JPS5883023A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一成分型硬化性エボキシ樹脂組成物に関する。

さらに詳しくいえば、常温では長時間安定であるが加熱
養生条件のもとでは比較的短時間で硬化して良好な一般
的性質をもつ重音硬化物を形成する一液型熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は、その硬化物の優れた物性から塗料、注
型品、接着剤等に広く応用されている。

現在一般的に用いられているエポキシ樹脂組成物は、使
用時に主剤と硬化剤よりなる二成分を混合する、いわゆ
る二液型のものである。二液型エポキシ樹脂組成物は室
温で硬化しうる反面、各成分の計量、混合あるいは撹拌
なとの繁雑かつ精密な作業を要するという欠点や、可使
時間が短永いために混合後は速やかに作業せねばならな
いなどの問題点がある。

かかる二液型エポキシ樹脂組成物の欠点を解決する目的
で一液型化する技術が種々開発されている。例えば、は
う化アミン錯化合物、アミン塩、ケチミン化合物あるい
は三ふつ化はう素アミン錯化合物などの潜在性硬化剤を
使用する方法などの提案がなされているが、これらはい
ずれも硬化に際して高温、長時間を愛し、金属類に対し
錆を発生するおそれがあり、更に組成物の棚寿命が短か
いので製品管理が極めて困難である。

本発明人らは、かかる−液型エボキシ樹脂組成物の欠点
を解決すべく、常温に於いてはげ使時間が長く、加熱時
には速やかにエポキシ樹脂を硬化させうる潜在性硬化剤
の開発検討を行ない、先にエポキシ化合物にジアルキル
アミン（アルキル基は置換されていてもよい）を反応さ
せて得られた付加化合物およびその粉末表面を酸性物質
で処理したものが効果を発現することを見出し特許出願
した後、さらに引続いて周辺の検討を行ない本発明に到
達したものである。

すなわち本発明け、（１）エポキシ樹脂とり２）微粉末
−エポキシ樹脂硬化剤を、１核硬化剤と反応するが、そ
の反応生成物が常温に於いてエポキシ樹脂に非反応性と
なる化合物で表面処理して得られる微粉末潜在性硬化剤
とからなる硬化性組成物である。但し、（２）の微粉末
潜在性硬化剤に着いて、エポキシ化合物にジアルキルア
ミン（アルキル基は置換されていてもよい）を反応させ
て得られる付加化合物と、その粉体表面を酸性物質で処
理したものは除かれ名。

以下に本発明に係る硬化性組成物についてさらに詳細に
説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して１分子当
り２個以上のエポキシ基を有するもので、例工ばビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦ１カテコール、レゾルシ
ンなどの多価フェノール、またはグリセリンやポリエチ
レングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
あるいはｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸の
ようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるい
はフタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸から
得られるポリグリシジルエステル、あるいは４，４′−
ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなど
から得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキ
シ化ノボラックやエポキシ化ポリオレフィンなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用される潜在性硬化剤の原料となる微粉末エ
ポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤そのものが固体かつエポキ
シ樹脂に常温に於いて難溶または不溶である場合に、は
、必要とすれば粉砕だけして用いることができる。この
ような硬化剤としては、例えばテトラクロロキシリレン
ジアミン、２−クンデシルイミグゾール、２−ヘプタデ
シルイミダシリン、２−７エニルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリラムクロライド、２−ヘプタデシルイミ
ダシリン、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチル
チクラムモノスルフィド等が挙げられる。

潜在性硬化剤の原料となるエポキシ樹脂硬化剤が、常温
に於いてエポキシ樹脂に溶解し祐いかまたは液状である
場合には、該硬化剤と反応し、反応生成物が硬化剤とし
ての機能を失なうことなく常温で固体かつ、エポキシ樹
脂に難溶または不溶であるようにするような化合物を反
応させて改質し、これを微粉として用いる。この部類に
属するエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−エチ
ル−４−メチルイミグゾール、２−メチルイミグゾール
、２−エチルイミグゾリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾリ４１〜？−１４−ジメチルイミグゾリン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピル
アミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロビルアミン、
シクロヘキシルアミン、４　、４’−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、β−アミノエチルメルカプクン、ピ
ペリジン、ピペラジン、メチルアニリン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ポリアミド樹脂等が挙げられ
る。

