JP2000226367A

JP2000226367A - ジアリールスルホンの製造方法

Info

Publication number: JP2000226367A
Application number: JP11026132A
Authority: JP
Inventors: Toyohisa Oya; 豊尚大屋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】緩和な条件下で効率的かつ高収率に目的物を
製造することができるジアリールスルホンの製造方法を
提供する。【解決手段】式（Ｉ）〔Ｙはσｐ値が０以上２以下で
ある置換基（例えばハロゲン原子など）を示し；Ｚはσ
ｐ値が−１以上０以下である置換基（例えばアルキル基
など）を示し；ｍ及びｎは０以上５以下の整数を示す〕
で表されるジアリールスルホンの製造方法であって、式
（II）（Ｘはハロゲン原子を示す）で表される化合物
と、式（III）で表される化合物とを鉄（III）塩（塩化
鉄（III）など）の存在下で反応させることを特徴とす
る方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールスルホ
ンの製造法に関するものである。より詳しくは、機能性
化合物の合成中間体として重要なジアリールスルホンを
簡便かつ高収率に製造するための方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールスルホンは、産業上有用な各
種機能性化合物の合成中間体として広く用いられてい
る。例えば、ラジカル発生剤あるいは抗菌剤として用い
られる４−（フェニルスルホニル）フェニル・トリブロ
モメチル・スルホン（特開平５−２３９０１５号公
報）、熱現像感光材料に用いられる塩基プレカーサー
（特開平１−２６３６４１号公報）、又は芳香族ポリス
ルホンなどの合成中間体として有用な化合物である。

【０００３】ジアリールスルホンの合成法としては、従
来より数多くの反応が知られている。例えば、ジアリー
ルスルホンは対応のスルフィドまたはスルホキシド化合
物を過酸化水素、過酢酸、ヒドロペルオキシド、過マン
ガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、メタクロロ過
安息香酸、酸化オスミウム（VII）、次亜塩素酸ナトリ
ウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、又はハロゲン
などの酸化剤と反応させることにより合成される。代表
的な合成例は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニク
・ケミストリー、第４７巻、３７７３ページ（１９８２
年）、ジャーナル・オブ・オーガニク・ケミストリー、
第５０巻、１７８４ページ（１９８５年）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサエティー・パーキン・トランザ
クション・１、６０３ページ（１９７８年）などに記載
されている。

【０００４】酸化反応の原料として用いられるジアリー
ルスルフィドは、ブロモベンゼンやヨードベンゼンと強
塩基によって発生させたベンザインとアリールチオール
とを反応させる方法、芳香族ジアゾニウム塩と芳香族チ
オールとを反応させる方法、又は銅(II)、ニッケル(I
I)、パラジウムなどの遷移金属触媒の存在下で、ハロベ
ンゼンとアリールチオールとを反応させる方法などによ
って合成される。これらの方法は、条件によってはスル
フィドまたはスルホキシド化合物を高収率で与えるが、
多くの場合に低温操作が必要になり、不安定又は爆発性
の反応中間体が生成したり、あるいは高価な遷移金属触
媒を用いる必要があるなどの欠点を有している。また、
炭素―硫黄結合の形成と、硫黄原子のスルホンへの酸化
を２段階で行っているために工程数が増加しており、工
業的には不利な製造法である。

【０００５】また、スルフィン酸ナトリウムとアリール
ハライドとの置換反応によってジアリールスルホンを製
造する例が知られているが、アリールハライドにはニト
ロ基のような強い電子吸引性基が置換している必要があ
り、化学構造上の制約がある。スルフィン酸誘導体とグ
リニヤール試薬との置換反応がジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、２０４７ページ（１
９２５年）に記載されているが、収率は４０−８０％程
度である。

