溶解させ
た溶液に水分を添加して加水分解反応および重合反応を
行い、該溶液に重合体を生成させ、該重合体を該重合
体が可溶な有機溶媒に溶解させて紡糸液を得、該紡糸
液を紡糸して前駆体繊維を得、該前駆体繊維を焼成す
ることからなる工程において、触媒成分を工程及び／
またはに添加し紡糸液を得ること、該紡糸液を紡糸し
て得られた前駆体繊維を焼成前及び／または焼成時に水
蒸気処理することを特徴とする触媒成分含有チタニア繊
維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成分含有チタ
ニア繊維の製造方法に関するものである。詳細には窒素
酸化物の還元、有機物の酸化、ダイオキシンの分解、ま
た、有機溶剤や農薬、界面活性剤などの分解除去等に使
用する触媒成分含有チタニア繊維の製造方法に関するも
のである。

【0002】

【従来の技術】従来、触媒成分を含有するチタニア繊維
の製造方法として、チタンアルコキシドおよびバナジウ
ム化合物、あるいはチタンアルコキシドおよびバナジウ
ム化合物と他のアルコキシドとの混合アルコキシド溶液
を加水分解しゲル化させるゾル−ゲル法により作製した
アモルファス繊維を熱処理して、アナターゼ型酸化チタ
ンと酸化バナジウムの結晶を析出させる方法（例えば、
特開平５−１８４９２３号公報）や、チタンおよびケイ
素の有機アルコキシドを原料として、ゾル−ゲル法によ
りチタンとケイ素からなる重合体を形成させた後、繊維
状に紡糸し、この繊維を乾燥、焼成して酸化チタン−シ
リカからなる繊維を得、その後に酸化バナジウムおよび
／または酸化タングステンを担持する方法（例えば、特
開平６−１３４３０６号公報）等が知られている。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た如き従来公知の方法では、十分な比表面積、細孔容積
を有した触媒成分含有チタニア繊維が得られないため、
窒素酸化物の還元、有機物の酸化、ダイオキシンの分
解、また水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤などの分解
除去等の性能が低いという問題がある。

【0004】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタンアルコキ
シドを溶媒に溶解させた溶液に水分を添加して加水分解
反応および重合反応を行い、該溶液に重合体を生成さ
せ、該重合体を該重合体が可溶な有機溶媒に溶解させ
て紡糸液を得、該紡糸液を紡糸して前駆体繊維を得、
該前駆体繊維を焼成するチタニア繊維の製造方法にお
いて、触媒成分を特定条件で添加し、かつ得られた前駆
体繊維を特定条件で処理する場合には、従来にない大き
な比表面積、細孔容積を有し、高活性を示す触媒成分含
有チタニア繊維が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【0005】即ち、本発明は、チタンアルコキシドを溶媒
に溶解させた溶液に水分を添加して加水分解反応および
重合反応を行い、該溶液に重合体を生成させ、該重合
体を該重合体が可溶な有機溶媒に溶解させて紡糸液を
得、該紡糸液を紡糸して前駆体繊維を得、該前駆体
繊維を焼成するチタニア繊維の製造方法において、触媒
成分を工程及び／またはに添加し紡糸液を得るこ
と、該紡糸液を紡糸して得られた前駆体繊維を焼成前及
び／または焼成時に水蒸気処理することを特徴とする触
媒成分含有チタニア繊維の製造方法を提供するにある。

【0006】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の工程は、チタンアルコキシドを溶媒に溶
解させた溶液（以下、チタンアルコキシド溶液と称する
場合がある）に水分を添加して加水分解反応および重合
反応を行い、該溶液に重合体を生成させる工程である。

【0007】チタンアルコキシドは、一般式〔１〕Ｔｉ（Ｏ
Ｒ₁）₄（但し、式中Ｒ₁は炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基を表す）で示される。より具体的にはチタンテトラ
メトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ
−プロポキシド、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、
チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブ
トキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げ
られるが、就中Ｒ ₁がイソプロピル基であるチタンテト
ラｉｓｏ−プロポキシドが挙げられる。一般式〔１〕の
Ｒ₁の炭素原子数が４を超える場合、生成する重合体中
の残存有機物量が多くなり、得られるチタニア繊維の機
械的強度が低くなる傾向がある。

【0008】溶媒は、チタンアルコキシドを溶解するもので
あればよく、アルコール類、エーテル類、芳香属炭化水
素類等がある。アルコール類は、一般式〔２〕Ｒ₂ＯＨ
（但し、式中Ｒ₂は炭素原子数が１〜４のアルキル基を
表す）で示されるものであり、具体例としてはエタノー
ル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エーテル
類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等がある。チタンアルコキシドに対する溶媒の量
は、加水分解に際しアルコキシドと水が不混和にならな
い程度であればよく、通常、チタンアルコキシド１モル
に対し約０．５モル〜約５０モルの範囲である。溶媒の
量が約５０モルを超えても特に問題はないが後工程での
重合体の濃縮コストが高くなる。