これらのエポキシ樹脂硬化剤と反応し、かつ、上記目的
を達成することの出来る化合物としては、ギ酸、タンニ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、ラフリン酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等の有機酸、エタンスルホン酸、
エタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機スルホン酸及びその誘導体、４　、４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メクキ
シリレンジイソシアネート等のインシアネート類、ｐ−
ヒドロキシスチレン樹脂、プ１ｆｆム化ｐ−ヒドロキシ
スチレン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。これらの化合物と前述のエポ
キシ樹脂硬化剤類との反応は、従来公知の一般的合戎方
法に従えば容易に得られるので、この反応生成物を適当
な方法で粉末化すれば、潜在性硬化剤用微粉末エポキシ
樹脂硬化剤が得られる。

潜在性硬化剤用微粉末エポキシ樹脂硬化剤の粒度は特別
に制限するものではないが、粒度が太き。

過ぎる場合には硬化性組成物の硬化を遅らせたり、硬化
樹脂の物性を損なうことがあり、粒度が小さ過ぎると次
工程の表面処理−Ｌの技術的国電を伴なうことがあるの
で、好ましくは５００ミクロンより小さく、最祷には５
〜１５０ミクロンである。

得られた微粉末エポキシ樹脂硬化剤はこのままでも潜在
性エポキシ樹脂硬化剤として短時間、例えば２〜７日程
度ならば用いることが出漱るが、冷所に保存することが
必要で夏季使用には耐えられず、商品としての価値は低
い。

このようにして準備された微粉末Ｊ、ポキン樹脂硬化剤
の表面処理剤としては、前記した有機酸、有機スルホン
酸及びその誘導体、インシアネート、樹脂酸、無機酸等
が挙げられ、その他、ソティクムテトラフェニルボレー
ト、ヨク化メチル等の化合物も有効である。これら表面
処理剤の使用量は微粉末エポキシ樹脂硬化剤の粉体表面
に露出するアミン基と反応するに足る量であればよく、
使用量が多過ぎるとエポキシ樹脂の硬化性を阻害し、少
な過ぎると硬化性組成物の保存安定性が改良されなム。

従って、表面処理Ｗ１に一部試刺により、予め表面アミ
ン量を定はし、表面処理剤の使用量を決定することが好
ましい。

微粉末エポキシ樹脂硬化剤の表面処理方法としては、微
粉末エポキシ樹脂硬化剤を表面処理の気流中にさらすか
、処理前後の粉末硬化剤を溶解することのない非反応性
溶剤、例えば、水、アルコール、エーテル、アセトン、
ｎ−ヘキサン等の希薄処理剤溶液中に分＃！！浸漬した
のち、濾過乾燥すればよく、容易に本発明使用の保存性
の良い微粉末潜在性硬化剤を得ることが出来る。

本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂に上述のように
して得た微粉末潜在性硬化剤を弔に均一に混合すること
で得られる。混合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、微粉末潜在性硬化剤０．１〜３０重量部が好ましく
、３０重吋部を越えると硬化物が着色したり、性能低下
の原因となる。

以上のようにして得られる本発明硬化性組成物には、公
知のエポキシ樹脂潜在性硬化促進剤であるグアニジン、
ヒドラジン、アミジン、トリアジン、尿素、アゾ化合物
等を併用することが出来る。

具体的には例えばアセチルセミカルノぐシト、アセトア
ルデヒドセミカルバゾン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルグアニ
ジン、メチルグアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミ
ド、ジシアンシアミジン、ヒドラゾベンゼン、アゾベン
ゼン、メラミン、Ｎ’　＝（、，３−クロルフェニル）
　　Ｎ　＋　Ｎ−シ／　＋　ルＦｊｆ’−素、Ｎ’−（
：Ｌ、４−ジクロルフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素
、アセチルメチル尿素、ベンジル尿素、チオ尿素等が挙
げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て１〜２０重量部が好ましい。さらに、通常のエポキシ
系組成物に用いられる添加剤、例えば可塑剤、溶剤、粘
度調整剤、反応性稀釈剤、可撓性付与剤、充填剤、着色
剤その他いろいろな目的をもつ改質剤などを配合するこ
とは差支えないし、これらの配合もまた本発明の目的に
合致しその範囲に包含されるものである。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、常温
での貯蔵安定性に優れ、がっ、加熱条件のもとでは従前
公知の一液型エポキシ樹脂組成物に比して１０倍以上の
短縮された時間で硬化して良好な一般的性質をもつ硬化
物を形成するという優れた効果を有する。従ってＭｆＴ
以て一度に樹脂を調製貯蔵しておくことができ、二液型
のようにその都度煩雑な操作を必要としない利点がある
。

