JP4145407B2

JP4145407B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4145407B2
Application number: JP02426899A
Authority: JP
Inventors: 剛史林; 弘明丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2019-02-01
Also published as: JP2000223150A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、塩素含有芳香族化合物を含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しうる非水電解液に関する。
また、本発明は、このような非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、アルカリ金属の酸化・還元反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池において、正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うために、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするものでは、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アルカリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００４】
非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。
【０００５】
このような非水電解液には、使用される電池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによって、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対して、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれている。
【０００６】
また、このような非水電解液の多くは可燃性であった。
このため、たとえば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839 号公報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提案されている。ハロゲン化合物のうち、とくに塩素は、安価で、かつ引火点が高いなどの性質を有している。
【０００７】
また、電池に万が一の事故が起こり、電池内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出される場合がある。このため、市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向上させることが望まれている。
【０００８】
また、ショートや過充電といった電池の誤使用により電池が発熱しないようにリチウムイオン電池には、例えば上記のような保護対策が採られているが、発熱の原因となる電解液と電極との化学反応そのものを抑制して発熱を防止することができれば、電池の安全性はさらに高いものとなる。
【０００９】
以上のような事情を鑑み、本発明者らは、上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の塩素含有芳香族化合物を含む非水溶媒を使用することにより、発熱速度を大きくする原因の１つであった正極と電解液との反応速度が小さい電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れた非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式［１］で表される塩素含有芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【化３】

（式［１］中、ｍは０〜６の整数であり、ｎは０〜３の整数である。但し、１≦ｍ＋ｎ≦６である。）
また、前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましく、
環状炭酸エステルは、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステル化合物であることが好ましい。
【００１２】
また電解質は、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
前記非水電解液と、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１５】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、必須成分として塩素含有芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００１６】
まず非水電解液を構成する各成分について説明する。
［塩素含有芳香族化合物］
本発明では、塩素含有芳香族化合物としては、下記一般式［１］で表される化合物が使用される。
【化５】

【００１７】
式［１］中、ｍは０〜６の整数であり、好ましい範囲は０〜３の整数である。
また、ｎは０〜３の整数であり、好ましい範囲は０〜３の整数である。
但し、１≦ｍ＋ｎ≦６であり、好ましい範囲は１〜４の整数である。
【００１８】
式［１］で表される塩素含有芳香族化合物としては、具体的には、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、パークロロベンゼン、１，２−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、２−クロロベンゾトリクロライド、３−クロロベンゾトリクロライド、４−クロロベンゾトリクロライド、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
この中で特に好ましい塩素含有芳香族化合物は、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、パークロロベンゼン、１，２−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、
である。
【００２０】
このような塩素含有芳香族化合物は、安価で、引火点が高く、また電気化学的な酸化・還元も比較的受けにくいという特性も有している。
【００２１】
［非水溶媒］
上記塩素含有芳香族化合物は炭酸エステル等の他の非水溶媒との混合溶媒として用いることが好ましい。この場合、電池の安全性を向上させるためには前記塩素含有芳香族化合物は、非水溶媒に、０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。
本発明に係る非水電解液では、イオン電導度向上の面から、特に上記塩素含有芳香族化合物と環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
［環状炭酸エステル］
本発明で使用する環状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表されるカーボネート類が挙げられる。
【化６】

【００２３】
式［２ａ］［２ｂ］中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状のアルキル基、または水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜６の分岐状アルキル基が好ましい。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基など炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００２４】
また、環状炭酸エステルとしては、上記式［２ａ］［２ｂ］で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
このような上記式［２ａ］［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
また、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基が水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用いることができる。
【００２５】
本発明では、環状炭酸エステルとして、炭素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
［鎖状炭酸エステル］
鎖状カーボネートとしては、下記一般式［３］で表される炭酸エステル類が挙げられる。
【化７】

【００２７】
式［３］中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基である。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好ましい。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数３〜１０の分岐状アルキル基が好ましい。
環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基など炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００２８】
このような鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
このような鎖状炭酸エステルのうち、本発明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状炭酸エステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２９】
上記組成の非水溶媒を用いた非水電解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができる。即ち、上記のような溶媒組成の非水溶媒を含む非水電解液は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、塩素含有芳香族化合物を含んでいない非水電解液と比べて、約１／３以下に低下する。
【００３０】
なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全である。
【００３１】
このような最大発熱速度は、アクセレレーティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用いて、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,37(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによって、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。また本発明で非水溶媒として塩素含有芳香族化合物と前記環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの量比は０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である。
【００３２】
［他の溶媒］
本発明に係る非水電解液では、必要に応じて非水溶媒として上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
［電解質］
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＡlＣl₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、
【化８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）
などのリチウム塩、およびこれらのリチウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、
【化９】

が好ましい。
【００３５】
このような電解質は、通常、０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３６】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、
前記非水電解液と、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、
正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成される。
【００３７】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００３８】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００３９】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料を用いることができる。
【００４０】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬiＮixＣo_(1-x)Ｏ₂等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物などを用いることができる。
【００４１】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液は、塩素含有芳香族化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の析出することなどがない。このような非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とクロロベンゼンとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：クロロベンゼン＝４０：４０：２０（重量比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４５】
＜最大発熱速度測定用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂とＰＶＤＦ（ポリ（フッ化ビニリデン））とグラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混合し、ＮＭＰでスラリー状としたものアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解した充電用非水電解液を使用して、４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間経ったときの電位は４.３７Ｖであった。この電極を、ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカーボネートを除去した。
この電極を２mm角程度に裁断して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００４６】
＜最大発熱速度測定＞
アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製した。
測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。
なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の最大値である。
【００４７】
【実施例２〜７】
実施例１において、使用する塩素含有化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００４８】
【比較例１】
実施例１において、使用する溶媒組成を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００４９】
結果を表１に示す。
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・負極
２・・・・正極
３・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード

Claims

正極活物質として、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬiＮi_xＣo_(1-x)Ｏ₂から選ばれるリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を含む正極を含む二次電池に使用する非水電解液であって、
下記一般式［１］で表される塩素含有芳香族化合物と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒であり、
かつ非水溶媒中の塩素含有芳香族化合物の含有量が0.1〜30重量％であり、環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの量比が２０：８０〜８０：２０（何れも重量比）である非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解液。

（式［１］中、ｍは０〜６の整数であり、ｎは０〜３の整数である。但し、１≦ｍ＋ｎ≦６である。）
環状炭酸エステルが、炭素数が２〜５のアルキレン基を含む環状炭酸エステル化合物であり、鎖状炭酸エステルが、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む炭酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
電解質が、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、Ｌ i Ｃ o Ｏ ₂ 、Ｌ i Ｍ n Ｏ ₂ 、Ｌ i Ｍ n ₂ Ｏ ₄ 、Ｌ i Ｎ i Ｏ ₂ 、Ｌ i Ｎ i _x Ｃ o _(1-x) Ｏ ₂ から選ばれるリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を含む正極とからなる非水電解液二次電池。