【０００６】他のジアリールスルホンの合成法として、
アリールスルホニルハライドとアレーンとを塩化アルミ
ニウムや五塩化アンチモン(V)のようなルイス酸触媒の
存在下で反応させるフリーデル・クラフツ反応が知られ
ている〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、
２５０８ページ（１９６０年）；シンセシス、３４２ペ
ージ（１９７４年）；シンセシス、２１４ページ（１９
８４年）；米国特許５０８１３０６号明細書など〕。こ
れらの方法により多くのジアリールスルホンを高収率で
合成することができるが、ルイス酸触媒として塩化アル
ミニウムを用いる場合には、触媒を１当量以上必要とす
るために反応後の後処理が複雑になるという問題があ
る。また、五塩化アンチモン(III)は比較的高価である
うえ、毒性が高く、適切な廃棄物処理が必要になるとい
う問題もある。さらに、塩化アルミニウム触媒を用いた
場合には、アレーンとして特にメシチレンのような求電
子的な基質を用いると副生成物が多く生成し、反応混合
物から目的物を分離することが困難になることがある。

【０００７】酸触媒としてポリリン酸を用いて、アリー
ルスルホニルハライドとアレーンとからジアリールスル
ホンを得る反応がジャーナル・オブ・オーガニク・ケミ
ストリー第３２巻、２９３１ページ（１９６７年）に記
載されている。この反応は、アレーンが完全に反応する
場合には、反応混合物を水と混合するだけで目的化合物
の結晶が得られるという点で優れているものの、実際に
はしばしば反応が完結せずに原料アレーンが残り、目的
物の分離が困難になることと、ポリリン酸の粘度が高い
ために攪拌が困難であるという問題がある。

【０００８】ルイス酸触媒として塩化鉄(III)を用いる
フリーデル・クラフツ反応によるポリアリールスルホン
の製造方法が米国特許３７７２２４８号明細書に記載さ
れており、アリールスルホン部位を含むビフェニル化合
物の製造方法がドイツ特許４１００９７６号明細書に記
載されている。しかしながら、前者では１２５℃で長時
間（２１時間）反応を行なう必要があり、後者ではアリ
ールスルホニルハライドを過剰当量用いて、溶媒を用い
ずに１６０℃の高温で反応を行うために、いずれもジア
リールスルホン化合物の製造に応用した場合には副生物
が多く、攪拌性が低下するなどの問題がある。従って、
ジアリールスルホンを緩和な条件で、効率的かつ高収率
に製造する方法の開発が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明の課題は、緩和な条件下で反応を行なう
ことができ、効率的かつ高収率に目的物を製造すること
ができるジアリールスルホンの製造方法を提供すること
にある。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究
を行った結果、塩化鉄（III）などの鉄（III）塩の存在
下でフェニルスルホニルハライド化合物とアリール誘導
体とを反応させることにより、ジアリールスルホンを極
めて効率的かつ高収率に製造することができることを見
出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたもの
である。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の一般式
（Ｉ）：

【化４】（式中、Ｙはσｐ値が０以上２以下である置換基を示
し；Ｚはσｐ値が−１以上０以下である置換基を示す
が、Ｚがフェニル基であることはなく；ｍは０以上５以
下の整数を示し；ｎは０以上５以下の整数を示す）で表
されるジアリールスルホンの製造方法であって、下記の
式（II）：

【化５】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し；Ｙ及びｍは上記定義
のとおりである）で表される化合物と、下記の式（II
I）：

【化６】（式中、Ｚ及びｎは上記定義の通りである）で表される
化合物とを鉄（III）塩の存在下で反応させることを特
徴とする方法を提供するものである。

【００１１】本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）
及び式（II）で表される化合物においてＹがハロゲン原
子である上記方法；式（Ｉ）及び式（III）で表される
化合物において、Ｚがアルキル基またはアルコキシ基で
ある上記方法；鉄（III）塩が塩化鉄（III）である上記
方法；鉄（III）塩を式（II）で表される化合物に対し
て等モル未満の量で用いる上記方法；反応を溶媒中で行
う上記方法；及び式（Ｉ）で表される化合物が４−クロ
ロフェニル・メシチル・スルホンであり、式（II）で表
される化合物が４−クロロベンゼンスルホニルクロリド
であり、式（III）で表される化合物がメシチレンであ
り、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドに対して等
モル未満の塩化鉄(III) の存在下に溶媒中で反応を行な
う上記方法が提供される。