【0009】水分は、チタンアルコキシドを溶解させた溶媒
と同じ溶媒で、水分濃度約１〜約５０重量％に希釈した
水分であることが好ましい。水分濃度５０重量％を超え
る水分を、直接、チタンアルコキシド溶液に添加する
と、局部的に反応が進行し、後工程の紡糸に際して、紡
糸液に不溶の重合体が析出する場合がある。水分の添加
量は、通常、チタンアルコキシド１モルに対して約１．
５モル〜約４モルの範囲であるが、この水分の添加量は
必ずしも限定されるものではない。この水分の量は、チ
タンアルコキシド溶液へ添加した水分の量（Ａ）と該チ
タンアルコキシド溶液に水分を添加することによって重
合体を生成させてから紡糸液を得る迄の間に反応系外に
排出された水分の量（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）、即ち実質
的に加水分解反応に消費された水分の量がチタンアルコ
キシド１モルに対し約１．５モル〜約１．９５モル、好
ましくは約１．６モル〜１．９０モルとなる量であれば
よい。反応系外に排出される水分の量が多い場合には、
添加する水分の量を多くしてもよい。該水分の量の差
（Ａ−Ｂ）、即ち実質的に加水分解反応に消費された水
分の量が約１．５モルより少ない場合は、得られる重合
体の重合度が小さく、相対的に有機物含有量の多い重合
体となり、得られるチタニア繊維の機械的強度は低いも
のとなる傾向にある。他方、該水分の量の差（Ａ−Ｂ）
が１．９５モルを超える場合には、得られる重合体は有
機溶媒に難溶なものとなり、得られるチタニア繊維の機
械的強度は低いものとなる傾向にある。本発明のチタニ
ア繊維を製造するにあたっては、添加する該水分の量が
適当である場合には、特に、得られる重合体は重合度が
高く、チタン−酸素−チタンの結合を多く有し、相対的
に有機物含有量が少ないものとなり、この重合体を紡糸
して得られるチタニア繊維は機械的強度の高いものとな
る。

【0010】本発明の実施に際しては、チタンアルコキシド
を溶媒に溶解させ、窒素雰囲気等不活性雰囲気下でリフ
ラックスして、チタンアルコキシド溶液を調製する。該
チタンアルコキシド溶液に、水分を添加することにより
加水分解反応および重合反応を行い、該溶液に重合体を
生成させる。該溶液に生成した重合体が析出する場合
は、溶媒を除去または一部除去した後、紡糸液の濃度調
製に移ればよい。一方、該溶液に生成した重合体が析出
しない場合は、紡糸液の濃度調整に移ればよい。工業的
な観点からは、チタンアルコキシド溶液の濃度は高い方
が好ましい。従って、チタンアルコキシド溶液を沸騰下
で還流させ、添加する水分に含まれる溶媒の容量と同じ
容量の溶媒を留出させながら、チタンアルコキシド溶液
へ水分を添加すれば、溶媒量の増加による溶液中のチタ
ン（Ｔｉ）濃度の低下を抑制できるので、工業的にはこ
の方法が推奨される。

【0011】本発明の工程は、該重合体を該重合体が可溶
な有機溶媒に溶解させて紡糸液を得る工程である。

【0012】有機溶媒は、チタンアルコキシドまたは、触媒
成分を添加する場合には該触媒成分としての金属化合物
とチタンアルコキシドの両方を溶解するものであればよ
く、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げ
られる。

【0013】本発明の実施に際しては、該重合体または該重
合体スラりーを、有機溶媒に溶解させて重合体溶液を調
製した後、加熱による有機溶媒除去あるいは減圧による
有機溶媒除去等によって濃縮し、重合体の濃度が約５０
重量％〜約８０重量％になるように調整する。また、紡
糸液の粘度は、通常約１０ポイズ〜約２０００ポイズ、
好ましくは約２０ポイズ〜約１５００ポイズの範囲にす
ればよい。紡糸液の粘度は、重合体の濃度や紡糸液の温
度を調整することにより制御することができる。

【0014】本発明においては、触媒成分を、チタンアルコ
キシドを溶媒に溶解させた溶液に水分を添加して加水分
解反応および重合反応を行い、該溶液に重合体を生成さ
せる工程、または、該重合体を該重合体が可溶な有機
溶媒に溶解させて紡糸液を得る工程、に添加すること
を特徴とする。

