JP2000226488A

JP2000226488A - 硬化性組成物およびそれからなる歯科用修復材料

Info

Publication number: JP2000226488A
Application number: JP11027175A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishita; 仁位下; Yukio Watanabe; 幸夫渡辺; Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】疎水性の極めて高い多官能（メタ）アクリレ
ート中にコロイダルシリカを凝集することなく均一に分
散した、透明性、硬度、耐磨耗性に優れた硬化性組成
物、およびそれを用いた歯科用修復材料を得る。【解決手段】コロイダルシリカ存在下で、特定メタク
リロイルオキシシラン化合物を加水分解、縮重合させた
後、特定フェニルシラン化合物を加水分解、縮重合させ
て得られるシリカ系縮重合体（ａ）を、特定多官能（メ
タ）アクリレート（ｂ）中に均一分散し、重合開始剤
（ｃ）を含有させた硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
し、さらに詳しくは、本発明の硬化性組成物を重合硬化
させることにより、硬度、耐磨耗性が良好な歯科用修復
材料として好適な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機物に無機物を配合、複合化す
ることにより、両者の特徴を生かして高性能化を図ろう
とする複合材料の研究が、種々の工業分野、特に歯科材
料分野で試みられている。それらの技術目的は、有機物
と無機物との界面を制御することにより、いかに無機物
を均一分散させるかにあり、具体的には、シランカップ
リング処理やグラフト化等の手法が提案されている。し
かしながら、透明性に優れた複合体を得ようとすると、
有機物と無機物の屈折率を合わせる必要があったり、ナ
ノメートル（以下ｎｍと示す。）オーダーの無機微粒子
を分散させようとすると、該無機微粒子が高次凝集する
ため、流動性（チキソトロピー性）が著しく悪化し、高
充填化できない等の制約を考慮しなければならず、実用
化は難かしいのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年これらの技術課題
を解決するために、特開平５−２０９０２７号公報に示
されるように、コロイダルシリカを、シラン化合物を用
いてメチルメタクリレートに均一分散させることによ
り、透明性と剛性に優れた硬化性組成物が得られること
が見いだされた。しかしながら、この前記硬化性組成物
に用いられるシラン化合物は、極性の異なる有機マトリ
ックスに対し全てのシラン化合物が有効な作用効果を発
揮するものではなく、分散性良好な、透明性、硬度、耐
磨耗性に優れた硬化性組成物は見いだされていない。ま
た、透明性、硬度、耐磨耗性に優れた歯科用修復材料も
見いだされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討をした結果、コロイダルシリカ
を、特定平均粒子径の、特定の疎水性の極めて高い多官
能（メタ）アクリレートに凝集することなく均一に分散
させるため、コロイダルシリカ存在下でコロイダルシリ
カ表面の改質を二段階に分けて、まず工程１として反応
性を有するメタクリロイルオキシシラン化合物（ａ−
１）を用い、次に工程２として極性の低いフェニルシラ
ン化合物（ａ−２）を用いて加水分解、縮重合して得た
シリカ系縮重合体（ａ）を得ることにより、初めて疎水
性の極めて高い多官能（メタ）アクリレート（ｂ）に均
一に分散させることが可能になり、かつ物性に優れた本
発明の目的を達成する硬化性組成物、およびそれからな
る歯科用修復材料が得られることを見いだした。

【０００５】このように、メタクリロイルオキシシラン
化合物（ａ−１）とフェニルシラン化合物（ａ−２）と
を任意の割合で混合して一括で用いる場合にも、シリカ
微粒子の分散性と物性とを同時に満足できる組成は存在
しない。

【０００６】すなわち、本発明は、工程１として平均粒
子径１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在下、
下記一般式（Ｉ）で示されるメタクリロイルオキシシラ
ン化合物（ａ−１）を加水分解、縮重合させ、

【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０〜２の整
数、ｑは１〜６の整数を表す。）さらに、工程２として
工程１で得られた化合物の存在下に下記一般式（II）で
示されるフェニルシラン化合物（ａ−２）を加水分解、
縮重合させたこと、

【化５】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニ
ル基、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
残基、ｒは０〜２の整数を表す。）により得られるシリ
カ系縮重合体（ａ）、下記一般式（III）で示される多
官能（メタ）アクリレート（ｂ）、

