JP2000226442A - エポキシ樹脂の硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感温性の優れた、フェノール硬化系エポキシ
樹脂の硬化促進剤を提供する。 【解決手段】 イソシアネート化合物と脂環式アミン、
イソシアネート化合物とメチルベンジルアミン又はメチ
ルエタノールアミン、トシルイソシアネートと第２級ア
ミン類、あるいは置換又は非置換フェニレンジイソシア
ネートとイミダゾール又はイミダゾール環を構成する炭
素原子に結合した水素原子の１〜２個を炭素数１〜４個
のアルキル基で置換したイミダゾールとを反応させてウ
レア化合物を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールノボラ
ック類を硬化剤として用いるエポキシ樹脂（以下、フェ
ノール硬化系エポキシ樹脂という）の硬化促進剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた電気特性、機械
特性、耐食性などを有することから、半導体封止材その
他の成形材料、積層板及び接着剤などの分野で広く使用
されている。このエポキシ樹脂を実際に使用する場合に
は、硬化剤のほか、通常、硬化を促進させるために、硬
化促進剤が配合される。しかしながら、硬化促進剤を添
加すると、エポキシ樹脂の保存安定性や成形時における
流動性が低下する。そのため、保存安定性や成形時にお
ける流動性が関係する低温領域では、硬化速度が遅く、
エポキシ樹脂を成形する高温領域では硬化速度が速い、
いわゆる感温性に優れた硬化促進剤が求められている。

【０００３】従来、フェノール硬化系エポキシ樹脂に対
して使用される感温性硬化促進剤としては、通常のイソ
シアネート化合物とジメチルアミンなどの低級ジアルキ
ルアミンとを反応させて得られるウレア化合物がよく知
られている（特開昭５８−５３９１５号、特公昭６３−
５２４９号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
イソシアネート化合物とジメチルアミンなどの低級ジア
ルキルアミンとから得られる上記ウレア化合物は、感温
性の点で充分とはいえなかった。そこで、本発明は、感
温性の優れた、フェノール硬化系エポキシ樹脂の硬化促
進剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のイソシアネート
化合物と第２級アミン類とを反応させて得られるウレア
化合物が、フェノール硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤
として使用した場合に、優れた感温性を示すことを見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、第１の発
明は、イソシアネート化合物と脂環式アミンとを反応さ
せて得られるウレア化合物からなることを特徴とするフ
ェノール硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤である。第２
の発明は、イソシアネート化合物とメチルベンジルアミ
ン又はメチルエタノールアミンとを反応させて得られる
ウレア化合物からなることを特徴とするフェノール硬化
系エポキシ樹脂の硬化促進剤である。第３の発明は、ト
シルイソシアネートと第２級アミン類とを反応させて得
られるウレア化合物からなることを特徴とするフェノー
ル硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤である。そして、第
４の発明は、置換又は非置換フェニレンジイソシアネー
トとイミダゾール又はイミダゾール環を構成する炭素原
子に結合した水素原子の１〜２個を炭素数１〜４個のア
ルキル基で置換したイミダゾール誘導体とを反応させて
得られるウレア化合物からなることを特徴とするフェノ
ール硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤であり、この第４
の発明ではウレア化合物の粉体表面をカルボン酸類で処
理するのが望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】第１の発明であるイソシアネート
化合物と脂環式アミンとを反応させて得られるウレア化
合物において、使用すべきイソシアネート化合物として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどの多官能イソシアネートあるいはフェニルイソシ
アネートなどの単官能イソシアネートが挙げられるが、
これらのうちフェニレンジイソシアネート、特にはｐ−
フェニレンジイソシアネートが好ましい。また、脂環式
アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン
あるいはこれらの低級アルキル置換体が挙げられるが、
特にはピロリジンが好ましい。

【０００７】第２の発明は、イソシアネート化合物と低
級ジアルキルアミンから得られる従来のウレア化合物に
おいて、低級ジアルキルアミンのアルキル基の１個を他
の置換基、特にはベンジル基又はヒドロキシエチル基で
置換したメチルベンジルアミン又はメチルエタノールア
ミンを使用することにより、感温性が改善されることを
見いだし、その知見に基づき完成させたものである。第
２の発明では、イソシアネート化合物は上記したものが
使用できるが、トリレンジイソシアネートが好ましい。

【０００８】第３の発明であるトシルイソシアネートと
第２級アミン類とから得られるウレア化合物において
は、第２級アミン類は特に限定されないが、ジメチルア
ミン又は上記の脂環式アミンであることが好ましい。

