JP2000225320A

JP2000225320A - 高温ガスの処理方法及び活性炭

Info

Publication number: JP2000225320A
Application number: JP11283894A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木; Hiroyuki Aikyo; 浩幸相京
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】発火点が高く、しかもダイオキシン類を含む
有機ハロゲン化合物の吸着能の高い粒状の活性炭が求め
られていた。【解決手段】直径１０Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ
／ｇ以下であり、直径１０〜２０Åの細孔容積が０．１
５ｍｌ／ｇ以上である粒状の活性炭を用いることを特徴
とする高温ガスの処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ごみ等の焼却
炉などから発生する高温の燃焼排ガスを活性炭等の多孔
質炭素材料を充填した吸着塔に通して、排ガス中に含ま
れる有害物を除去する高温ガスの処理方法及び活性炭、
更には処理装置に関する。詳しくは、有機ハロゲン化合
物、特に毒性の高いダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾ
ダイオキシン及びポリ塩化ジベンゾフラン）を効率的に
除去することができ、しかも、管理上火災の危険性が少
なく安全性が高い高温ガスの処理方法及び装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などを焼却したと
きに発生する排ガス中の有害物質には、塩化水素や硫黄
酸化物等の酸性ガスや水銀等の重金属の他に、猛毒のダ
イオキシン類が含まれており、ダイオキシン類排出量の
抑制が世界的な問題になりつつある。焼却過程における
ダイオキシン類の生成反応は複雑であり、未だ解明され
ていないが、塩素を含む廃棄物の燃焼によって発生した
前駆物質が、排ガスの冷却過程で再合成反応を起こし、
ダイオキシン類を生成すると考えられている。生成した
ダイオキシン類の除去方法として最も有効な方法の一つ
に、活性炭による吸着除去があり、活性炭による処理は
ダイオキシン類以外にも水銀等多くの有害物質を除去で
きるという利点がある。

【０００３】活性炭による排ガスの処理方法には大きく
分けて、粉末状の活性炭を煙道に噴霧して、有害物を吸
着した活性炭を飛灰と共に集塵機で捕集する方法と、粒
状の活性炭を充填した吸着塔を設置して有害物を吸着除
去する方法があるが、特に前者の方法は、通常の焼却プ
ラントにおいて塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスを除
去するために使われている消石灰粉末の噴霧設備と同様
の設備を使用できるため、大幅な設備改造工事が不要で
あり、設備面での利点が多いことから、既存の焼却施設
の多くでこの方法の導入が進められている。後者の吸着
塔を用いる方法は、吸着塔は必要となるものの、吹き込
み法よりもダイオキシン類の除去率が高く、ダイオキシ
ン類の濃度を安定して低濃度に保つことができ、脱硝触
媒としての作用もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記吸着塔を用いる処
理法として、従来、例えば、特開平５−２３７３３９号
公報、特開平５−３０１０２２号公報、特開平６−２８
１１２８号公報、特開平７−７６３号公報等の方式が提
案されているが、ここで用いる活性炭の種類及び物性に
関しては記載されていない。この吸着に適した活性炭と
しては、吸着すべきダイオキシン類等の有機ハロゲン化
合物の分子サイズから考え、例えば、直径２０Å以下、
特に１０Å以下の小さな細孔が多く存在するものが望ま
しいと一般的に考えられていた。

【０００５】しかしながら、この小さな径の細孔が多く
存在する活性炭を用いて、排ガスの吸着処理を行うと、
定常的なガス処理中は問題はないが、運転停止中や煤塵
等の蓄積によって吸着塔内に偏流が生じた場合などは酸
化熱が蓄熱し、部分的にホットスポットができ、酸化が
急激に進行し、発火に至る危険がある。このため、吸着
材として使用されている活性炭の発火対策が吸着塔の安
全管理上の最大の問題となる。このような背景から、発
火点が高く、しかもダイオキシン類を含む有機ハロゲン
化合物の吸着能の高い粒状の活性炭が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸着塔に充
填する粒状の活性炭として、有機ハロゲン化合物を吸着
するには特定の小さな径の細孔は必要であるが、必要以
上に細かな細孔があると、これが原因で活性炭の発火点
が低くなり、吸着塔内での発火危険性が高くなることを
見出し、この知見に基づき特定分布の細孔容積の活性炭
を選定することにより、安全性が高く、ダイオキシン類
を含む有機ハロゲン化合物の効率的除去ができることを
見い出し本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明の要旨は、直径１０Å未満の細
孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、直径１０Å以上２
０Å以下の細孔の容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である粒
状の活性炭を用いることを特徴とする高温ガスの処理方
法に存する。本発明の好ましい実施形態としては、全灰
分が８ｗｔ％以上である活性炭を用いることを特徴とす
る上記の処理方法；カリウム、ナトリウム、カルシウム
の含有量が各々０．２ｗｔ％以下であることを特徴とす
る上記の処理方法；該高温ガスが焼却排ガスである上記
の処理方法；該高温ガスが有機ハロゲン化合物を含む上
記の処理方法；該高温ガスの温度が９０℃以上である上
記の処理方法が挙げられる。

