JP2000226215A - 熱電変換素子用酸化物部材 - Google Patents
熱電変換素子用酸化物部材Info
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- JP2000226215A JP2000226215A JP11025566A JP2556699A JP2000226215A JP 2000226215 A JP2000226215 A JP 2000226215A JP 11025566 A JP11025566 A JP 11025566A JP 2556699 A JP2556699 A JP 2556699A JP 2000226215 A JP2000226215 A JP 2000226215A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化物の長所である高温大気中での安定性を
もち、かつ、室温付近でも高い熱電性能を示す酸化物
で、実用的な観点から見ても製造プロセスが簡便な熱電
変換素子用酸化物部材を提供する。 【解決手段】 酸化物Ａx Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０≦ｘ≦
０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ及びそれらの組合せ）からな
る、熱電変換素子用酸化物部材からなる２００℃付近で
熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１
０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱
電変換素子用酸化物部材。
もち、かつ、室温付近でも高い熱電性能を示す酸化物
で、実用的な観点から見ても製造プロセスが簡便な熱電
変換素子用酸化物部材を提供する。 【解決手段】 酸化物Ａx Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０≦ｘ≦
０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ及びそれらの組合せ）からな
る、熱電変換素子用酸化物部材からなる２００℃付近で
熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１
０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱
電変換素子用酸化物部材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子用酸
化物部材等に関するものであり、さらに詳しくはＡx Ｎ
ｉ1-x Ｏ（但し、０≦ｘ≦０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ又は
それらの組合せ）系の熱電変換素子用酸化物部材等であ
って、室温から１０００℃付近の温度域で熱電性能指数
約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、既
存の非酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡便
な新規熱電変換素子用酸化物部材等に関するものであ
る。
化物部材等に関するものであり、さらに詳しくはＡx Ｎ
ｉ1-x Ｏ（但し、０≦ｘ≦０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ又は
それらの組合せ）系の熱電変換素子用酸化物部材等であ
って、室温から１０００℃付近の温度域で熱電性能指数
約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、既
存の非酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡便
な新規熱電変換素子用酸化物部材等に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、全供給エネルギーの約２／３は排
熱として捨てられているといわれ、これらの一部でも回
収できればエネルギー利用効率は向上するはずである。
熱電変換材料は熱エネルギーを電気エネルギーに直接変
換する材料であり、同材料を利用した熱電発電は、廃熱
の有効利用に適した分散型エネルギー変換システムとし
て期待されている。これらの要求に応えるためには、特
性の優れた熱電変換材料が必要である。熱電変換材料の
性能指数（Ｚ）は次式で与えられる。 Ｚ＝σα2 ／λ ここで、αは熱起電力（ゼーベック係数）、σは電気伝
導率、λは熱伝導率である。変換効率の高い材料として
は、｜α｜とσがともに大きく（半導体的）、λが小さ
いことが必要とされる。また、σα2 は出力因子とも定
義される。
熱として捨てられているといわれ、これらの一部でも回
収できればエネルギー利用効率は向上するはずである。
熱電変換材料は熱エネルギーを電気エネルギーに直接変
換する材料であり、同材料を利用した熱電発電は、廃熱
の有効利用に適した分散型エネルギー変換システムとし
て期待されている。これらの要求に応えるためには、特