【００１２】別の観点からは、上記式（II）及び式（II
I）の化合物を反応させて式（Ｉ）の化合物を製造する
ために用いる鉄（III）塩、好ましくは塩化鉄（III）；
並びに、上記式（II）及び式（III）の化合物を反応さ
せて式（Ｉ）の化合物を製造するための鉄（III）塩、
好ましくは塩化鉄（III）の使用が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本明細書において「ハロゲン原
子」という場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、又はヨウ素原子のいずれでもよい。Ｘが示すハロゲ
ン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩
素原子が特に好ましい。式（Ｉ）及び（II）で表される
化合物におけるｍ、並びに式（III）で表される化合物
におけるｎは０から５の整数を示すが、ｍ又はｎが０で
ある場合にはベンゼン環上に置換基が存在しないことを
意味しており、ｍ又はｎが１であるときにはベンゼン環
上の任意の位置に置換基Ｙ又はＺが１個存在することを
意味する。ｍが２以上である場合には、ベンゼン環上に
存在する２個以上の置換基Ｙは同一でも異なっていても
よく、複数の置換基Ｙはベンゼン環上の任意の位置に存
在していてもよい。同様に、ｎが２以上である場合に
は、置換基Ｚは同一でも異なっていてもよく、複数のＹ
はベンゼン環上の任意の位置に存在することができる。
ｍ又はｎは１〜３の整数であることが好ましい。

【００１４】Ｙはハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則による
置換基定数σｐ値が０以上２以下である置換基を表し、
Ｚはσｐ値が−１以上０以下である置換基を表す。ただ
し、Ｚがフェニル基であることはない。ハメット則の置
換基定数σｐ値の具体的な値は、例えば、ケミカル・レ
ビュー、第９１巻、１６５−１９５ページ（１９９１
年）に記載されているので、当業者はこの文献に記載さ
れた数値を基にしてＹ及びＺとして適宜の置換基を選択
することが可能である。Ｙとしては、好ましくはσｐ値
が０．１以上１．５以下、より好ましくはσｐ値が０．
１５以上１以下の置換基を用いることができる。Ｚとし
ては、好ましくはσｐ値が−０．５以上０以下、より好
ましくはσｐ値が−０．３以上−０．０１以下の置換基
を用いることができる。

【００１５】好ましいＹの例としては、例えば、ハロゲ
ン原子；ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１２
〜２０個、より好ましくは２〜１２個、特に好ましくは
２〜８個であり、例えば、トリクロロメチル基、ジクロ
ロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１，
２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，２−ト
リフルオロエチル基などが挙げられる。）；アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜２０個、より好ましくは２〜
１２個、特に好ましくは２〜８個であり、例えば、プロ
パルギル基、3-ペンチニル基などが挙げられる。）；ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは
１〜１６個、特に好ましくは１〜１２個であり、例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などが挙
げられる。）；アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
２０個、より好ましくは２〜１６個、特に好ましくは２
〜１０個であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基などが挙げられる。）；

【００１６】アルコキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０個、より好ましくは２〜１６個、特に
好ましくは２〜１２個であり、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ基などが挙げられる。）；アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０個、より
好ましくは７〜１６個、特に好ましくは７〜１２個であ
り、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが
挙げられる。）；アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜２０個、より好ましくは２〜１６個、特に好
ましくは２〜１２個であり、例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）；ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０
個、より好ましくは７〜１６個、特に好ましくは７〜１
０個であり、例えば、フェノキシカルボニル基などが挙
げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０個、より好ましくは１〜１６個、特に好ましく
は１〜１２個であり、例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられ
る。）；