【0015】触媒成分は、Ｖ、Ｗ、Ａｌ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、ＣｒおよびＰｔか
らなる群より選ばれた金属化合物の少なくとも１種から
なるものである。該金属化合物は、チタンアルコキシド
溶液及び有機溶媒に可溶なものであればよく、バナジウ
ムアルコキシド、バナジルアルコキシド、トリエトキシ
バナジル、バナジウムアセチルアセトネート、塩化バナ
ジウム、塩化バナジル等のバナジウム化合物、タングス
テンアルコキシド、塩化タングステン等のタングステン
化合物、アルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキ
シド等のアルミニウム化合物、塩化ヒ素等のヒ素化合
物、ニッケルアルコキシド、塩化ニッケル等のニッケル
化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアセ
チルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセ
トネート、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニ
ウム化合物、モリブデンオキシアセチルアセトネート、
塩化モリブデン等のモリブデン化合物、塩化ルテニウム
等のルテニウム化合物、マグネシウムアルコキシド、マ
グネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等
のマグネシウム化合物、カルシウムアルコキシド、塩化
カルシウム等のカルシウム化合物、鉄アルコキシド、鉄
アセチルアセトネート、塩化鉄等の鉄化合物、クロムア
ルコキシド、クロムアセチルアセトネート等のクロム化
合物、白金アセチルアセトネート、塩化白金等の白金化
合物等が挙げられる。該金属化合物の添加量は、触媒成
分含有チタニア繊維の用途によって最適値は異なり一義
的ではないが、酸化物換算として約０．００１重量％〜
５０重量％である。添加量が約０．００１重量％よりも
少ない場合は十分な触媒活性が得難く、また、添加量を
約５０重量％より多くしても添加量に見合う触媒活性が
得られない。

【0016】触媒成分の添加は、チタンアルコキシド溶液に
添加する方法、チタンアルコキシド溶液に水分を添加し
て加水分解反応および重合反応させて得られた溶液に添
加する方法、または紡糸液に添加する方法等で行えばよ
い。

【0017】本発明の工程は、該紡糸液を紡糸して前駆体
繊維を得る工程である。

【0018】紡糸は、特に制限されるものではなく、ノズル
押し出し紡糸、遠心紡糸、吹き出し紡糸など公知の紡糸
方法が適用できる。紡糸に際しては、前駆体繊維を回転
するローラーや高速の空気流等により延伸することも可
能である。また、紡糸にあたり、紡糸雰囲気や吹き出し
空気の温度や湿度を調整することは、安定して良好な繊
維を得るのに望ましい方法である。

【0019】本発明の工程は、該前駆体繊維を焼成する工
程である。

【0020】焼成は、特に制限されるものではなく、公知の
方法で行えばよい。焼成温度は、触媒用途により異な
り、また水蒸気処理条件と関連するので、特に限定され
ないが、通常約３００℃〜約９００℃の範囲である。焼
成温度が高いほど、多孔性、即ちＢＥＴ比表面積や細孔
容積は減少する方向であるが、水蒸気処理条件として、
高温で高水蒸気分圧雰囲気下で長時間処理されたものほ
ど、高い焼成温度でも多孔性が維持される。焼成温度が
約３００℃よりも低い場合は、結晶性が低く十分な触媒
活性が得られないので好ましくなく、約９００℃よりも
高い場合は、多孔性が失われ触媒活性が著しく低下す
る。また、焼成は前駆体繊維に張力をかけて行なっても
よい。

【0021】本発明においては、前駆体繊維を焼成前および
／または焼成時に水蒸気処理することを特徴とする。

【0022】水蒸気処理は、恒温恒湿器、焼成炉等公知の装
置を用いて行えばよく、通常、水蒸気処理の温度は約７
０℃〜約３００℃、好ましくは約８５℃〜約３００℃で
あり、水蒸気分圧は約０．３気圧以上、好ましくは約
０．５気圧以上であり、接触時間は３０分以上、好まし
くは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。
温度および水蒸気分圧が高いほど、処理時間は短くな
る。処理温度が７０℃よりも低い場合、長時間の処理が
必要となる。また、水蒸気分圧が０．３気圧よりも低い
場合も同様に長時間の処理が必要である。

【0023】また、焼成時に水蒸気処理する場合は、焼成炉
等に水蒸気を吹き込む方法、または水を噴霧する方法等
により所定の湿度を保持しながら、昇温速度を調節して
処理すればよい。この場合、前駆体繊維が、少なくと
も、約７０℃〜約３００℃の間で０．３気圧以上の水蒸
気分圧を有する雰囲気下で３０分以上保持できればよ
く、その後は水蒸気分圧を下げて焼成してもよい。

【0024】上述した製造方法により、高活性な触媒成分含
有チタニア繊維を得ることができるが、活性水素を有す
る化合物を添加する方法及び／またはシリカを添加する
方法によって、高い機械的強度を付加した触媒成分含有
チタニア繊維を得ることも可能である。特に、活性水素
を有する化合物を添加する方法により、１０Å以上の細
孔容積が大きい触媒成分含有チタニア繊維が得られ、窒
素酸化物の還元、有機物の分解等の性能をもさらに高め
ることができることから、その適用が推奨される。