【０００９】第４の発明は、置換又は非置換フェニレン
ジイソシアネートとイミダゾール類から得られるウレア
化合物であり、イミダゾール類はイミダゾール又はイミ
ダゾール環を構成する炭素原子に結合した水素原子の１
〜２個を炭素数１〜４個のアルキル基で置換したイミダ
ゾール誘導体に限定される。より炭素数の大きいアルキ
ル基で置換したイミダゾール誘導体では優れた感温性が
得られない。イミダゾール誘導体としては、２−メチル
イミダゾール、４−メチルイミダゾール及び２−エチル
−４−メチルイミダゾールなどが挙げられるが、これら
のうち２−メチルイミダゾールが最も好ましい。置換又
は非置換フェニレンジイソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネートあるいはフェニレンジイ
ソシアネートなどが挙げられるが、特にはｐ−フェニレ
ンジイソシアネートが最も好ましい。

【００１０】更に、第４の発明であるウレア化合物の粉
体表面をカルボン酸類で処理することにより、感温性を
さらに向上させることができる。その際、使用するカル
ボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ベンゾトリア
ゾールなどの一塩基酸、アジピン酸、ｏ−フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸などの
多塩基酸を挙げることができるが、トリメリット酸ある
いはピロメリット酸などの多価のカルボン酸であること
がより好ましい。

【００１１】上記表面処理の方法としては、粉末状のウ
レア化合物に、ウレア化合物の貧溶剤に溶解したカルボ
ン酸類の溶液を、混合攪拌しながら徐々に加え、均一混
合後に溶剤を乾燥除去する方法が最も好ましいが、ウレ
ア化合物を貧溶剤に分散させて同様に処理することもで
きる。なお、過剰量のカルボン酸類の使用は、触媒活性
の低下につながるため、使用するカルボン酸類の量はウ
レア化合物の３０重量％以下とし、２０重量％以下にす
るのが好ましい。

【００１２】上記した４タイプのウレア化合物の中で、
フェノール硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤として最も
好ましいのは、ｐ−フェニレンジイソシアネートとイミ
ダゾール類との反応で得られるウレア化合物並びにその
粉体表面をカルボン酸類で処理したものである。

【００１３】本発明の硬化促進剤は、一般の方法に準じ
て製造することができる。すなわち、トルエン、メチル
エチルケトンあるいはジメチルホルムアミド又はこれら
の混合溶剤に、イソシアネート化合物を溶解し、攪拌混
合下に１０〜８０℃付近の温度で、第２級アミン類を液
状で、あるいは適当な溶剤に溶解して連続的又は断続的
に添加して反応させる。そして、生成する結晶状のウレ
ア化合物を濾過などの方法で取出し、必要に応じて溶剤
を乾燥除去することにより、ほぼ定量的に得ることがで
きる。溶剤の乾燥除去の方法は特に限定されないが、１
００℃以下の温度で実施することが好ましい。また、得
られたウレア化合物はそのまま使用できるが、必要に応
じて粉砕して使用してもよい。

【００１４】本発明の硬化促進剤は、フェノール硬化系
エポキシ樹脂に対して使用する。硬化剤であるフェノー
ルノボラック類としては、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、キシリレンフェノール樹
脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂あるいはポリ
ビニルフェノールなどの多価フェノール性化合物が挙げ
られる。また、エポキシ樹脂としては、液状又は固形状
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、前
記フェノールノボラック類のグリシジル化により得られ
るエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂あるいはトリグリシジル
イソシアヌレートなどが挙げられる。フェノール硬化系
エポキシ樹脂は、硬化剤と本発明の硬化促進剤、及び必
要に応じて、その他の添加剤、例えば、フィラー、離型
剤、着色剤、難燃化剤あるいは他の硬化促進剤などを配
合して、溶融混練した後、冷却粉砕することにより、粉
末状の成形材料とすることができる。また、更にこの粉
末をプレス成形してタブレット状の成形材料とすること
もできる。あるいは液状又は固形状のエポキシ樹脂を適
当な溶剤に溶解した溶液に、硬化剤、本発明の硬化促進
剤、及びその他の各種添加剤を溶解・混練して液状の硬
化性組成物として利用してもよい。

【００１５】本発明の硬化促進剤の添加量は、通常、フ
ェノール硬化系エポキシ樹脂１００重量部に対して、
０．５〜１５重量部程度であるが、最適な量は要求され
る硬化速度などに応じて適宜設定する。なお、硬化促進
剤は、そのまま粉末又は固形の状態で、エポキシ樹脂成
形材料又はエポキシ樹脂組成物に配合するか、予め硬化
剤であるフェノールノボラック類に溶融混練し、冷却
後、粉砕した、いわゆるマスターバッチの形で使用して
もよい。マスターバッチを作るときの硬化促進剤の量
は、通常、フェノールノボラック類１００重量部に対し
て、５〜５０重量部、好ましくは７〜３０重量部であ
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を説明
するが、本発明はこの実施例の記載に限定されるもので
はない。