【００１７】スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
２０個、より好ましくは０〜１６個、特に好ましくは０
〜１２個であり、例えば、スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基などが挙げられる。）；カルバモイル
基（好ましくは炭素数０〜２０個、より好ましくは０〜
１６個、特に好ましくは０〜１２個であり、例えば、カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基などが挙げられる。）；ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜２０個、より好ましくは１〜１６個、特
に好ましくは１〜１２個であり、例えば、ウレイド基、
メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられ
る。）；スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０個、
より好ましくは１〜１６個、特に好ましくは１〜１２個
であり、例えば、メシル基、トシル基、フェニルスルホ
ニル基などが挙げられる。）；

【００１８】スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０個、より好ましくは１〜１６個、特に好ましくは１〜
１２個であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼ
ンスルフィニル基などが挙げられる。）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは１〜
１６個、特に好ましくは１〜１２個であり、例えば、ジ
エチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが
挙げられる。）；シアノ基；スルホ基；カルボキシル
基；ニトロ基；ヒドロキサム基；スルフィノ基；スルホ
ニルチオ基；チオスルホニル基；又はヘテロ環基（例え
ば、イミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジ
ル基などが挙げられる。）などを挙げることができる
が、これらに限定されることはない。

【００１９】Ｙとして、さらに好ましくは、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、トリクロロメチル
基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメ
チル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基、メシル基、トシル基、フェニルスルホニル基、メ
タンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基、シアノ
基、又はニトロ基などを挙げることができ、特に好まし
くはクロロ基又はフルオロ基を用いることができる。

【００２０】好ましいＺの例としては、例えば、直鎖、
分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせからなるアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは１
〜１２個、特に好ましくは１〜８個であり、例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−アミル基、１，３−
テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基などが挙げられる。他の置換基のアルキル
部分についても特に言及しない場合には上記のアルキル
基を用いることができる。）；アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜２０個、より好ましくは２〜１２個、特に
好ましくは２〜８個であり、例えば、ビニル基、アリル
基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基などが挙げられ
る。）；アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０個、より
好ましくは０〜１０個、更に好ましくは０〜６個であ
り、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙
げられる。）；

【００２１】アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０
個、より好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８
個であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基などが挙げられる。）；アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０個、より好ましくは６〜１６個、特に
好ましくは６〜１２個であり、例えば、フェニルオキシ
基、2-ナフチルオキシ基などが挙げられる。）；アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましく
は１〜１６個、特に好ましくは１〜１２個であり、例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ
る。）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０
個、より好ましくは６〜１６個、特に好ましくは６〜１
２個であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられ
る。）などを挙げることができるが、これらに限定され
ることはない。

【００２２】Ｚとして、さらに好ましくは、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−アミル基、１，３−テトラメ
チルブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェニルオキシ基、2-ナフチルオキ
シ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基な
どを挙げることができる。Ｚとして特に好ましくは、メ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ
基などを用いることができる。

【００２３】以下に、式（II）および式（III）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明の方法はこれらの
化合物を用いる場合に限定されることなはい。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】本発明の製造方法は無溶媒でも進行する
が、溶媒を用いることが好ましい。溶媒の種類は反応中
に不活性であり、原料及び生成物を十分に溶解できるも
のであれば特に限定されないが、一般にフリーデル・ク
ラフツ反応に用いられる溶媒を好適に用いることができ
る。好ましい溶媒の例として、例えば、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメ
タン、二硫化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどを挙げることができる。溶媒を用いる場合に
は、式（II）で表される化合物の濃度が１〜９５重量％
であることが好ましく、１０〜９０重量％であることが
さらに好ましく、２５〜８０重量％であることが特に好
ましい。反応を行う際には式（II）で表される化合物が
完全に溶解していることが好ましい。

【００２９】本発明の方法で用いる鉄（III）塩は、ル
イス酸活性を有する無機塩であることが好ましい。好ま
しい例としては、例えば、塩化鉄（III）、臭化鉄（II
I）、ヨウ化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II
I）、ホウ酸鉄（III）、リン酸鉄（III）などを挙げる
ことができる。さらに好ましい例は、塩化鉄（III）、
臭化鉄（III）、ヨウ化鉄（III）であり、特に好ましく
は塩化鉄（III）を用いることができる。本発明に用い
る鉄（III）塩は、結晶水を含まないことが好ましい。