以下に本発明を参考例、比較例および実施例により詳述
するが、例中「部」は重早部を示す。

参考例　１ ２００メン・シュバスの２−ヘプタデシルイミグゾリン
の微粉末１０部を水１００部に分散する。

この分散液に撹拌下、０．５％のリン酸水溶液２０部を
滴下する。１０分間撹拌した後涙過し、減圧乾燥して８
部の処理物を得た。これを潜−在性硬化剤Ａとする。

参考例　２ ２００メツシユバスの２−メチルイミグゾリクムクロラ
イド１０部をメタノール５０部に分散する。この分散液
に撹拌下、１．５％のヨク化メチルのメタノール溶液３
５部を滴下し、参考例１と同様に処理して７．５部の処
理物を得た。これを潜在゛性硬化剤Ｂとする。

参考例　３ ２００メツシユバスの２−ヘブタデシルイミグゾール１
０部を水１００部に分散し、参考例１と同様に処理して
０．３％の酢酸水溶液３０部で処理して８．５部の処理
物を得た。これを潜在性硬化剤Ｃとする。

参考例　４ 米国特許第３．４８８．７４２の実施例１に準じて、ジ
エチレントリアミン１００部と無水フタル酸３６部を１
００〜１１０℃で３時間反応させた。

続いて、加熱下にトルエン１００部に反応物を溶解肱　
５〜２０ｆｌＨｙに減圧してトルエン、未反応ジエチレ
ントリアミンおよび反応によって生成した水を留去した
。この様にしてＳ、Ｐ、１０６℃の反応物５３部を得た
。２００メツシユバスに粉砕した反応物（これを硬化剤
０７表する）１０部をエーテル５０部に分散し、参考例
１．と同様に０．５％のシュク酸エーテル溶液１５部で
処理し、８部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤りと
する。

参考例　５ 特開昭５５−１６５９１５の実施例に準じて、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン１００部を１１０〜１３０
℃で溶融させ、無水マレイン酸２５部を撹拌下に添加反
応させた。続いて、１６０〜１８０℃で１時間保温撹拌
した後、冷却してＳ、Ｐ。

１１６℃の反応物１０５部を得た。２００メツシユバス
に粉砕した反応物（これを硬化剤Ｅ′とする）１０部を
水４０部に分散し、参考例１と同様に０．１６％のレゾ
ルシンノボラック樹脂水溶液１２０部で処理し、９．３
部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Ｅとする。

参考例　６ ＥＳＣＮ２２０Ｍ（住友化学工業■製りレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂。軟化点７３℃０エポキシ当量２１
５）１５０部を４００部のエチルセロソルブに溶解し、
加熱撹拌しながらプロピルアミン水溶液（５０％）２４
５部を可及的速やかに滴下する。５０〜８０℃で６時間
反応後床反応アミン及び溶剤を１００〜１６０℃で加熱
上減圧留去する。続いて１５０部のトルエン反応物を溶
解した後、同様に減圧下樹脂中の未反応アミンを留去す
ることにより１９０部の反応物を得た。

２００メツシユバスに粉砕した反応物（これを硬化剤Ｆ
′とする）１０部を一密栓し得る容器にとり、多量の塩
酸ガスを吹き込んで常温で１夜放置する。

週刊の塩酸ガスを空気と置換し、９．５部の処理物を得
た。これを潜在性硬化剤Ｆとする。

参考例　７ ＥＳＣＮ　２２０Ｍ（前記）７５部とＥＳＡＯＩＩ（住
友化学工業■製エピビス型エポキシ樹脂。軟化点６９℃
０エポキシ当量４８９）７５部を６・００部のエチルセ
ロソルブに溶解し、加熱撹拌しながらメチルアニリンの
エチルセロソルブ溶１（４０％）４５０部を可及的速や
かに滴下する。以下、参考例６と同様の処理をして反応
物２０３部を得−た。２００メツシユバスに粉砕した反
応物（これを硬化剤Ｇ′とする）１０部を水１００部に
分散し、以下、参考例１と同様に０．３％の酢酸水溶液
１２部で処理し、９部の処理物を得た。これを潜在性硬
化剤Ｇとする。