【００１７】（実施例１）容積５リットルのコルベン
に、トルエン１．４ｋｇとｐ−フェニレンジイソシアネ
ート（ＰＰＤＩ）１４４ｇ（０．９０モル）を仕込み、
約３０℃で均一に溶解した。攪拌下、３０〜５０℃でト
ルエン９００ｇとジメチルホルムアミド８００ｇの混合
溶剤に、２−メチルイミダゾール１５０ｇ（１．８３モ
ル）を溶解した溶液を約３０分で滴下した後、同温度で
３０分間反応させた（反応の終点は、赤外スペクトル分
析によりイソシアネート結合の吸収がほぼ完全に消失し
ていることで確認した）。３０℃以下に冷却後、結晶を
濾過して取出し、７０〜８０℃で循風式乾燥機を用いて
溶剤を除去し、収率約９８％で、請求項４の発明である
ウレア化合物を粉末状態で得た。

【００１８】（実施例２）容積０．３リットルのナスフ
ラスコに、実施例１で得たウレア化合物の粉末３７ｇと
アセトン６０ｇを入れて分散させた。これに、アセトン
４０ｇに溶解したトリメリット酸２．４ｇ（ｐ−フェニ
レンジイソシアネートの６．５重量％）を加えて均一に
混合した後、ロータリーエバポレータを使用して大部分
の溶剤を除去した。次いで、５０〜６０℃で循風式乾燥
機を用いて乾燥し、粉体表面がカルボン酸で処理された
請求項５の発明であるウレア化合物を定量的に粉末状態
で得た。

【００１９】（実施例３〜５並びに比較例１〜３）実施
例１の方法に準じて、表１に示すイソシアネート化合物
と第２級アミン類とからウレア化合物を得た。ただし、
比較例２以外の場合は第２級アミン類を溶解する溶剤と
してトルエンのみを使用した。なお、実施例３は請求項
１、実施例４は請求項２、実施例５は請求項３の発明に
該当する。

【００２０】

【表１】

【００２１】（試験例１〜８）軟化点８０℃のフェノー
ルノボラック樹脂５２重量部と、表２に示した量の硬化
促進剤を１１０℃で均一に溶融混合し、冷却した後に粗
砕して、硬化促進剤のマスターバッチを得た。次いで、
軟化点７２℃、エポキシ当量１９６のｏ−クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂１００重量部を１１０℃で溶融
し、これに上記の硬化促進剤のマスターバッチ全量を加
え、２分間均一に溶融混合し、速やかに冷却した後、粉
砕してエポキシ樹脂組成物を得た。そして、１２０℃と
１７５℃において、このエポキシ樹脂組成物のゲルタイ
ムを下記の方法で測定し、感温性の指標としてゲルタイ
ム比（１２０℃／１７５℃）を求め、その結果を表２に
示した。この比が大きいほど、触媒活性の温度依存性が
大きく、感温性に優れていることを表わす。

【００２２】（ゲルタイムの測定条件） 測定装置：日合商事株式会社製 キュラストメータ Ｖ
型 樹脂用ダイス：Ｐ−２００ 振幅角度：±１／４°

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から明らかなように、本発明の硬化促
進剤は、比較例のウレア化合物に比べてゲルタイム比が
大きく、感温性に優れていた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、低温領域では保存安定
性及び成形時の流動性が良く、高温領域では硬化速度が
速い、感温性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とができ、半導体封止材、積層板及び接着剤などに用い
られるフェノール硬化系エポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て極めて有用なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物と脂環式アミンと
   を反応させて得られるウレア化合物からなることを特徴
   とする、フェノールノボラック類を硬化剤として用いる
   エポキシ樹脂の硬化促進剤。
2. 【請求項２】 イソシアネート化合物とメチルベンジル
   アミン又はメチルエタノールアミンとを反応させて得ら
   れるウレア化合物からなることを特徴とする、フェノー
   ルノボラック類を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の硬
   化促進剤。
3. 【請求項３】 トシルイソシアネートと第２級アミン類
   とを反応させて得られるウレア化合物からなることを特
   徴とする、フェノールノボラック類を硬化剤として用い
   るエポキシ樹脂の硬化促進剤。
4. 【請求項４】 置換又は非置換フェニレンジイソシアネ
   ートとイミダゾール又はイミダゾール環を構成する炭素
   原子に結合した水素原子の１〜２個を炭素数１〜４個の
   アルキル基で置換したイミダゾール誘導体とを反応させ
   て得られるウレア化合物からなることを特徴とする、フ
   ェノールノボラック類を硬化剤として用いるエポキシ樹
   脂の硬化促進剤。
5. 【請求項５】 ウレア化合物の粉体表面をカルボン酸類
   で処理した請求項４記載のエポキシ樹脂の硬化促進剤。