性の優れた熱電変換材料が必要である。熱電変換材料の
性能指数（Ｚ）は次式で与えられる。 Ｚ＝σα2 ／λ ここで、αは熱起電力（ゼーベック係数）、σは電気伝
導率、λは熱伝導率である。変換効率の高い材料として
は、｜α｜とσがともに大きく（半導体的）、λが小さ
いことが必要とされる。また、σα2 は出力因子とも定
義される。
【０００３】種々の排熱のうち、ゴミ焼却炉、民生用ガ
ス機器等からの排熱を利用する場合は、大気中４００℃
以上の環境で熱電発電素子が使用されるため、熱電変換
素子には耐酸化性が要求される。このため、既存の合金
系熱電変換材料を使用する場合は、熱電変換材料に酸化
防止被膜を施す必要がある。このような理由により、耐
酸化性の要求に応える新たな開発として、高温大気中で
安定な酸化物系の中で、既存の高温用熱電変換材料と同
等以上の性能を有する新規材料を見出し、素子化する研
究が最近注目を集めている。
ス機器等からの排熱を利用する場合は、大気中４００℃
以上の環境で熱電発電素子が使用されるため、熱電変換
素子には耐酸化性が要求される。このため、既存の合金
系熱電変換材料を使用する場合は、熱電変換材料に酸化
防止被膜を施す必要がある。このような理由により、耐
酸化性の要求に応える新たな開発として、高温大気中で
安定な酸化物系の中で、既存の高温用熱電変換材料と同
等以上の性能を有する新規材料を見出し、素子化する研
究が最近注目を集めている。
【０００４】現在、特に国内における多彩な研究開発に
より、酸化物材料でも、既存の非酸化物系である二ケイ
化鉄（ＦｅＳｉ2 ）系熱電変換材料と同レベルの性能指
数が得られた（村山宣光、河本邦仁、セラミックス ３
３（１９９８）１６１）。特にその中で注目される酸化
物系は（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系とＮａＣｏ2 Ｏ4 系であ
る。両方とも酸化物の中では最高の性能を示し、各々ｎ
型、ｐ型の熱電材料候補として有力である。しかし、７
００℃以上の高温での安定性が問題である。１０００℃
付近での安定な材料としてはＺｎＯ系があるが、過去の
研究報告から判断して、その物質系の今までの最高性能
以上を開発出来る見込みが無いことと、低温側で性能が
低下する問題がある。
より、酸化物材料でも、既存の非酸化物系である二ケイ
化鉄（ＦｅＳｉ2 ）系熱電変換材料と同レベルの性能指
数が得られた（村山宣光、河本邦仁、セラミックス ３
３（１９９８）１６１）。特にその中で注目される酸化
物系は（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系とＮａＣｏ2 Ｏ4 系であ
る。両方とも酸化物の中では最高の性能を示し、各々ｎ
型、ｐ型の熱電材料候補として有力である。しかし、７
００℃以上の高温での安定性が問題である。１０００℃
付近での安定な材料としてはＺｎＯ系があるが、過去の
研究報告から判断して、その物質系の今までの最高性能
以上を開発出来る見込みが無いことと、低温側で性能が
低下する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、電気伝導
性酸化物について熱電材料としての可能性を検討する中
で、遷移金属酸化物を調べたところ、酸化ニッケルは、
アルカリ元素を添加することによってその導電性が上昇
することに着目し、熱電変換素子用酸化物部材として有
用であることを見出し、本発明を完成するに至った。本
発明の目的は、既存の代表的な熱電酸化物であるＦｅＳ
ｉ2 と同じレベルの熱電性能指数を有し、酸化物の長所
である高温大気中での安定性をもち、かつ、室温付近で
も高い熱電性能を示す酸化物で、実用的な観点から見て
も製造プロセスが簡便な熱電変換素子用酸化物部材を提
供することである。
って、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、電気伝導
性酸化物について熱電材料としての可能性を検討する中
で、遷移金属酸化物を調べたところ、酸化ニッケルは、
アルカリ元素を添加することによってその導電性が上昇
することに着目し、熱電変換素子用酸化物部材として有
用であることを見出し、本発明を完成するに至った。本
発明の目的は、既存の代表的な熱電酸化物であるＦｅＳ
ｉ2 と同じレベルの熱電性能指数を有し、酸化物の長所
である高温大気中での安定性をもち、かつ、室温付近で
も高い熱電性能を示す酸化物で、実用的な観点から見て
も製造プロセスが簡便な熱電変換素子用酸化物部材を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、或いは
ＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１０００℃付
近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する熱電変換素
子用酸化物部材である。また、本発明は、前記の化合物
を構成要素とする部材であって、２００℃付近で熱電性
能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１０００
℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱電変換