参考例　８ ＥＳＡＯ１１（前記）１００部をメチルセロソルブ３０
０部に溶解し、加熱撹拌しながら４０部の２−メチルイ
ミダゾールのメチルセロソルブ溶液（５０％）を速やか
に滴下する。以下、参考例６と同様に処理して反応物１
１６部を得た。２００メツシユバスに粉砕した反応物（
これを硬化剤Ｈ′とする）１０部を水１００部に分散し
、以下、参考例１と同様に０．５％のタンニン酸水溶液
２０部で処理し、９．２部の処理物を得た。これを潜在
性硬化剤Ｈとする。

参考例　９ ＥＳＣＮ２２０Ｍ（前記）１００部をエチルセロソルブ
４００部に溶解し、加熱撹拌しながら１４４部の２−エ
チル−４−メチルイミダゾールのエチルセロソルブ溶液
（５０％）を速やかに滴下する。以下、参考例６と同様
に処理して反応物１５０部を得た。２００メツシユバス
に粉砕した反応物（これを硬化剤■′とする）１０部を
５０部の水に分散し、以下、参考例１と同様に０．６％
のｐ−トルエンスルホン酸水溶液３５部で処理し、８．
７部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤■とする。

参考例　１０ ＥＳＡＯ１１（前記）１００部をエチルセロソルブ３０
０部に溶解し、加熱撹拌しながらピペリジンのエチルセ
ロソルブ溶液（５０％）１１０部を速やかに滴下する。

以下、参考例６と同様に処理して反応物１１５部を得た
。２００メツシユバスに粉砕した反応物（これを硬化剤
Ｊ′とする）１０部を水１００部に分散し、以下、参考
例１と同様に１．５％のヨク化メチル水溶液５０部で処
理し、９．５部の処理部を得た。これを潜在性硬化剤Ｊ
とする。

参考例　１１ ＥＳＣＮ２２０Ｍ（前記）７５部とＥＳＡＯ１１（前Ｅ
）７５９を６００部のエチルセロソルブに溶解し、加熱
撹拌しながら１９０部のジメチルアミン水溶液（４０％
）を可及的速やかに滴下する。以下、参考例６と同様に
処理して反応物１８０部を得た。２００メツシユバスに
粉砕した反応物１０部をｉｏｏ部の水に分赦し、以下、
参考例１と同様に１．５％のヨク化メチル水溶液５０部
で処理し、９．７部の処理物を得た。これを潜在性硬化
剤にとする。

参考例　１２ ピペラジン六水和物１００部をメタノール８０部に溶解
し、撹拌下アジピン酸のメタノール溶液（５０％）　７
５．．２部を滴下し、４０℃で１時間反応させる。続い
て、０〜５℃まで冷却した後濾過し、減圧乾燥して５７
部の反応物を得た。２００メツシユバスに粉砕した反応
物１０部をエタノール２５部に分散し、以下、参考例１
と同様に酢酸のエタノール溶液（０，５％）２０部で処
理し、８．２部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤り
とする。

参考例　１３ 無水ピペラジン１７３部をメタノール３００　部に溶解
し、撹拌下、セパシン酸のメタノール溶液（１５％）１
４００部を滴下し、以下・、参考例１２と同様に処理し
て１９９部の反応物を得た。２００メツシユバスに粉砕
した反応物１ｏ部をアセトン５０部−分散し、以下、参
考例１と同様に酢酸のアセトン溶液（０，５％）２０部
で処理し、８．６部の処理物を得た。これを潜在性硬化
剤Ｍとする。

参考例“　１４ サンマイド３２８Ａ（三相化学工業■製ポリアミド樹脂
。アミンｌｉｆ［１３３８）５０部をメタノール５０部
に溶輌し、撹拌Ｆ１　タンニン酸のメタノール溶液（５
（）％）２００部を滴下し、３０℃で１時間反応させＺ
０生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して１４５部の反応
物を得た。２００メツシユバスに粉砕した反応物１０部
をメタノール４０部に分散し、以下、参考例１と同様に
１．５％のヨク化メチルのメタノール溶液２３部で処理
し、９部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Ｎとする
。

参考例　１５ ２−メチルイミダゾール３９部を水３００部に溶解し、
撹拌下スミジュール４４Ｓ（住人パイエルクレタン■製
。４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。）の
トルエン溶液（２５％）２４６部を滴下し３０〜４５℃
で２時間反応させる。

生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して６５部の反応物を
得た。２００ノ、ノシュバスに粉砕した反応物１０部を
水２５部に分散し、以下、参考例１と同様に０．３％の
酢酸水溶１３０部で処理し、９．２部の処理物を得た。