【0025】活性水素を有する化合物を添加する方法の具体
例としては、チタンアルコキシド溶液に活性水素を有す
る化合物を添加した後、水分を添加して加水分解および
重合反応を行う方法がある。活性水素を有する化合物を
適量添加しておくことによって、チタンアルコキシドの
加水分解反応および重合反応が制御され、該溶液中に生
成した重合体の有機溶媒への溶解性を向上させることが
できる。該活性水素を有する化合物としては、一般式
〔３〕Ｒ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ₄（但し、式中Ｒ₃，Ｒ₄は炭
素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表
す）で示されるβ−ジケトン化合物またはサリチル酸ア
ルキルエステルが好ましい。より具体的にはβ−ジケト
ン化合物として、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプ
ロピルが、またサリチル酸アルキルエステルとしては、
サリチル酸エチル、サリチル酸メチル等の使用が推奨さ
れる。該活性水素を有する化合物の添加量は、チタンア
ルコキシド１モルに対して約０．０５〜約１．９モル、
好ましくは約０．１〜約１．０モルである。添加量が約
０．０５モルより少ない場合には、添加効果が認められ
ず、また１．９モルより多い場合には、加水分解と重合
反応が抑制されすぎて重合が進行しにくくなり、得られ
る重合体中の残存有機物量も多くなり、その結果得られ
る繊維の機械的強度が低くなる場合がある。

【0026】シリカを添加する方法の具体例としては、チタ
ンアルコキシド溶液にケイ素化合物を添加する方法、チ
タンアルコキシド溶液を加水分解・重合反応することで
得られた溶液にケイ素化合物を添加する方法、または紡
糸液にケイ素化合物を添加する方法等がある。該ケイ素
化合物は、チタンアルコキシド溶液、有機溶媒に均一に
混合・分散し得るものであれば特に制限されないが、通
常、一般式〔４〕Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ₅）_2n+2（但し、式
中Ｒ₅は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１
以上の数を表す）で表されるアルキルシリケートである
ことが好ましい。特に好ましく使用されるアルキルシリ
ケートは、一般式〔４〕中のＲ₅がエチル基であり、ｎ
が４〜６の、エチルシリケートが挙げられる。該ケイ素
化合物の添加量は、焼成後得られる触媒成分含有チタニ
ア繊維中のシリカ含有量が約１〜約４０重量％、好まし
くは約５〜約３０重量％となるようにする。シリカ含有
量が４０重量％を超える場合は、得られる繊維の機械的
強度はもはや高くならないばかりか、触媒成分の割合が
相対的に減少することにより触媒活性が低下する。

【0027】以上、詳述した製造方法により、ＢＥＴ比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、さ
らに好ましくは１００ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法
で測定される細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上、好まし
くは０．１ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｃ
ｃ／ｇ以上であり、１０Å以上の細孔半径よりなる細孔
容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０４ｃｃ
／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上である
触媒成分含有チタニア繊維を得ることができる。

【0028】また、上記触媒成分含有チタニア繊維は、通
常、繊維径が約５μｍ〜約５０μｍ、繊維長さが約５０
ｃｍ以上、単繊維の引張強度は約０．１ＧＰａ以上、好
ましくは０．３ＧＰａ以上を有するものである。

【0029】本発明の方法により得られた触媒成分含有チタ
ニア繊維を用いる有害物質（例えば、窒素酸化物、有機
物、ダイオキシンやモノクロロベンゼン等の有機塩素系
化合物、有機溶剤、農薬及び界面活性剤等）の処理方法
としては、例えば、前記繊維に有害物質を接触させる方
法があり、具体例として前記繊維を充填した反応管に、
窒素酸化物、有機物または有機塩素系化合物を流通させ
る方法等が挙げられる。接触させる時の温度（反応管等
の温度）が高くなるにつれて、有害物質の除去効果は高
くなる。前記温度は、処理対象である有機物の種類、濃
度等により異なり一義的ではないが、通常、約１５０℃
以上、好ましくは約２００℃以上である。

【0030】

【発明の効果】本発明により得られた触媒成分含有チタ
ニア繊維は、従来にない大きな比表面積、細孔容積を有
し、高活性であることから、窒素酸化物の還元、有機物
の酸化、ダイオキシン等有機塩素系化合物の分解、ま
た、有機溶剤、農薬及び界面活性剤等の分解除去等用触
媒としてその産業上の利用価値は頗る大である。

【0031】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例により制限を受けるも
のではない。尚、本発明において、触媒成分含有チタニ
ア繊維のＢＥＴ比表面積、細孔容積、引張強度、脱硝率
は以下の方法により測定した。

【0032】ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）： 繊維を乳鉢に
て軽く粉砕し、ガス吸着／脱着アナライザーオムニソー
プ３６０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使い、真空脱気（１
３０℃、６時間、真空度：６×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）し
た後、窒素ガスを用いた連続容量法にて測定した。