【０００８】また、本発明の別の実施形態として、直径
１０Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、直
径１０〜２０Åの細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上であ
る高温ガスの処理用粒状活性炭が挙げられ、好ましくは
全灰分が８ｗｔ％以上であることを特徴とする上記の高
温ガスの処理用粒状活性炭；カリウム、ナトリウム、カ
ルシウムの含有量が各々０．２ｗｔ％以下であることを
特徴とする上記の粒状活性炭；該高温ガスが焼却排ガス
である上記の粒状活性炭；該高温ガスが有機ハロゲン化
合物を含む上記の粒状活性炭；該高温ガスの温度が９０
℃以上である上記の粒状活性炭が挙げられる。更に本発
明の別に実施形態として、上記の粒状活性炭を充填した
吸着塔を有することを特徴とする高温ガスの処理装置が
挙げられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の最大の特徴は、直径１０Å未満の細孔容積が０．
２ｍｌ／ｇ以下であり、直径１０Å以上２０Å以下の細
孔の容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である粒状の活性炭を
用いることにより、活性炭の発火点が高くなるため、吸
着塔内での発火の危険性が低くなり、吸着塔の安全管理
面が容易になるばかりか、ダイオキシン類を含む有機ハ
ロゲン化合物も効率良く除去できることにある。なお、
活性炭の細孔容積（全細孔容積）は通常０．３〜０．７
ｍｌ／ｇである。

【００１０】要するに、排ガス成分は活性炭等の吸着材
自体より酸化されやすいため、排ガス成分を吸着した吸
着材は、使用前の吸着材よりも発火点が低下する。本発
明者等は、排ガス成分の吸着による発火点の低下が、活
性炭の細孔分布によっても大きく影響を受けることを見
出した。そこで、種々の活性炭に排ガスを吸着させ、そ
の発火点を測定したところ、特に小さい細孔の多い活性
炭は、温度上昇時の排ガス成分の脱離性が悪いため、有
機ハロゲン化合物の吸着量が小さいにもかかわらず、発
火点の低下が大きいことがわかった。したがって、吸着
塔に使用する活性炭は、吸着に有効な１０〜２０Åの細
孔は多く、かつ、発火点低下の原因となる１０Å以下の
細孔は少ないことが好ましいことを見い出したものであ
る。

【００１１】本発明で用いる活性炭は、直径１０Å未満
の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、直径１０Å以
上２０Å以下の細孔の容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上、好
ましくは０．１５〜１ｍｌ／ｇである。この細孔容積を
満足しない活性炭では、安全管理面及び有機ハロゲン化
合物の吸着面の両者を満足することができない。本発明
に使用される活性炭の原料および製法に関しては特に限
定されるものでなく、どのような原料や方法で作られた
活性炭でも上記の細孔容積を有するものであれば、本発
明に使用できる。また、上記の細孔容積を有する活性炭
は市販されているので、これら市販の活性炭を使用する
ことができる。

【００１２】本発明に使用される活性炭の原料として
は、多くの炭素質物質が考えられるが、工業的には活性
化の難易、原料の品位、価格、大量かつ安定的に入手で
きることなどの点が選定条件となる。原料の種類によっ
て製造条件や、製品の価格、用途は異なる。原料として
は、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、
化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分
解した石炭および石油系ピッチ、合成高分子、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多
用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法
は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、
薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な
活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭
酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させ
て、微細な多孔質の活性炭をつくる方法であり、工業的
には水蒸気を用いる方法が主流である。薬品賦活法は、
原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気
中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により、微細な
多孔質の活性炭をつくる方法である。使用される薬品と
しては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。