これを潜在性硬化剤０とする。

参考例　１６ ２−エチル−４−メチルイミグゾリン５０部を２．４−
トリレンジイソシアネートのトルエン溶液（２５％）１
６５部を滴下し、以下、参考例１５と同様に処理して７
１部の反応物を得た。

２００メツシユパスに粉砕した反応物１０部を水３０部
に分散し、以下、参考例１と同様に０．５％の没食子酸
水溶液１５部で処理して９．３部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Ｐとする。

次に実施例および比較例を示す。

実施例　１〜５、　比較例　１〜４ スミエポキシＥＬＡ−１２８（住友化学工業■製エポキ
シ樹脂、軟化点８〜１２℃、エポキシ当量１８４〜１９
４）１００部に表１に示す量の潜在性硬化剤Ａ、Ｂまだ
はＣを配合して硬化性組成物を調製した。

この組成物を用いて硬化時間、接着強度および組成物の
保存安定性を測定した結果を表１に示した。

、また比較例としてスミエポキシＥＬＡ−１２８（前記
）１００部Ｋｆ８在性硬化剤として１０部のジシアンジ
アミドのみ配合した組成物、さらにその上に潜在性硬化
剤Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれ表面処理前の硬化剤を添
加配合した組成物を調製し、実施例と同様の試験を行な
い、その結果を表１に示した。

硬化時間の測定は熱板式ゲルタイマー（日新科学■製）
を用いて行なった。保存安定性は粘度の経日変化を求め
て測定した。接着強度は研磨脱脂したｊ５　ｘ　１００
　ｘ　１．６　（πｒｎ）の軟鋼板を用いて２５　Ｘ　
１２．５　（ａｍ）のランプ接着を行ないクリップで圧
締して所定の養生を行なった後、２５℃でその平均剪断
強度（ｎ＝５　）を測定して求めた。

表１の結果から本発明硬化性組成物は、保存安定性に放
ては従来のジシアンジアミドのみを潜在性硬化剤とした
エポキシ樹脂組成物と変ることなく、加熱硬化時間にお
いては比較にならぬ向上を示していることがわかる。す
なわち温度１３０℃で硬化させた場合に従来品は１２０
分を過ぎても硬化しないにもか＼わらず、本発明品は約
２５分で完全硬化する。

実施例　６〜１４、　比較例　５〜１１表２に示すエボ
、キシ樹脂に、参考例４〜１０で得られた微粉末潜在性
硬化剤とジシアンジアミドを配合して表２の硬化性組成
物を調製した。

同様に本例の微粉末潜在性硬化剤の代わりに表面処理前
の硬化剤を用いた硬化性組成物を調製し比較例５〜１１
とした。

これらの組成物を用いて実施例１で行なった方法に準じ
て硬化時間、接着強度および組成物の保存安定性を測定
した結果を表２に示した。

表２の結果のとおり本発明硬化性組成物はエポキシ樹脂
が液状であっても粉末であっても良く、その保存安定性
がきわめてすぐれ、かつ、１３０℃の中温条件でも短時
間で硬化することが明らかである。また、ジシアンジア
ミドを併用するとより効果的である。

捷た、酸性物質などによる表面処理をしていない硬化剤
からなる硬化性組成物は硬化性については本発明組成物
と変りなく優れているが保存安定性が劣り、これらのこ
とから本発明硬化性組成物が優れた性能であることがわ
かる。

実施例　１５〜２０ スミエポキシＥＬＡ−１２８ｆｉｆｉ記）１００部にジ
ンアンジアミド７部および参考例１１〜１６で？１トら
れた微粉末潜在性硬化剤を表３に示すとおり配合して硬
化性組成物を調製した。

これらの硬化性組成物を用いて実施例１のＪｊ法に準じ
て硬化時開、接着強度および組成物の保存安定性を測定
した結果を表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と（２）微粉末エポキシ樹脂硬化剤
   を、該硬化剤と反応するが、その反応生成物が常温に於
   いてエポキシ樹脂に非反応性となる化合物で表面処理し
   て得られる微粉末潜在性硬化剤とからなる硬化性組成物
   。但し、（２）の微粉末潜在性硬化剤に於いて、エポキ
   シ化合物にジアルキルアミン（アルキル基は置換されて
   いてもよい）を反応させて得られる付加化合物と、その
   粉体表面を酸性物質で処理したものを除く。