【化６】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、ｍ、ｎは独立
して１〜５の整数を表す。）および重合開始剤（ｃ）を
含有させた硬化性組成物、およびそれからなる歯科用修
復材料にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の硬化性組成物の成分について説明する。本発明に
おいて用いられる（ａ）成分は、平均粒子径が１〜１０
０ｎｍであるコロイダルシリカの存在下で、一般式
（Ｉ）で表されるメタクリロイルオキシシラン化合物
（ａ−１）を、加水分解、縮重合させ、さらに一般式
（II）で表されるフェニルシラン化合物（ａ−２）を加
水分解、縮重合させた二段処理により得られるシリカ系
縮重合体である。

【０００９】

【化７】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０〜２の整
数、ｑは１〜６の整数を表す。）

【００１０】

【化８】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニ
ル基、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
残基、ｒは０〜２の整数を表す。）

【００１１】ここでいう「加水分解、縮重合させて得ら
れるシリカ系縮重合体」とは、コロイダルシリカ表面の
一部または全部にシラン化合物の加水分解物が保持され
た状態にあり、これにより、表面特性が疎水性に改質さ
れていることを意味する。また、本発明におけるこの
「表面改質」を行うことは、具体例としてはコロイダル
シリカ存在下にシラン化合物の加水分解と縮重合反応を
生じせしめることにより、容易に行うことができる。

【００１２】本発明で用いるコロイダルシリカは、平均
粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が分散媒中でコ
ロイド状に分散しているものを用いることができる。こ
こで言う「コロイド状」とは、シリカ微粒子が液体中に
均一で安定に分散しているものを意味する。

【００１３】この分散媒は特に限定されないが、通常、
水、アルコール類、セロソルブ類、ジメチルアセトアミ
ド、キシレン等が使用される。特に好ましい分散媒とし
ては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セロ
ソルブ類および水である。

【００１４】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
されるメタクリロイルオキシシラン化合物（ａ−１）と
しては、具体例としてγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１５】また、一般式（II）で表されるシラン化合
物（ａ−２）の具体例としては、フェニルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００１６】疎水性が極めて高い多官能（メタ）アクリ
レート（ｂ）に、シリカ系縮重合体（ａ）を均一に分散
させ、かつ物性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物
を得るには、シラン化合物の極性と反応性を考慮したシ
ラン化合物の選択と、コロイダルシリカの表面改質を二
段階で処理するための特殊な手法が必要である。具体的
には、上記一般式（II）で表される極性の低い非反応性
のフェニルトリメトキシシランなどを単独で用いる場
合、容易に疎水性の多官能（メタ）アクリレート（ｂ）
に分散可能であるが、物性に優れた硬化性組成物を得る
ことはできない。

【００１７】逆に、上記一般式（Ｉ）で表される極性が
高い反応性のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランなどを単独で用いる場合、この系の極性が
合わないために、コロイダルシリカが凝集してしまい、
シリカ微粒子は一次粒子の状態で均一分散できなくな
る。その結果、このような組成物は、粘度が増大してゲ
ル化したり、ヘイズがかかって不透明な組成物となる。

【００１８】また、例えば、フェニルトリメトキシシラ
ンとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランを１対１の割合で一括併用した場合は、コロイダル
シリカが凝集してしまい、均一分散できなくなる。つま
り、極性の異なるシラン化合物を一括に用いてシリカ微
粒子の表面修飾を行うと、メタクリルシラン化合物とフ
ェニルシラン化合物がシリカ表面にランダムに入ってし
まうため、極性が合わないメタクリルシラン化合物のと
ころには、分散性を阻害してしまう。

【００１９】このように、フェニルシラン化合物とメタ
クリロイルオキシシラン化合物とを任意の割合で混合し
て一括で用いた場合も、シリカ微粒子の分散性と物性を
同時に満足できる組成は見いだされていない。

【００２０】本発明は、これらを解決するために、二段
階で２種類の特定のシラン化合物を用いて加水分解、縮
重合を行う。具体的には、コロイダルシリカの表面改質
を、一段目に反応性を有するメタクリロイルオキシシラ
ン化合物（ａ−１）を用い、次に二段目として、極性の
低いフェニルシラン化合物（ａ−２）を用いた、２段階
でシリカ微粒子の表面処理をすることを特徴とする。そ
の結果、初めて疎水性の極めて高い多官能（メタ）アク
リレート（ｂ）にコロイダルシリカを均一に分散させる
ことが可能になり、かつ物性に優れた硬化性組成物を得
ることができる。

【００２１】次に、本発明で用いられるシリカ系縮重合
体（ａ）の製造方法について説明する。

【００２２】一般的には、シラン化合物をコロイダルシ
リカ分散液中に混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解すれば、この加水分解、縮合反応物で
表面が改質されたシリカ系縮重合体（ａ）が得られる。
しかしながら、疎水性の極めて高い多官能（メタ）アク
リレートに本発明の成分（ａ）を凝集することなく、均
一分散し、かつ物性の優れる硬化性組成物を得るために
は、有機マトリクスとの極性と反応性を考慮した二種の
シラン化合物で二段階で処理する必要があることを、本
発明者らは見いだした。

