JP2000223150A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液および非水電解液二次電池

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JP2000223150A
JP2000223150A JP11024268A JP2426899A JP2000223150A JP 2000223150 A JP2000223150 A JP 2000223150A JP 11024268 A JP11024268 A JP 11024268A JP 2426899 A JP2426899 A JP 2426899A JP 2000223150 A JP2000223150 A JP 2000223150A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性に優れ、かつ電池特性に優れた非水電
解液を提供する。 【解決手段】 下記一般式[1]で表される塩素含有芳
香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを
特徴とする非水電解液。 【化1】 (式[1]中、mは0〜6の整数であり、nは0〜3の
整数である。但し、1≦m+n≦6である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、塩素含有芳香族化合物を
含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優
れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供
しうる非水電解液に関する。また、本発明は、このよう
な非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】近年、アルカリ金属の酸化・還元
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型V
TR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【0003】このようなリチウムイオン電池において、
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アル
カリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【0004】非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、LiPF6、LiB
4、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiCF3SO3
などのリチウム塩が挙げられる。
【0005】このような非水電解液には、使用される電
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
【0006】また、このような非水電解液の多くは可燃
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。このため、たと
えば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加する
もの(特開平8-22839 号公報参照)、ハロゲン化合物を
使用するもの(特開昭63-248072号公報参照)などが提
案されている。ハロゲン化合物のうち、とくに塩素は、
安価で、かつ引火点が高いなどの性質を有している。
【0007】また、電池に万が一の事故が起こり、電池
内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分
解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたと
きに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出さ
れ、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市
販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇
時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分
に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向
上させることが望まれている。
【0008】電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの
原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上
昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上
まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、
熱暴走にいたるということが知られている。このような
熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱
速度を低下させることが有効な対策となる。
【0009】以上のような事情を鑑み、本発明者らは、
上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の
塩素含有芳香族化合物を含む非水溶媒を使用することに
より、発熱速度を大きくする原因の1つであった正極と
電解液との反応速度が小さい電解液が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ
た非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次
電池を提供することを目的としている。
【0011】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、下記一般式
[1]で表される塩素含有芳香族化合物を含む非水溶媒
と、電解質とからなることを特徴としている。
【化3】 (式[1]中、mは0〜6の整数であり、nは0〜3の
整数である。但し、1≦m+n≦6である。) また、前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび/また
は鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましく、環状
炭酸エステルは、炭素数が2〜5のアルキレン基を含む
環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルは、
炭素数が1〜5の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステル化
合物であることが好ましい。
【0012】また電解質は、LiPF6、LiBF4、Li
OSO21
【化4】 (式中、R1〜R8は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であ
る)から選ばれる少なくとも1種であることが好まし
い。
【0013】本発明に係る非水電解液二次電池は、前記
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とか
らなる。
【0014】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【0015】[非水電解液]本発明に係る非水電解液
は、必須成分として塩素含有芳香族化合物を含む非水溶
媒と、電解質とからなる。
【0016】まず非水電解液を構成する各成分について
説明する。 [塩素含有芳香族化合物]本発明では、塩素含有芳香族
化合物としては、下記一般式[1]で表される化合物が
使用される。
【化5】
【0017】式[1]中、mは0〜6の整数であり、好
ましい範囲は0〜3の整数である。また、nは0〜3の
整数であり、好ましい範囲は0〜3の整数である。但
し、1≦m+n≦6であり、好ましい範囲は1〜4の整
数である。
【0018】式[1]で表される塩素含有芳香族化合物
としては、具体的には、クロロベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼ
ン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−ト
リクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、
パークロロベンゼン、1,2−ビス(トリクロロメチ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(トリクロロメチル)ベン
ゼン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、2
−クロロベンゾトリクロライド、3−クロロベンゾトリ
クロライド、4−クロロベンゾトリクロライド、1,3
−ビス(トリクロロメチル)−5−クロロベンゼンなど
が挙げられる。
【0019】この中で特に好ましい塩素含有芳香族化合
物は、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジ
クロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、1,2,3−
トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼ
ン、1,3,5−トリクロロベンゼン、パークロロベン
ゼン、1,2−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、1,4−
ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、である。
【0020】このような塩素含有芳香族化合物は、安価
で、引火点が高く、また電気化学的な酸化・還元も比較
的受けにくいという特性も有している。
【0021】[非水溶媒]上記塩素含有芳香族化合物は
炭酸エステル等の他の非水溶媒との混合溶媒として用い
ることが好ましい。この場合、電池の安全性を向上させ
るためには前記塩素含有芳香族化合物は、非水溶媒に、
0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜25重量%、
さらに好ましくは1〜20重量%の量で含まれているこ
とが望ましい。本発明に係る非水電解液では、イオン電
導度向上の面から、特に上記塩素含有芳香族化合物と環
状炭酸エステルおよび/または鎖状炭酸エステルとを含
む混合溶媒を使用することが好ましい。
【0022】[環状炭酸エステル]本発明で使用する環
状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式[2a]
または[2b]で表されるカーボネート類が挙げられ
る。
【化6】
【0023】式[2a][2b]中、R9、R10は互い
に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖
状,分枝状,環状のアルキル基、または水素の一部または
全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも1種で置換
したハロゲン置換アルキル基を示す。直鎖状アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの炭素数1〜4の直鎖状アルキル基が好ましい。分
枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数3〜6
の分岐状アルキル基が好ましい。環状アルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチル
−シクロヘキシル基など炭素数5〜10の環状アルキル
基が好ましい。
【0024】また、環状炭酸エステルとしては、上記式
[2a][2b]で表される5員環化合物のみならず6
員環化合物であってもよい。このような上記式[2a]
[2b]で表される環状炭酸エステルとして、具体的に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネー
ト、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボ
ネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレン
カーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられ
る。また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基
が水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少
なくとも1種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステル
を用いることができる。
【0025】本発明では、環状炭酸エステルとして、炭
素数が2〜5のアルキレン基を含むものが好ましく、特
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが
好ましい。このような環状炭酸エステルは2種以上を混
合して使用することもできる。
【0026】[鎖状炭酸エステル]鎖状カーボネートと
しては、下記一般式[3]で表される炭酸エステル類が
挙げられる。
【化7】
【0027】式[3]中、R11、R12は、互いに同一で
も異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキ
ル基、または水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭
素の少なくとも1種で置換したハロゲン置換アルキル基
である。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数1〜4の直鎖状
アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イ
ソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブ
チル基などの炭素数3〜10の分岐状アルキル基が好ま
しい。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、1−メチル−シクロヘキシル基など炭
素数5〜10の環状アルキル基が好ましい。
【0028】このような鎖状炭酸エステルとして、具体
的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。このような鎖状炭酸エステル
のうち、本発明では、炭素数が1〜5の炭化水素基を含
む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートが好ましい。
【0029】上記組成の非水溶媒を用いた非水電解液
は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性
を向上させることができる。即ち、上記のような溶媒組
成の非水溶媒を含む非水電解液は、充電状態にある正極
と混合したときの最大発熱速度が、塩素含有芳香族化合
物を含んでいない非水電解液と比べて、約1/3以下に
低下する。
【0030】なお、最大発熱速度は、発熱反応(本発明
では、正極と非水電解液との反応)における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
【0031】このような最大発熱速度は、アクセレレー
ティングカロリーメータ(以後、ARCと称す)を用い
て、測定される。なおARCは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の1つである(Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30)。ARCは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。ま
た本発明で非水溶媒として塩素含有芳香族化合物と前記
環状炭酸エステルおよび/または鎖状炭酸エステルとの
混合物を用いる場合、前記環状炭酸エステルと前記鎖状
炭酸エステルとの量比は0:100〜100:0、好ま
しくは20:80〜80:20(何れも重量比)であ
る。
【0032】[他の溶媒]本発明に係る非水電解液で
は、必要に応じて非水溶媒として上記以外の他の溶媒を
含んでいてもよく、他の溶媒としては、γ-ブチロラク
トン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクト
ン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸
メチルなどの鎖状エステル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジ
オキソランなどの環状エーテル、1,2-ジメトキシエタ
ン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ルなどの鎖状エーテル、スルホラン、硫酸ジメチルなど
のような含イオウ化合物、トリメチルリン酸、トリエチ
ルリン酸などの含リン化合物を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、1種または2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0033】[電解質]本発明で使用される電解質とし
ては、通常、非水電解液用電解質として使用されている
ものであれば、特に限定されることなく使用することが
できる。具体的には、LiPF6、LiBF4、LiCl
4、LiAsF6、LiAlCl6、Li2SiF6、LiOSO
21
【化8】 (式中、R1〜R8は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であ
る)などのリチウム塩、およびこれらのリチウムがアル
カリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられ
る。これらは、1種または2種以上混合して使用するこ
とができる。
【0034】これらのうち、特に、LiPF6、LiB
4、LiOSO21
【化9】 が好ましい。
【0035】このような電解質は、通常、0.1〜3.0
モル/リットル、好ましくは0.5〜2.0モル/リット
ルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望まし
い。
【0036】[非水電解液二次電池]本発明に係る非水
電解液二次電池は、前記非水電解液と、負極活物質とし
て金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む
負極と、正極活物質として、リチウムと遷移金属との複
合酸化物を含む正極とから構成される。
【0037】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図1に示すように負極集電体9に負
極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正
極活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入
されたセパレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるもので
ある。電池缶5には、電池蓋7が封口ガスケット6を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード11および正極リード12を介して負極1あるいは
正極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
【0038】この電池では、正極リード12は、電流遮
断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正
極リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
【0039】このような負極1を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができる。これらのうちで、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い
ることが好ましい。このような炭素材料としてはグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆ
る炭素材料を用いることができる。
【0040】また正極2を構成する正極活物質として
は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn24、LiNiO2
LiNixCo(1-x)O2等のリチウムと遷移金属とからなる
複合酸化物、V25などを用いることができる。
【0041】なお本発明に係る非水電解液二次電池は、
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図1に限定されず、
コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【0042】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、塩素含有芳
香族化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使
用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、
安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝
導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離すること
などがない。このような非水電解液は、リチウムイオン
二次電池用の電解質として好適に使用することができ
る。
【0043】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
【0044】
【実施例1】<非水電解液の調製>エチレンカーボネー
ト(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とクロロベンゼン
とを、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:
クロロベンゼン=40:40:20(重量比)となるよ
うに混合した非水溶媒に、LiPF6を1モル/リットル
となるように溶解して非水電解液を調製した。
【0045】<最大発熱速度測定用正極の作製>LiC
oO2とPVDF(ポリ(フッ化ビニリデン))とグラ
ファイトとを、91:3:6の重量比となるように混合
し、NMPでスラリー状としたものアルミ箔に塗布し、
乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得ら
れた正極と、Li負極と、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとが体積比1:1で混合された溶媒に
LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した充
電用非水電解液を使用して、4.4Vで定電圧充電を行
った。充電したのち、2時間経ったときの電位は4.3
7Vであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充
分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を2mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用
正極を作製した。
【0046】<最大発熱速度測定>アルゴン雰囲気下
で、上記調製した非水電解液0.3mlと最大発熱速度測
定用正極1.00gとを混合し、測定サンプルを作製し
た。測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のARCTM(Accele
rating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行
った。測定温度範囲は、40〜350℃とした。なお、
発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上
昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の
最大値である。
【0047】
【実施例2〜7】実施例1において、使用する塩素含有
化合物を表1に示すものにした以外は、実施例1と同様
に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【0048】
【比較例1】実施例1において、使用する溶媒組成を表
1に示すものにした以外は、実施例1と同様に非水電解
液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【0049】結果を表1に示す。
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示
す概略断面図である。
【符号の説明】
1・・・・負極 2・・・・正極 3・・・・セパレータ 4・・・・絶縁板 5・・・・電池缶 6・・・・封口ガスケット 7・・・・電池蓋 8・・・・電流遮断用薄板 9・・・・負極集電体 10・・・・正極集電体 11・・・・負極リード 12・・・・正極リード

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式[1]で表される塩素含有芳
    香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを
    特徴とする非水電解液。 【化1】 (式[1]中、mは0〜6の整数であり、nは0〜3の
    整数である。但し、1≦m+n≦6である。)
  2. 【請求項2】 前記非水溶媒が、環状炭酸エステルおよ
    び/または鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請
    求項1に記載の非水電解液。
  3. 【請求項3】 環状炭酸エステルが、炭素数が2〜5の
    アルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、 鎖状炭酸エステルが、炭素数が1〜5の炭化水素基を含
    む炭酸エステル化合物であることを特徴とする請求項2
    に記載の非水電解液。
  4. 【請求項4】 電解質が、LiPF6、LiBF4、LiO
    SO21、 【化2】 (式中、R1〜R8は、互いに同一であっても異なってい
    てもよく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であ
    る)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
    る請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の非水電
    解液と、 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンの
    いずれかを含む負極と、 正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物
    を含む正極とからなる非水電解液二次電池。
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