【００３０】溶媒を用いて反応を行なう場合には、式
（II）で表される化合物に対して式（III）で表される
化合物を０．５〜２．０当量用いることが好ましいが、
式（III）の化合物を１．０〜１．５当量用いることが
さらに好ましく、特に好ましくは１．０〜１．３当量用
いることができる。溶媒を用いない場合には、式（II
I）で表される化合物を式（II）で表される化合物に対
して１〜５０当量用いることが好ましく、より好ましく
は１〜２５当量、特に好ましくは１．１〜１０当量用い
ることができる。鉄（III）塩の添加量は、式（II）で
表される化合物に対して０．０１〜５当量の範囲である
ことが好ましく、より好ましくは０．１〜２当量、特に
好ましくは０．１当量以上１．０当量未満の範囲であ
る。

【００３１】本発明の方法を行なうにあたり、あらかじ
め式（II）又は式（III）で表される化合物の一方を溶
媒に溶解させておき、つぎに鉄（III）塩を加え、必要
に応じて溶媒に溶解させた式（II）又は式（III）の化
合物を反応系に添加していくことが好ましいが、試薬の
添加順序についてはこれに限定されることはない。式
（II）で表される化合物、式（II）で表される化合物、
鉄（III）塩、及び必要に応じて溶媒を反応系内に一時
に加えて反応を開始できる場合もある。反応を行う際に
は、発生するハロゲン化水素をトラップする設備を反応
容器に接続させておくことが好ましい。

【００３２】反応温度は、使用する溶媒の種類や反応種
の種類に応じて適宜選択できるが、−２０℃以上１５０
℃以下で行うことが好ましく、−５℃以上１２０℃以下
で行うことがさらに好ましく、０℃以上８０℃以下で行
うことが特に好ましい。また、式（II）と式（III）の
組み合わせによっては、急激なハロゲン化水素の発生を
制御するために反応初期の温度を低温とし、反応がある
程度進行したところで反応温度を上昇させて反応の完結
を促進させてもよい。反応により生成したジアリールス
ルホンは、抽出、濃縮、晶析、再結晶、蒸留、カラムク
ロマトグラフイー、高速液体クロマトグラフィーなどの
通常の手段を用いて反応系から分離し、精製することが
できる。また、反応混合物を必要に応じて次工程に影響
のないように処理したうえで、生成物を単離することな
く次工程の反応に用いることも可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。例１１リットルの三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスル
ホニルクロリド２１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｏ−ジ
クロロベンゼン２０ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に
溶解させた後に、無水塩化鉄(III)２０．０ｇ（１２３
ｍｍｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が５０℃を超えな
いように注意しながらメシチレン１３．２ｇ（１１０ｍ
ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。このとき塩化水素
の発生が認められた。滴下終了後に内温を４０℃に上
げ、２時間反応させた。室温まで冷却し、１Ｎ塩酸３０
０ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを順次滴下し、激し
く攪拌したのちに有機層を抽出した。有機層を水洗した
後に硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧
留去した。ヘキサン２００ｍｌを加え、氷冷すると白色
の結晶が析出した。結晶を濾取し、ヘキサン５０ｍｌで
洗浄した。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・メシ
チル・スルホン２６．１ｇが８９％の収率で得られた。

【００３４】例２５００ｍｌ三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド９０．０ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジク
ロロベンゼン４５ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に溶
解させた後に、無水塩化鉄(III)１３．８ｇ（８５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が５０℃を超えないよ
うに注意しながらメシチレン５６．３ｇ（４６８ｍｍｏ
ｌ）を２０分間かけて滴下した。このとき塩化水素の発
生が認められた。滴下終了後に内温を５０℃に上げ、２
時間反応させた。水１００ｍｌ、トルエン２５０ｍｌを
順次滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却し、有機層
を抽出した。有機層を２０％食塩水で２回洗浄した後に
硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧留去した。
ヘキサン５００ｍｌを加え、氷冷すると白色の結晶が析
出した。結晶を濾取し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し
た。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・メシチル・
スルホン１１５．３ｇが９２％の収率で得られた。