素子用酸化物部材、前記の化合物を構成要素とする熱電
変換素子用酸化物部材であって、出力因子が２００℃付
近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付近で
２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材、酸化物は岩塩構
造の結晶構造の化合物であることを特徴とする前記の熱
電変換素子用酸化物部材、を望ましい態様とするもので
ある。さらに、本発明は、上記の構造を有する化合物を
構成要素とすることを特徴とする熱電発電用又は熱電冷
却用熱電変換素子である。
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、或いは
ＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１０００℃付
近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する熱電変換素
子用酸化物部材である。また、本発明は、前記の化合物
を構成要素とする部材であって、２００℃付近で熱電性
能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１０００
℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱電変換
素子用酸化物部材、前記の化合物を構成要素とする熱電
変換素子用酸化物部材であって、出力因子が２００℃付
近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付近で
２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材、酸化物は岩塩構
造の結晶構造の化合物であることを特徴とする前記の熱
電変換素子用酸化物部材、を望ましい態様とするもので
ある。さらに、本発明は、上記の構造を有する化合物を
構成要素とすることを特徴とする熱電発電用又は熱電冷
却用熱電変換素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。本発明で好適に用いられる化合物の例としてはＬ
ｉx Ｎｉ1-x Ｏ又はＮａy Ｌｉz Ｎｉ1-y-z Ｏ（但し、
ｘ：約０．０２４、ｙ：約０．１、ｚ：約０．０１）が
例示される。
する。本発明で好適に用いられる化合物の例としてはＬ
ｉx Ｎｉ1-x Ｏ又はＮａy Ｌｉz Ｎｉ1-y-z Ｏ（但し、
ｘ：約０．０２４、ｙ：約０．１、ｚ：約０．０１）が
例示される。
【０００８】Ａx Ｎｉ1-x Ｏ系の熱電特性は１９５０年
ころから酸化物ＮｉＯの伝導機構を理解するため、高温
での導伝特性などが活発に研究されたが、現在ではＬｉ
置換型酸化ニッケルはバンド伝導であるとの考えが有力
である。バンド伝導の理論に基づくと、電気伝導率が高
くなるほどその熱起電力は対数的に減少するが、この系
の場合、高温での熱起電力は電気伝導率の上昇と共に下
がることなく比較的大きい出力因子を示した。しかし、
この系が熱電変換素子用酸化物部材として考えられたこ
とはなかった。
ころから酸化物ＮｉＯの伝導機構を理解するため、高温
での導伝特性などが活発に研究されたが、現在ではＬｉ
置換型酸化ニッケルはバンド伝導であるとの考えが有力
である。バンド伝導の理論に基づくと、電気伝導率が高
くなるほどその熱起電力は対数的に減少するが、この系
の場合、高温での熱起電力は電気伝導率の上昇と共に下
がることなく比較的大きい出力因子を示した。しかし、
この系が熱電変換素子用酸化物部材として考えられたこ
とはなかった。
【０００９】本発明の熱電変換素子用酸化物部材はアル
カリ元素のＡ（Ｌｉ及び／又はＮａ）の量を多くするこ
とによって、電気伝導率を高くし、大きい出力因子が得
られることを見出し完成されたものである。Ｌｉの量を
徐々に増やすことによってＬｉＮｉＯ系の熱電特性は向
上でき、さらに、低温側の熱電特性も良くなる。しか
し、Ｌｉの量がある以上過ぎると、導電性は良くなる
が、熱起電力が小さくなり、結果的には出力因子の低下
が起こる。熱伝導性は低いほど良いが、このＬｉ量以上
多くなっても熱導電率の低下も見られず、最終的なＺの
値は小さくなってしまう。アルカリ元素のＡのｘの範囲
は以上によりその好適な範囲を特定した。単純に酸化ニ
ッケルに少量のＬｉを置換することによって、熱電性能
指数約１×１０-4Ｋ-1が達成できたのは大きい意味があ
る。本発明の熱電変換素子用酸化物部材は、室温から１
０００℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する
こと、高温大気中で安定であること、既存の非酸化物熱
電変換材料に比べ、製造プロセスが簡単であり、量産が
可能であること、等の格別の長所を有する。さらに、上
記性能指数は、既存の代表的な熱電変換材料である非酸
化物系のＦｅＳｉ2 とほぼ同レベルである。本発明の熱
電変換素子用酸化物部材は、上記特性により、例えば、
次のような排熱源を利用した熱電発電用の熱電変換素子
として用いられる。排熱源の例；自動車の排ガス＝３０
０〜９００℃、ごみ焼却施設の排ガス１５０〜９００