【００１３】本発明の活性炭としては、粒状のものを使
用するが、その形状は円柱状でも、破砕状でも良く、特
に制限するものではない。その粒径としては、特に限定
するものではないが、充填塔での通気抵抗を考慮して円
柱状のものに関しては通常２〜３０mmφ、好ましくは３
〜１５mmφとするのが良く、円柱状以外の形状のもので
は、長尺方向で通常３〜３０mmとするのが良い。本発明
において灰分量の多い活性炭を使用することにより、新
炭の発火点を更に上昇させることができる。本発明に使
用される活性炭としては、全灰分量が８ｗｔ％以上であ
るものが好ましく、更に好ましくは８〜５０ｗｔ％であ
る。ここでいう灰分とは、例えば、シリカ、アルミナ等
の無機酸化物を指す。

【００１４】また本発明においては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の含有量が低い活性炭を使用することに
より、新炭および吸着炭の発火点を更に上昇させること
ができる。具体的には、本発明で使用される活性炭とし
ては、カリウム、ナトリウム、カルシウムの含有量が各
々０．２ｗｔ％以下であるものが好ましく、更に好まし
くは０. １ｗｔ％以下である。本発明に使用される活性
炭の比表面積としては、特に限定するものではないが、
好ましくは、３００〜２０００ｍ²／ｇ、さらに好まし
くは、５００〜１５００ｍ²／ｇとするのが良い。本発
明でいう高温ガスとは、通常８０℃以上のガスであり、
１００℃以上のガスで特に本発明の効果が顕著であり、
更に１００〜４００℃のガスで顕著である。本発明にお
けるガスは有機ハロゲン化合物を含むガスである場合が
多く、通常、化学プラント、製鉄、非鉄プラント、発電
所、焼却炉等から発生するガスが挙げられる。高温ガス
の処理で使用する吸着塔の形状、方式は、種々のものが
提案されており、その方式は一切問わない。本発明で使
用する活性炭は、流動床、移動床、固定床等のあらゆる
形式の吸着塔に適用可能である。特に本発明の活性炭は
ダイオキシンの吸着に有用である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、下記実施例より限定されるものではない。尚、本
発明においては、有機ハロゲン化合物吸着量を測定した
が、燃焼排ガス中においてダイオキシン類濃度と有機ハ
ロゲン化合物濃度には相関関係があり、有機ハロゲン化
合物吸着量の多さは、ダイオキシン類吸着量の多さを示
す。

【００１６】実施例１〜４３種類の異なる石炭を出発原料として、水蒸気賦活法に
よって３種類の４ｍｍφの円柱状の活性炭を作製し、そ
の性状、有機ハロゲン化合物吸着量、発火点を測定し
た。比表面積と細孔容積の測定はカルロエルバ社製「ソ
ープトマチック２１００」を使用して窒素吸着により行
い、ＢＥＴ法により比表面積を、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉ
ｎｋｌｅｙ法により細孔容積を計算した。１０Å以下の
細孔容積は、液体窒素温度で、相対圧（Ｐ／Ｐ0 ）が
０．９３１（細孔直径３００Å相当）の時の窒素吸着量
から算出した細孔容積から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋ
ｌｅｙ法により求めた１０〜３００Åの細孔容積を差し
引いて算出した。

【００１７】灰分量の測定は以下の方法により行った。
磁性ルツボに活性炭試料１〜２ｇを入れ、空気中で８１
５℃で６時間加熱した。冷却後、残存した灰分の質量を
測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率を
求め、灰分量とした。カリウム、ナトリウム、カルシウ
ムの含有量の測定は、湿式分解ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＪＯＢ
ＩＮＹＶＯＮＪＹ３８Ｓ）により行った。排ガス吸
着炭の作製は、以下の方法により行った。前述の円柱状
の３種類の活性炭をダイオキシン濃度が４０ｎｇ−ＴＥ
Ｑ／Ｎｍ³、有機ハロゲン化合物濃度が３０００μｇ−
Ｃｌ／Ｎｍ³、排ガス温度１３０℃のごみ焼却施設の集
塵機出口の煙道中に５０時間つり下げて、排ガス成分を
吸着させた。有機ハロゲン化合物の吸着量の測定は、ダ
イアインスツルメンツ社製ＴＯＸ−１００で行い、塩素
換算値で定量した。