【0033】細孔容積（ｃｃ／ｇ）： 繊維を乳鉢にて軽く
粉砕し、ガス吸着／脱着アナライザーオムニソープ３６
０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使い、真空脱気（１３０
℃、６時間、真空度：６×１０^-5Ｔｏｒｒ以下）した
後、窒素ガスを用いた連続容量法にて、全細孔容積およ
び１０Å以上の細孔半径よりなる細孔容積を測定した。

【0034】引張強度（ＧＰａ） ： 繊維を単繊維自動引
張試験装置（東洋ボールドウィン株式会社製、制御部；
モデルＡＭＦ−Ｃ、引張装置部；ＴＥＮＳＩＬＯＮ、Ｕ
ＴＭ−２−２０）を用いて、測定長２５ｍｍ、引張速度
１ｍｍ／分で引っ張り、繊維が破断する強度を測定し
た。測定値は単繊維３０本の引張強度の平均値である。

【0035】脱硝率（％） ： 繊維０．５ｇを、内
径１２ｍｍφのガラス製反応管内に充填高さが５ｍｍに
なるように充填した後、ＮＯ：１００ｐｐｍ、ＮＨ₃：
１００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％ を含有する２００℃のガス
を流速１Ｌ／分で流通させ、反応管の入口ＮＯ濃度、出
口ＮＯ濃度をＮＯｘ自動計測器ＥＣＬ−７７Ａ型（柳本
製作所製）により測定した。脱硝率は次式より求めた。 脱硝率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口
ＮＯ濃度×１００

【0036】実施例１ チタンアルコキシドとしてチタンテトラｉｓｏ−プロポ
キシド（試薬１級、和光純薬工業製）３００．０ｇ及び
活性水素を有する化合物としてアセト酢酸エチル（試薬
特級、和光純薬工業製）５５．０ｇを、溶媒としてのイ
ソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業製）７
３．６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、１時間リフラック
スして、チタンアルコキシド溶液を調製した。このと
き、アセト酢酸エチルのチタンイソプロポキシドに対す
るモル比は０．４０である。水３６．０ｇをイソプロピ
ルアルコール３２４．８ｇと混合し、水分濃度１０重量
％の水分を調製した。この水分の量はチタンアルコキシ
ド１モルに対して１．９モル量である。

【0037】チタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で加熱
し沸騰下で還流させると同時に、溶媒を留出させなが
ら、水分を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と水分添
加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整
し、また添加時間は１０３分となるように調整した。

【0038】添加を開始し、チタンアルコキシド１モルに対
して、１．８モル量の水分を添加した頃から、重合体の
析出が始まり、水分を全量添加した時点では、完全にス
ラリー状態となった。

【0039】該スラリーを１時間リフラックスした後、その
まま加熱により溶媒を留出させ、Ｔｉ濃度が３．４６×
１０^-3ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。ここまでの操作
によって系外に排出した水分量は、チタンアルコキシド
１モルに対して０．１４モル量であった。従って、添加
した水分量と、溶媒等と一緒に系外に排出された水分量
との差は、チタンアルコキシド１モルに対して１．７６
モル量であった。

【0040】該スラリーに有機溶媒としてテトラヒドロフラ
ン（試薬特級、和光純薬工業製）３５２ｇを添加し、１
時間リフラックスして重合体を溶解させた後、触媒成分
としてトリエトキシバナジル（高純度化学製）を５１．
２ｇ加えて、更に１時間リフラックスした。触媒成分の
添加量は、紡糸、焼成して得られる触媒成分含有チタニ
ア繊維中の酸化バナジウムとして２１重量％となる量で
ある。

【0041】重合体溶液をテフロン製の３μｍのメンブレン
フィルターで濾過した後、加熱して溶媒（イソプロピル
アルコール）および有機溶媒（テトラヒドロフラン）の
混合溶媒を留出させて濃縮し、２００ｇの紡糸液を得
た。この時の紡糸液の粘度は、４０℃で５０ポイズであ
った。

【0042】４０℃の該紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ²の窒素
ガスで、口径５０μｍのノズルから、４０℃相対湿度６
０％の空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻
き取り、前駆体繊維を得た。

【0043】得られた前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％
（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入れて
１５時間水蒸気処理した後、昇温速度２００℃／ｈｒで
昇温し、空気中で５００℃１時間焼成して繊維径１５μ
ｍの触媒成分含有チタニア繊維を得た。得られた触媒成
分含有チタニア繊維の物性および脱硝率を表１に示す。