℃、燃料電池蒸気１５０〜９００℃。
カリ元素のＡ（Ｌｉ及び／又はＮａ）の量を多くするこ
とによって、電気伝導率を高くし、大きい出力因子が得
られることを見出し完成されたものである。Ｌｉの量を
徐々に増やすことによってＬｉＮｉＯ系の熱電特性は向
上でき、さらに、低温側の熱電特性も良くなる。しか
し、Ｌｉの量がある以上過ぎると、導電性は良くなる
が、熱起電力が小さくなり、結果的には出力因子の低下
が起こる。熱伝導性は低いほど良いが、このＬｉ量以上
多くなっても熱導電率の低下も見られず、最終的なＺの
値は小さくなってしまう。アルカリ元素のＡのｘの範囲
は以上によりその好適な範囲を特定した。単純に酸化ニ
ッケルに少量のＬｉを置換することによって、熱電性能
指数約１×１０-4Ｋ-1が達成できたのは大きい意味があ
る。本発明の熱電変換素子用酸化物部材は、室温から１
０００℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する
こと、高温大気中で安定であること、既存の非酸化物熱
電変換材料に比べ、製造プロセスが簡単であり、量産が
可能であること、等の格別の長所を有する。さらに、上
記性能指数は、既存の代表的な熱電変換材料である非酸
化物系のＦｅＳｉ2 とほぼ同レベルである。本発明の熱
電変換素子用酸化物部材は、上記特性により、例えば、
次のような排熱源を利用した熱電発電用の熱電変換素子
として用いられる。排熱源の例；自動車の排ガス＝３０
０〜９００℃、ごみ焼却施設の排ガス１５０〜９００
℃、燃料電池蒸気１５０〜９００℃。
【００１０】本発明の熱電変換素子用酸化物部材は、既
存の非酸化物系の作製法と比べてプロセスが簡単である
というメリットがあるが、このことは、非酸化物系の作
製の場合、真空が必要とされたり、微細構造の制御をし
たりする必要があるからである。さらに、高温で使用す
る場合、大気中の酸素との反応による劣化を防ぐための
処理も入る。これらはＬｉＮｉＯが酸化物であることの
メリットであり、その他、他酸化物系の熱電部材と比較
すると、１２００Ｋ以上でも使用できること（１０００
Ｋ以下の仕様もある）と、ＮｉＯという自然系に多く、
毒性が無く、安全性が高く、安価であるために工業的に
有用な材料であること等のメリットが挙げられる。
存の非酸化物系の作製法と比べてプロセスが簡単である
というメリットがあるが、このことは、非酸化物系の作
製の場合、真空が必要とされたり、微細構造の制御をし
たりする必要があるからである。さらに、高温で使用す
る場合、大気中の酸素との反応による劣化を防ぐための
処理も入る。これらはＬｉＮｉＯが酸化物であることの
メリットであり、その他、他酸化物系の熱電部材と比較
すると、１２００Ｋ以上でも使用できること（１０００
Ｋ以下の仕様もある）と、ＮｉＯという自然系に多く、
毒性が無く、安全性が高く、安価であるために工業的に
有用な材料であること等のメリットが挙げられる。
【００１１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （試料制作）酸化ニッケルに酸化リチウムを混合し、８
５０℃で６時間仮焼し、１２５０℃で４時間焼結した。
試料の相対密度は７０％程度であった。Ｌｉ元素がＮｉ
ＯのＮｉサイトに置換することによって試料の結晶格子
定数が小さくなり、単相であることをＸ線回折パターン
で確認した。Ｌｉの置換量は、試料焼結中にＬｉが蒸発
して、出発組成との違いが大きいため、焼結後のＬｉ置
換量はＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量した（試料０．２ｇをＨ
Ｃｌ水溶液１０ｍｌに加熱溶解）。熱起電力及び電気導
電性を、大気中、２００から１０００℃の範囲で測定
し、さらに同じバッチの試料を０．１Ｐａ程度の真空中
で室温から１０００℃付近まで熱伝導率を測定し、熱電
変換性能指数を求めた。Ｎａ置換の場合も同じ方法で作
製、測定を行った。即ち、Ｎａ置換の場合は、酸化ニッ
ケルと炭酸ナトリウムを混合し、７７０℃で１０時間仮
焼して、混合した出発原料がすべて固溶するようにし
た。その後の焼結はＬｉの場合と同じ、１２５０℃で４
時間焼結した。ＮａとＬｉを同時に固溶させる場合は、
まず、酸化ニッケルと炭酸ナトリウムを混合し、７７０
℃で１０時間仮焼してから、酸化リチウムを混合し、８
５０℃で６時間仮焼し、１２５０℃で４時間焼結した。
このような作製法はＬｉの固溶量はプロセスに大きく依
存するが、Ｎａの場合は低温仮焼で固溶することによっ
て、最終的な固溶量を決めることができるためである。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （試料制作）酸化ニッケルに酸化リチウムを混合し、８
５０℃で６時間仮焼し、１２５０℃で４時間焼結した。
試料の相対密度は７０％程度であった。Ｌｉ元素がＮｉ
ＯのＮｉサイトに置換することによって試料の結晶格子
定数が小さくなり、単相であることをＸ線回折パターン
で確認した。Ｌｉの置換量は、試料焼結中にＬｉが蒸発
して、出発組成との違いが大きいため、焼結後のＬｉ置
換量はＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量した（試料０．２ｇをＨ