【００１８】発火特性として各試料の発火点を測定し
た。発火点が高いほど活性炭の発火の危険性が小さいと
判断される。発火点の測定は示差熱分析装置を使用し、
以下の方法により行った。活性炭試料５ｍｇを石英製の
試料容器に入れて示差熱分析装置に掛け、２００ｍｌ／
分の流量で空気を流通させながら、１０℃／分で昇温し
た。発火点に達すると急激に試料の発熱が起こるため、
横軸を試料温度、縦軸を示差温度として結果を図示し、
急上昇前の温度線の延長と急上昇後の温度線の延長の交
点を求め、対応する試料温度を発火点とした。

【００１９】比較例１、２活性炭として、直径１０〜２０Åの細孔容積が０．１５
ｍｌ／ｇ未満であるものを使用した以外は実施例と同様
にして、その性状、有機ハロゲン化合物吸着量、発火点
を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、実施例と比較して、有機ハロゲン化合物の吸着量が
非常に少なくなっている。

【００２０】比較例３活性炭として、出発原料がピートであり、直径１０Å未
満の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇを越えるものを使用した
以外は実施例と同様にして、その性状、有機ハロゲン化
合物吸着量、発火点を測定した。結果を表１に示す。表
１から明らかなように、実施例と比較して、発火点、特
に吸着炭の発火点がかなり低くなり、発火の危険性が増
大している。

【００２１】比較例４、５活性炭として、出発原料がヤシ殻であり、直径１０Å未
満の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇを越えるものを使用した
以外は実施例と同様にして、その性状、有機ハロゲン化
合物吸着量、発火点を測定した。結果を表１に示す。表
１から明らかなように、実施例と比較して、発火点、特
に吸着炭の発火点がかなり低くなり、発火の危険性が増
大している。

【００２２】

【表１】

【００２３】以上の実施例および比較例から明らかなよ
うに、直径１０Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下
であり、直径１０Å以上２０Å以下の細孔容積が０．１
５ｍｌ／ｇ以上である粒状活性炭を使用することによ
り、吸着炭の発火点が高くなり、かつ、燃焼排ガス中の
ダイオキシン類を含む有機ハロゲン化合物の吸着量が多
くなる。即ち、本発明の粒状活性炭を吸着塔に使用する
ことにより発火の危険性を減らし、活性炭の寿命を長く
することが可能となる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の高温ガスの処理方法及び装置に
より、吸着塔内での発火の危険性が低くなり、吸着塔の
安全管理面が容易になるばかりか、高温ガス中に含まれ
るダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効率良く
除去できるため、多大な工業的利益を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 31/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径１０Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ
／ｇ以下であり、直径１０〜２０Åの細孔容積が０．１
５ｍｌ／ｇ以上である粒状の活性炭を用いることを特徴
とする高温ガスの処理方法。
【請求項２】全灰分が８ｗｔ％以上である活性炭を用
いることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】カリウム、ナトリウム、カルシウムの含
有量が各々０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請
求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】該高温ガスが焼却排ガスである請求項１
乃至３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】該高温ガスが有機ハロゲン化合物を含む
請求項１乃至４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】該高温ガスの温度が９０℃以上である請
求項１乃至５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】直径１０Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ
／ｇ以下であり、直径１０〜２０Åの細孔容積が０．１
５ｍｌ／ｇ以上である高温ガスの処理用粒状活性炭。
【請求項８】全灰分が８ｗｔ％以上であることを特徴
とする請求項７に記載の粒状活性炭。
【請求項９】カリウム、ナトリウム、カルシウムの含
有量が各々０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請
求項７または８に記載の粒状活性炭。
【請求項１０】該高温ガスが焼却排ガスである請求項
７乃至９のいずれかに記載の粒状活性炭。
【請求項１１】該高温ガスが有機ハロゲン化合物を含
む請求項７乃至１０のいずれかに記載の粒状活性炭。
【請求項１２】該高温ガスの温度が９０℃以上である
請求項７乃至１１のいずれかに記載の粒状活性炭。
【請求項１３】請求項７乃至１２のいずれかに記載の
粒状活性炭を充填した吸着塔を有することを特徴とする
高温ガスの処理装置。