【0044】実施例２ チタンアルコキシドとしてチタンテトラｉｓｏ−イソプ
ロポキシド（試薬１級、和光純薬工業製）３００．０ｇ
及び活性水素を有する化合物としてアセト酢酸エチル
（試薬特級、和光純薬工業製）５５．０ｇを、溶媒とし
てイソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業
製）７３．６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、１時間リフ
ラックスして、チタンアルコキシド溶液を調製した。こ
のとき、アセト酢酸エチルのチタンイソプロポキシドに
対するモル比は０．４０である。水３６．０ｇをイソプ
ロピルアルコール３２４．８ｇと混合し、水分濃度１０
重量％の水分を調製した。この水分の量はチタンアルコ
キシド１モルに対して１．９モル量である。

【0045】チタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で加熱
し沸騰下で還流させると同時に、溶媒を留出させなが
ら、水分を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と水分添
加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整
し、また添加時間は１０３分となるように調整した。

【0046】添加を開始し、チタンアルコキシド１モルに対
して、１．８モル量の水分を添加した頃から、重合体の
析出が始まり、水分を全量添加した時点では、完全にス
ラリー状態となった。

【0047】該スラリーを１時間リフラックスした後、その
まま加熱により溶媒を留出させ、Ｔｉ濃度が３．４６×
１０^-3ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。ここまでの操作
によって系外に排出した水分量は、チタンアルコキシド
１モルに対して０．１４モル量であった。従って、添加
した水分量と、溶媒等と一緒に系外に排出された水分量
との差は、チタンアルコキシド１モルに対して１．７６
モル量であった。

【0048】該スラリーに、有機溶媒としてテトラヒドロフ
ラン（試薬特級、和光純薬工業製）３５２ｇを添加し、
１時間リフラックスして重合体を溶解させた後、ケイ素
化合物としてエチルシリケート（商品名：エチルシリケ
ート４０、多摩化学工業製）３７．２ｇを加えて１時間
リフラックスし、重合体溶液を得た。ケイ素化合物の添
加量は、紡糸、焼成して得られる触媒成分含有チタニア
繊維中のシリカ含有量として１２重量％である。重合体
溶液に、触媒成分としてトリエトキシバナジル（高純度
化学製）を５１．２ｇを加えて、１時間リフラックスし
た。触媒成分の添加量は、紡糸、焼成して得られる触媒
成分含有チタニア繊維中の酸化バナジウムとして１９重
量％となる量である。

【0049】重合体溶液をテフロン製の３μｍのメンブレン
フィルターで濾過した後、加熱して溶媒（イソプロピル
アルコール）および有機溶媒（テトラヒドロフラン）の
混合溶媒を留出させて濃縮し、２００ｇの紡糸液を得
た。この時の紡糸液の粘度は、４０℃で５０ポイズであ
った。

【0050】４０℃の該紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ²の窒素
ガスで、口径５０μｍのノズルから、４０℃相対湿度６
０％の空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻
き取り、前駆体繊維を得た。

【0051】得られた前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％
（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入れて
１５時間水蒸気処理した後、昇温速度２００℃／ｈｒで
昇温し、空気中で５００℃１時間焼成して繊維径１５μ
ｍの触媒成分含有チタニア繊維を得た。得られた触媒成
分含有チタニア繊維の物性および脱硝率を表１に示す。

【0052】実施例３ チタンアルコキシドとしてチタンテトラｉｓｏ−プロポ
キシド（試薬１級、和光純薬工業製）３００．０ｇ、触
媒成分としてトリエトキシバナジル（高純度化学製）を
５１．２ｇ、及び活性水素を有する化合物としてアセト
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬工業製）５５．０ｇ
を、溶媒としてのイソプロピルアルコール（試薬特級、
和光純薬工業製）５５．４ｇに溶解させ、窒素雰囲気
下、１時間リフラックスして、チタンアルコキシド溶液
を調製した。このとき、触媒成分の添加量は、得られる
触媒成分含有チタニア繊維中の酸化バナジウム（Ｖ
₂Ｏ₅）として１９重量％となる量である。また、アセト
酢酸エチルのチタンイソプロポキシドに対するモル比は
０．４０である。水３７．９ｇをイソプロピルアルコー
ル３４１．９ｇと混合し、水分濃度１０重量％の水分を
調製した。この水分の量はチタンアルコキシド１モルに
対して２．０モル量である。

【0053】チタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で加熱
し沸騰下で還流させると同時に、溶媒を留出させなが
ら、水分を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と水分添
加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整
し、また添加時間は１０８分となるように調整した。

【0054】添加を開始し、チタンアルコキシド１モルに対
して、１．８モル量の水分を添加した頃から、重合体の
析出が始まり、水分を全量添加した時点では、完全にス
ラリー状態となった。

【0055】該スラリーを１時間リフラックスした後、その
まま加熱により溶媒を留出させ、Ｔｉ濃度が３．４６×
１０^-3ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。ここまでの操作
によって系外に排出した水分量は、チタンアルコキシド
１モルに対して０．０７モル量であった。従って、添加
した水分量と、溶媒等と一緒に系外に排出された水分量
との差は、チタンアルコキシド１モルに対して１．９３
モル量であった。