【００３５】例３５００ｍｌ三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド９０．０ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジク
ロロベンゼン４５ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に溶
解させた後に、無水塩化鉄(III)１３．８ｇ（８５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が５０℃を超えないよ
うに注意しながらエチルベンゼン４９．７ｇ（４６８ｍ
ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。このとき塩化水素
の発生が認められた。滴下終了後に内温を５０℃に上
げ、２時間反応させた。水１００ｍｌ、トルエン２５０
ｍｌを順次滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却し、
有機層を抽出した。有機層を２０％食塩水で２回洗浄し
た後に硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧留去
した。ヘキサン５００ｍｌを加え、氷冷すると白色の結
晶が析出した。結晶を濾取し、ヘキサン１００ｍｌで洗
浄した。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・４−エ
チルフェニル・スルホン１００．５ｇが８４％の収率で
得られた。

【００３６】例４５００ｍｌ三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド９０．０ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジク
ロロベンゼン４５ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に溶
解させた後に、無水塩化鉄(III)１３．８ｇ（８５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が４０℃を超えないよ
うに注意しながらトルエン４２．６ｇ（４６８ｍｍｏ
ｌ）を２０分間かけて滴下した。このとき塩化水素の発
生が認められた。滴下終了後に内温を５０℃に上げ、２
時間反応させた。水１００ｍｌ、トルエン２５０ｍｌを
順次滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却し、有機層
を抽出した。有機層を２０％食塩水で２回洗浄した後に
硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエンを減圧留去した。
ヘキサン５００ｍｌを加え、氷冷すると白色の結晶が析
出した。結晶を濾取し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し
た。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・４−メチル
フェニル・スルホン１０４．７ｇが９２％の収率で得ら
れた。

【００３７】例５（比較例）３００ｍｌ三ツ口フラスコにメシチレン１２ｇ（１００
ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゼンスルホン酸（１００ｍ
ｍｏｌ）およびポリリン酸２００ｇを取り、８０℃で攪
拌した。反応をＨＰＬＣで追跡したところ、攪拌開始か
ら１時間で反応の進行が遅くなり、更に１時間攪拌して
もほとんど原料は減少しなかった。反応混合物を水３０
０ｍｌにあけ、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食
塩水２００ｍｌで順次洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過後に酢酸エチルの大部分を減圧留去し、ヘキサ
ン１００ｍｌを少しづつ加えていくと白色の結晶が析出
した。氷冷の後に結晶を濾取し、ヘキサン３０ｍｌで洗
浄した。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・メシチ
ル・スルホン１０．３ｇが３７％の収率で得られた。

【００３８】例６（比較例）２００ｍｌ三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド２１ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロ
ロベンゼン２０ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に溶解
させた後に氷冷し、無水塩化アルミニウム１４．８ｇ
（１１１ｍｍｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が２５℃
を超えないように注意しながらメシチレン１３．２ｇ
（１０９．８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。こ
のとき塩化水素の発生が認められた。滴下終了後に内温
を４０℃に上げ、２時間反応させた。薄層クロマトグラ
フィーにより、複数の副生成物を確認した。氷冷した１
０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌにゆっくりと反
応混合物を滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却し、
ジクロロメタン１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。
有機層を水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、ジク
ロロメタンを減圧留去した。ヘキサン５０ｍｌを加え、
氷冷すると白色の結晶が析出した。結晶を濾取し、ヘキ
サン３０ｍｌで洗浄した。温風乾燥すると、４−クロロ
フェニル・メシチル・スルホン１９．９ｇが６８％の収
率で得られた。