Ｃｌ水溶液１０ｍｌに加熱溶解）。熱起電力及び電気導
電性を、大気中、２００から１０００℃の範囲で測定
し、さらに同じバッチの試料を０．１Ｐａ程度の真空中
で室温から１０００℃付近まで熱伝導率を測定し、熱電
変換性能指数を求めた。Ｎａ置換の場合も同じ方法で作
製、測定を行った。即ち、Ｎａ置換の場合は、酸化ニッ
ケルと炭酸ナトリウムを混合し、７７０℃で１０時間仮
焼して、混合した出発原料がすべて固溶するようにし
た。その後の焼結はＬｉの場合と同じ、１２５０℃で４
時間焼結した。ＮａとＬｉを同時に固溶させる場合は、
まず、酸化ニッケルと炭酸ナトリウムを混合し、７７０
℃で１０時間仮焼してから、酸化リチウムを混合し、８
５０℃で６時間仮焼し、１２５０℃で４時間焼結した。
このような作製法はＬｉの固溶量はプロセスに大きく依
存するが、Ｎａの場合は低温仮焼で固溶することによっ
て、最終的な固溶量を決めることができるためである。
【００１２】実施例２ （結果）図１に焼結体の電気伝導率と熱起電力の温度依
存性を示す。純粋なＮｉＯは本来絶縁体であるが、Ｌｉ
等をＮｉに置換して導電性を上げられる。しかし、従来
の半導体理論であれば、電気伝導率が高くなるほど熱起
電力は対数的に減少するが、この試料では、温度の上昇
とともに電気伝導率は高くなるにもかかわらず、熱起電
力はほぼ一定といった結果であり、そのため、高い出力
因子が得られた。熱伝導率及び性能指数の温度依存性を
図２に示す。熱伝導率の値はＮｉＯの値に比べ２〜３倍
低い値が得られ、温度上昇とともに減少した。性能指数
は８００℃以上の温度で０．７×１０-4Ｋ-1を超えた。
Ｎａを置換した試料の場合も同様の効果が得られた。Ｎ
ａ置換と同時にＬｉを加えた焼結体試料の電気伝導率と
熱起電力の温度依存性を図３に示す。Ｌｉのみ置換した
場合よりも大きい、１０００℃付近で０．２５×１０-4
Ｗｍ-1Ｋ-2の出力因子が得られた。Ａのアルカリ元素を
制御することだけでも熱電変換性能を大幅に上げられる
ことが確認できた。
存性を示す。純粋なＮｉＯは本来絶縁体であるが、Ｌｉ
等をＮｉに置換して導電性を上げられる。しかし、従来
の半導体理論であれば、電気伝導率が高くなるほど熱起
電力は対数的に減少するが、この試料では、温度の上昇
とともに電気伝導率は高くなるにもかかわらず、熱起電
力はほぼ一定といった結果であり、そのため、高い出力
因子が得られた。熱伝導率及び性能指数の温度依存性を
図２に示す。熱伝導率の値はＮｉＯの値に比べ２〜３倍
低い値が得られ、温度上昇とともに減少した。性能指数
は８００℃以上の温度で０．７×１０-4Ｋ-1を超えた。
Ｎａを置換した試料の場合も同様の効果が得られた。Ｎ
ａ置換と同時にＬｉを加えた焼結体試料の電気伝導率と
熱起電力の温度依存性を図３に示す。Ｌｉのみ置換した
場合よりも大きい、１０００℃付近で０．２５×１０-4
Ｗｍ-1Ｋ-2の出力因子が得られた。Ａのアルカリ元素を
制御することだけでも熱電変換性能を大幅に上げられる
ことが確認できた。
【００１３】Ａ置換の効果を三つにまとめると、１）電
気伝導率を大きく上げながらも熱起電力が低下しなかっ
たため、大きい出力因子が得られた、２）Ａの量が増え
ることによって広い温度範囲で安定な出力可能になっ
た、３）置換により熱伝導率が低下し、性能指数を上げ
られる、ことが挙げられる。
気伝導率を大きく上げながらも熱起電力が低下しなかっ
たため、大きい出力因子が得られた、２）Ａの量が増え
ることによって広い温度範囲で安定な出力可能になっ
た、３）置換により熱伝導率が低下し、性能指数を上げ
られる、ことが挙げられる。
【００１４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は酸化物Ａ
x Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ及び／
又はＮａ）からなる熱電変換素子用酸化物部材であり、
本発明によれば、室温から１０００℃付近で熱電性能指
数約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、
既存の酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡単
であり、量産ができる熱電変換素子用酸化物部材を提供
することができる。上記熱電変換素子用酸化物部材は、
性能指数が、既存の体表的な熱電変換材料であるＦｅＳ
ｉ2 と同じレベルであり、熱電発電用の熱電変換素子、
熱電冷却用の熱電変換素子として有用である。
x Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ及び／
又はＮａ）からなる熱電変換素子用酸化物部材であり、
本発明によれば、室温から１０００℃付近で熱電性能指
数約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、
既存の酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡単
であり、量産ができる熱電変換素子用酸化物部材を提供
することができる。上記熱電変換素子用酸化物部材は、
性能指数が、既存の体表的な熱電変換材料であるＦｅＳ
ｉ2 と同じレベルであり、熱電発電用の熱電変換素子、