【0056】該スラリーに有機溶媒としてテトラヒドロフラ
ン（試薬特級、和光純薬工業製）３５２ｇを添加し、１
時間リフラックスして重合体を溶解させた後、ケイ素化
合物としてエチルシリケート（商品名：エチルシリケー
ト４０、多摩化学工業製）３７．２ｇを加えて１時間リ
フラックスし、重合体溶液を得た。ケイ素化合物の添加
量は、得られる触媒成分含有チタニア繊維中のシリカ
（ＳｉＯ₂）含有量として１２重量％である。

【0057】重合体溶液をテフロン製の３μｍのメンブレン
フィルターで濾過した後、加熱して溶媒（イソプロピル
アルコール）および有機溶媒（テトラヒドロフラン）の
混合溶媒を留出させて濃縮し、２００ｇの紡糸液を得
た。この時の紡糸液の粘度は、４０℃で５０ポイズであ
った。

【0058】４０℃の該紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ²の窒素
ガスで、口径５０μｍのノズルから、４０℃相対湿度６
０％の空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻
き取り、前駆体繊維を得た。

【0059】得られた前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％
（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入れて
１５時間水蒸気処理した後、昇温速度２００℃／ｈｒで
昇温し、空気中で５００℃１時間焼成して繊維径１５μ
ｍの触媒成分含有チタニア繊維を得た。得られた触媒成
分含有チタニア繊維の物性および脱硝率を表１に示す。

【0060】実施例４ 溶媒としてのイソプロピルアルコール５５．４ｇを１１
０．３ｇに変え、活性水素を有する化合物としてのアセ
ト酢酸エチル５５．０ｇを０ｇに変えた以外は実施例３
と同様にして行った。得られた触媒成分含有チタニア繊
維の物性および脱硝率を表１に示す。

【0061】比較例１ 水蒸気処理を行わない以外は実施例１と同様にして、繊
維径１５μｍの触媒成分含有チタニア繊維を得た。得ら
れた触媒成分含有チタニア繊維の物性および脱硝率を表
１に示す。

【0062】実施例５ チタンアルコキシドとしてチタンテトラｉｓｏ−プロポ
キシド（試薬１級、和光純薬工業製）３００．０ｇ、触
媒成分としてバナジウムｉｓｏ−プロポキシド（日亜化
学製）を６１．９ｇ、及び活性水素を有する化合物とし
てアセト酢酸エチル（試薬特級、和光純薬工業製）５
５．０ｇを、溶媒としてのイソプロピルアルコール（試
薬特級、和光純薬工業製）４４．７ｇに溶解させ、窒素
雰囲気下、１時間リフラックスして、チタンアルコキシ
ド溶液を調製した。このとき、触媒成分の添加量は、得
られる触媒成分含有チタニア繊維中の酸化バナジウム
（Ｖ₂Ｏ₅）として２０重量％となる量である。また、ア
セト酢酸エチルのチタンイソプロポキシドに対するモル
比は０．４０である。水４０．７ｇをイソプロピルアル
コール３６７．６ｇと混合し、水分濃度１０重量％の水
分を調製した。この水分の量はチタンアルコキシド１モ
ルに対して２．１５モル量である。

【0063】チタンアルコキシド溶液を窒素雰囲気中で加熱
し沸騰下で還流させると同時に、溶媒を留出させなが
ら、水分を撹拌下、添加した。溶媒の留出速度と水分添
加による溶媒の供給速度はほぼ等しくなるように調整
し、また添加時間は１１６分となるように調整した。

【0064】添加を開始し、チタンアルコキシド１モルに対
して、１．８モル量の水分を添加した頃から、重合体の
析出が始まり、水分を全量添加した時点では、完全にス
ラリー状態となった。

【0065】該スラリーを１時間リフラックスした後、その
まま加熱により溶媒を留出させ、Ｔｉ濃度が３．４６×
１０^-3ｍｏｌ／ｇになるまで濃縮した。

【0066】該スラリーに有機溶媒としてテトラヒドロフラ
ン（試薬特級、和光純薬工業製）３５２ｇを添加し、１
時間リフラックスして重合体を溶解させた後、ケイ素化
合物としてエチルシリケート（商品名：エチルシリケー
ト４０、多摩化学工業製）２３．４ｇを加えて１時間リ
フラックスし、重合体溶液を得た。ケイ素化合物の添加
量は、得られる触媒成分含有チタニア繊維中のシリカ
（ＳｉＯ₂）含有量として８重量％である。

【0067】重合体溶液をテフロン製の３μｍのメンブレン
フィルターで濾過した後、加熱して溶媒（イソプロピル
アルコール）および有機溶媒（テトラヒドロフラン）の
混合溶媒を留出させて濃縮し、２００ｇの紡糸液を得
た。この時の紡糸液の粘度は、４０℃で５０ポイズであ
った。