【００３９】例７（比較例）２００ｍｌ三ツ口フラスコに４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド２１ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロ
ロベンゼン２０ｍｌを取り、室温で攪拌して完全に溶解
させた後に氷冷し、無水塩化アルミニウム７．４ｇ（５
５．５ｍｍｏｌ）を加えた。水浴上にて内温が２５℃を
超えないように注意しながらメシチレン１３．２ｇ（１
０９．８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。このと
き塩化水素の発生が認められた。滴下終了後に内温を４
０℃に上げ、２時間反応させた。氷冷した１０％水酸化
ナトリウム水溶液２００ｍｌにゆっくりと反応混合物を
滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却し、ジクロロメ
タン１５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。有機層を水
洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタン
を減圧留去した。ヘキサン５０ｍｌを加え、氷冷すると
白色の結晶が析出した。結晶を濾取し、ヘキサン３０ｍ
ｌで洗浄した。温風乾燥すると、４−クロロフェニル・
メシチル・スルホン９．４ｇが３２％の収率で得られ
た。

【００４０】例８（比較例）５０ｍｌ三ツ口フラスコにメシチレンスルホニルクロリ
ド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１０ｍｌ
を取り、室温で攪拌して完全に溶解させた後に、無水塩
化鉄(III)２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。内温を５０
℃に上げ、２時間反応させた。水５０ｍｌ、トルエン５
０ｍｌを順次滴下し、激しく攪拌した。室温まで冷却
し、有機層を抽出した。有機層を２０％食塩水で２回洗
浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。カラムクロマトグラフィーで精製すると４−クロ
ロフェニル・メシチル・スルホン６８０ｍｇが２３％の
収率で得られた。

【００４１】例１では酸クロリドに対して１．２当量の
塩化鉄（III）を用いると、目的化合物が８９％の高収
率で得られた。塩化鉄（III）の量を０．２当量まで減
らしても反応は温和な条件で速やかに進行し、９２％の
高収率で目的物が得られる（例２）、この反応が触媒量
の塩化鉄（III）でも十分進行することがわかる。一
方、酸触媒としてポリリン酸を用いると、反応がある程
度進行したところでほとんど進まなくなり、目的化合物
が３７％しか得られない（例５）。また、塩化アルミニ
ウムを１．２当量用いた場合にも、反応系内に副生成物
を生じて目的化合物の収率は低い（例６）。さらに、無
水塩化アルミニウムの添加量を０．５当量とした場合に
は(例７)、例６に比べて反応率が１／２に低下している
ことから、塩化アルミニウムは１当量以上が必要である
ことが明らかである。電子供与性基を有する酸ハライド
と電子吸引性基を有するアレーンとの間で塩化鉄（II
I）を用いた場合には、反応は進行しにくい（例８）。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定のジアリー
ルスルホンを温和な条件下で、簡便かつ高収率に製造す
ることができる。特に、鉄（III）塩を触媒量まで低減
させることができることから、反応後の後処理工程を簡
略化でき、工業的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｙはσｐ値が０以上２以下である置換基を示
し；Ｚはσｐ値が−１以上０以下である置換基を示す
が、Ｚがフェニル基であることはなく；ｍは０以上５以
下の整数を示し；ｎは０以上５以下の整数を示す）で表
されるジアリールスルホンの製造方法であって、下記の
式（II）：【化２】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し；Ｙ及びｍは上記定義
のとおりである）で表される化合物と、下記の式（II
I）：【化３】（式中、Ｚ及びｎは上記定義の通りである）で表される
化合物とを鉄（III）塩の存在下で反応させることを特
徴とする方法。
【請求項２】式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物
においてＹがハロゲン原子である請求項１に記載の方
法。
【請求項３】式（Ｉ）及び式（III）で表される化合
物において、Ｚがアルキル基またはアルコキシ基である
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】鉄（III）塩が塩化鉄（III）である請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】鉄（III）塩を式（II）で表される化合
物に対して等モル未満の量で用いる請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】反応を溶媒中で行う請求項１ないし５の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】式（Ｉ）で表される化合物が４−クロロ
フェニル・メシチル・スルホンであり、式（II）で表さ
れる化合物が４−クロロベンゼンスルホニルクロリドで
あり、式（III）で表される化合物がメシチレンであ
り、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドに対して等
モル未満の塩化鉄(III) の存在下に溶媒中で反応を行な
う請求項１に記載の方法。