熱電冷却用の熱電変換素子として有用である。
【図１】Ｌｉx Ｎｉ1-x Ｏ（ｘ＝０．０２４）焼結体の
電気伝導率と熱起電力の温度依存性を示す。
電気伝導率と熱起電力の温度依存性を示す。
【図２】Ｌｉx Ｎｉ1-x Ｏ（ｘ＝０．０２４）焼結体の
熱伝導率及び性能指数の温度依存性を示す。
熱伝導率及び性能指数の温度依存性を示す。
【図３】Ｎａx Ｌｉy Ｎｉ1-x-y Ｏ（ｘ：約０．１、
ｙ：約０．０１）焼結体の電気伝導率と熱起電力の温度
依存性を示す。
ｙ：約０．０１）焼結体の電気伝導率と熱起電力の温度
依存性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１０月２２日（１９９９．１０．
２２）
２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子用酸
化物部材等に関するものであり、さらに詳しくは Ａx Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ又は
それらの組合せ）系の熱電変換素子用酸化物部材等であ
って、室温から１０００℃付近の温度域で熱電性能指数
約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、既
存の非酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡便
な新規熱電変換素子用酸化物部材等に関するものであ
る。
化物部材等に関するものであり、さらに詳しくは Ａx Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ又は
それらの組合せ）系の熱電変換素子用酸化物部材等であ
って、室温から１０００℃付近の温度域で熱電性能指数
約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定であり、既
存の非酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡便
な新規熱電変換素子用酸化物部材等に関するものであ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、
或いはＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１００
０℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する熱電
変換素子用酸化物部材である。また、本発明は、前記の
化合物を構成要素とする部材であって、２００℃付近で
熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１
０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱
電変換素子用酸化物部材、前記の化合物を構成要素とす
る熱電変換素子用酸化物部材であって、出力因子が２０
０℃付近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付
近で２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材、酸化物は岩
塩構造の結晶構造の化合物であることを特徴とする前記
の熱電変換素子用酸化物部材、を望ましい態様とするも
のである。さらに、本発明は、上記の構造を有する化合
物を構成要素とすることを特徴とする熱電発電用又は熱
電冷却用熱電変換素子である。
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、
或いはＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１００
０℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する熱電
変換素子用酸化物部材である。また、本発明は、前記の
化合物を構成要素とする部材であって、２００℃付近で
熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１
０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱
電変換素子用酸化物部材、前記の化合物を構成要素とす
る熱電変換素子用酸化物部材であって、出力因子が２０
０℃付近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付
近で２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材、酸化物は岩
塩構造の結晶構造の化合物であることを特徴とする前記
の熱電変換素子用酸化物部材、を望ましい態様とするも
のである。さらに、本発明は、上記の構造を有する化合
物を構成要素とすることを特徴とする熱電発電用又は熱
電冷却用熱電変換素子である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は酸化物Ａ
x Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ
及び／又はＮａ）からなる熱電変換素子用酸化物部材で
あり、本発明によれば、室温から１０００℃付近で熱電
性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定で
あり、既存の酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセス
が簡単であり、量産ができる熱電変換素子用酸化物部材
を提供することができる。上記熱電変換素子用酸化物部
材は、性能指数が、既存の体表的な熱電変換材料である
ＦｅＳｉ2 と同じレベルであり、熱電発電用の熱電変換
素子、熱電冷却用の熱電変換素子として有用である。
x Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ
及び／又はＮａ）からなる熱電変換素子用酸化物部材で
あり、本発明によれば、室温から１０００℃付近で熱電
性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有し、高温大気中で安定で
あり、既存の酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセス
が簡単であり、量産ができる熱電変換素子用酸化物部材
を提供することができる。上記熱電変換素子用酸化物部
材は、性能指数が、既存の体表的な熱電変換材料である
ＦｅＳｉ2 と同じレベルであり、熱電発電用の熱電変換
素子、熱電冷却用の熱電変換素子として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、
或いはＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１００
０℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する、酸
化物部材を構成要素とする熱電変換素子。また、本発明
は、前記の化合物からなる酸化物部材であって、２００
℃付近で熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８
００〜１０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1
以上の酸化物部材を構成要素とする熱電変換素子、前記
の化合物からなる酸化物部材であって、出力因子が２０
０℃付近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付
近で２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材を構成要素と
する熱電変換素子、酸化物部材は岩塩構造の結晶構造の
化合物であることを特徴とする前記の熱電変換素子、を
望ましい態様とするものである。さらに、本発明は、上
記の構造を有する化合物を構成要素とすることを特徴と
する熱電発電用又は熱電冷却用熱電変換素子である。
の本発明は、下記の構造を有する化合物、Ａx Ｎｉ1- x
Ｏ（但し、０．０１＜ｘ≦０．４、ＡはＬｉ又はＮａ、
或いはＬｉとＮａの混合）、からなる、室温から１００
０℃付近で熱電性能指数約１×１０-4Ｋ-1を有する、酸
化物部材を構成要素とする熱電変換素子。また、本発明
は、前記の化合物からなる酸化物部材であって、２００
℃付近で熱電性能指数が０．２×１０-4Ｋ-1以上で、８
００〜１０００℃で熱電性能指数が０．７×１０-4Ｋ-1
以上の酸化物部材を構成要素とする熱電変換素子、前記
の化合物からなる酸化物部材であって、出力因子が２０
０℃付近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付
近で２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材を構成要素と
する熱電変換素子、酸化物部材は岩塩構造の結晶構造の
化合物であることを特徴とする前記の熱電変換素子、を
望ましい態様とするものである。さらに、本発明は、上
記の構造を有する化合物を構成要素とすることを特徴と
する熱電発電用又は熱電冷却用熱電変換素子である。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化物Ａx Ｎｉ1-x Ｏ（但し、０≦ｘ≦
０．４、ＡはＬｉ、Ｎａ又はそれらの組合せ）からな
る、熱電変換素子用酸化物部材。 - 【請求項２】 請求項１記載の化合物を構成要素とする
部材であって、２００℃付近で熱電性能指数が０．２×
１０-4Ｋ-1以上で、８００〜１０００℃で熱電性能指数
が０．７×１０-4Ｋ-1以上の熱電変換素子用酸化物部
材。 - 【請求項３】 請求項１記載の化合物を構成要素とする
熱電変換素子用酸化物部材であって、出力因子が２００
℃付近で０．５４×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2、１０００℃付近
で２．５×１０-4Ｗｍ-1Ｋ-2以上の部材。 - 【請求項４】 酸化物は岩塩構造の結晶構造の化合物で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
熱電変換素子用酸化物部材。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化