【0068】４０℃の該紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ²の窒素
ガスで、口径５０μｍのノズルから、４０℃相対湿度６
０％の空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で巻
き取り、前駆体繊維を得た。

【0069】得られた前駆体繊維を８５℃、相対湿度９５％
（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入れて
１５時間水蒸気処理した後、昇温速度２００℃／ｈｒで
昇温し、空気中で５００℃１時間焼成して繊維径１５μ
ｍの触媒成分含有チタニア繊維を得た。

【0070】得られた触媒成分含有チタニア繊維（ＢＥＴ比
表面積 １５２ｍ²／ｇ、細孔容積の全容量 ０．１６
ｃｃ／ｇ、１０Å以上の細孔容積 ０．１６ｃｃ／ｇ、
シリカ含有量 ８重量％、引張強度 ０．３ＧＰａ、Ｖ
₂Ｏ₅含有量 ２０重量％）６ｇとＳｉＣ（商品名：シナ
ノランダム、信濃電気精錬株式会社製）９ｇをガラス製
反応管（内径１５ｍｍφの、充填高さ１１０ｍｍ）に充
填した。前記反応管を３００℃に加熱した後、反応管と
同温度に加熱したモノクロロベンゼン（以下、ＭＣＢと
称する）：１００ｐｐｍ、ＣＯ₂：２７０ｐｐｍ、Ｏ₂：
１５％、残部：Ｎ₂からなるガスを流速２５０ｍＬ／分
で反応管に流通させた。反応管の入口ガス及び出口ガス
をメチルアルコールに通して、ＭＣＢを吸収させ、各々
のＭＣＢ濃度を液体クロマトグラフ（商品名：ＬＣ−６
ＡＤ、ＳＣＬ−６Ｂ、検出波長２７０ｎｍ、島津製作所
製）により測定し、次式よりＭＣＢ分解率を求めた。そ
の結果を表２に示す。 ＭＣＢ分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：入口ガスを吸収させたメチルアルコール中ＭＣＢ濃
度 Ｂ：出口ガスを吸収させたメチルアルコール中ＭＣＢ濃
度

【0071】実施例６ 実施例５において、反応管温度を２００℃に変えた以外
は同様にして行った。その結果を表２に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ Ｃ０１Ｇ 23/053 １０１Ｚ １０２Ｄ (72)発明者 竹内 美明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA11 AA17 AB01 AB02 AB03 BA01Y BA02Y BA03Y BA07X BA08Y BA22Y BA23X BA25Y BA26Y BA27Y BA30Y BA32Y BA36Y BA38Y BA41X BB08 4G047 CA07 CA08 CB06 CC03 CD05 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 AA12 BA04A BA04B BA04C BB04A BB04B BB04C BC09A BC10A BC16A BC27A BC51A BC54A BC54B BC54C BC58A BC59A BC60A BC66A BC68A BC70A BC75A CA07 CA08 CA10 CA13 CA15 CA19 DA06 EA03X EA03Y FB05 4L037 CS17 CS23 FA06 FA12 PA46 PF18 PS02 PS03 UA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 チタンアルコキシドを溶媒に溶解させ
   た溶液に水分を添加して加水分解反応および重合反応を
   行い、該溶液に重合体を生成させ、該重合体を該重合
   体が可溶な有機溶媒に溶解させて紡糸液を得、該紡糸
   液を紡糸して前駆体繊維を得、該前駆体繊維を焼成す
   ることからなる工程において、触媒成分を工程及び／
   またはに添加し紡糸液を得ること、該紡糸液を紡糸し
   て得られた前駆体繊維を焼成前及び／または焼成時に水
   蒸気処理することを特徴とする触媒成分含有チタニア繊
   維の製造方法。
2. 【請求項2】 工程またはに、焼成後得られる触媒
   成分含有チタニア繊維中のシリカ含有量が４０重量％以
   下となるように、ケイ素化合物を添加することを特徴と
   する請求項１記載の触媒成分含有チタニア繊維の製造方
   法。
3. 【請求項3】 触媒成分としてＶ、Ｗ、Ａｌ、Ａｓ、Ｎ
   ｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒおよび
   Ｐｔからなる群より選ばれた金属化合物の少なくとも１
   種を添加することを特徴とする請求項１または２記載の
   触媒成分含有チタニア繊維の製造方法。
4. 【請求項4】 前駆体繊維の水蒸気処理条件が、０．３
   気圧以上の水蒸気分圧を有する雰囲気下で、３０分以上
   保持することを特徴とする請求項１から３の何れか記載
   の触媒成分含有チタニア繊維の製造方法。
5. 【請求項5】 活性水素を有する化合物を添加すること
   を特徴とする請求項１から４の何れか記載の触媒成分含
   有チタニア繊維の製造方法。