合物を構成要素とすることを特徴とする熱電発電用又は
熱電冷却用熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11025566A JP3051922B1 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 熱電変換素子用酸化物部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11025566A JP3051922B1 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 熱電変換素子用酸化物部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3051922B1 JP3051922B1 (ja) | 2000-06-12 |
| JP2000226215A true JP2000226215A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=12169490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11025566A Expired - Lifetime JP3051922B1 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 熱電変換素子用酸化物部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051922B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002118300A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
| WO2004086523A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ｎ型熱電特性を有する複合酸化物 |
| JP2006232608A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63170856A (ja) * | 1987-01-08 | 1988-07-14 | Kobe Steel Ltd | リチウム化酸化ニツケル焼結体の製造方法 |
| JPH02260581A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-23 | Murata Mfg Co Ltd | 厚膜熱電素子 |
| JPH04285052A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-09 | Murata Mfg Co Ltd | 半導体磁器組成物 |
| JPH06333772A (ja) * | 1993-03-25 | 1994-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜コンデンサ及びその製造方法 |
| JPH07272729A (ja) * | 1993-10-18 | 1995-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-02-02 JP JP11025566A patent/JP3051922B1/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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| JP3462462B2 (ja) | 2000-10-11 | 2003-11-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
| WO2004086523A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ｎ型熱電特性を有する複合酸化物 |
| GB2417135A (en) * | 2003-03-26 | 2006-02-15 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Composite oxide having n-type thermoelectric characteristic |
| GB2417135B (en) * | 2003-03-26 | 2006-08-23 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Composite oxide having n-type thermoelectric characteristic |
| JP2006232608A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3051922B1 (ja) | 2000-06-12 |
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