【００２３】具体的には、まず、疎水性の極めて高い多
官能メタアクリレート（ｂ）に分散させるために、極性
の低いフェニルシラン化合物でシリカを表面修飾しなけ
ればならない。そこで、反応性は有するが極性の高いメ
タクリルシラン化合物を一段目に反応させ、その後フェ
ニルシランで表面修飾を行い、二重構造をとらせればよ
いことを見いだした。

【００２４】本発明に用いる（ａ）成分のシリカ系縮重
合体を得るためにシラン化合物の加水分解、縮合反応を
行う際に用いる反応媒体としては、無機酸または有機酸
単独、あるいはその水溶液の混合物を使用することが可
能である。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素
酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、燐酸等
が用いられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。特に、
本発明の（ａ）成分を得る際の、工程１および工程２の
反応媒体としては、イソプロピルアルコールと、有機酸
または無機酸単独あるいはその水溶液の混合物を用いる
ことが好ましい。

【００２５】また、シラン化合物の加水分解反応系に
は、反応を温和に、かつ均一に行うために、溶媒を用い
ることができる。この溶媒としては、反応物であるシラ
ン化合物、水、および触媒との相溶性がよいものが好ま
しい。具体例としては、水、イソプロピルアルコール等
のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジオキサン等
のエーテル類等が挙げられる。また、前述したコロイダ
ルシリカの分散媒をそのまま用いてもよく、または新た
に必要量加えてもよい。本発明の硬化性組成物に加える
溶媒の使用量は、反応物を均一に溶解できる量であれば
特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になり過ぎる
と、反応速度が著しく遅れるため好ましくない。

【００２６】また、（ａ）成分を得る際の工程１および
工程２のシラン化合物の加水分解と縮重合反応の条件
は、室温〜１２０℃程度で３０分〜２４時間程度の範囲
で行えばよい。特に好ましくは、室温〜溶媒の沸点程度
で１〜１０時間程度の範囲の条件下で行えばよい。特
に、工程１では、０．１規定の塩酸水溶液を用いて、反
応温度４５〜６５℃、反応時間０．５〜２時間を撹拌下
に行うことが好ましく、工程２では、反応温度４５〜６
５℃、反応時間１〜３時間を撹拌下に行うことが好まし
い。ここで、注意すべき点としては、低温、短時間で縮
重合反応させると、反応が不十分な時があり、シリカ表
面をシラン化合物で十分に処理されないため、反応系は
白濁し、シリカは分散性不良になってしまう。

【００２７】本発明の成分（ａ）を得るために用いるシ
ラン化合物（ａ−１）とシラン化合物（ａ−２）の配合
比は特に限定されないが、分散性と物性を同時に満足さ
せるという観点から、コロイダルシリカの固形分１００
重量部に対して、シラン化合物（ａ−１）とシラン化合
物（ａ−２）の添加量は各々１〜１００重量部の範囲、
好ましくは５〜５０重量部の範囲であり、かつ成分（ａ
−１）と成分（ａ−２）の合計量１００重量部に対し
て、成分（ａ−１）：成分（ａ−２）＝５〜９５：９５
〜５（重量部）であることが、硬化性組成物の物性上、
好ましい。ここで、シラン化合物（ａ−１）とシラン化
合物（ａ−２）の添加量が各々１重量部より少ない場合
には、シリカ系縮重合体の分散しにくい傾向にあり、逆
にシラン化合物の添加量が１００重量部より多い場合に
は、優れた物性が得られない傾向にある。

【００２８】さらに好ましくは、シリカ系縮重合体
（ａ）中のシラン化合物（ａ−１）およびシラン化合物
（ａ−２）の合計量が、コロイダルシリカの固形分１０
０重量部に対して、シラン化合物（ａ−１）とシラン化
合物（ａ−２）の添加量は５〜５０重量部、前記（ａ−
１）成分と前記（ａ−２）成分の合計量１００重量部と
したとき（ａ−１）：（ａ−２）＝３０〜５０：７０〜
５０（重量部）の範囲である。

【００２９】本発明において用いられる（ｂ）成分であ
る多官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（III）

【化９】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、ｍ、ｎは独立
して１〜５の整数を表す。）で表されるビスフェノール
Ａから誘導される疎水性の高いジ（メタ）アクリレート
である。

【００３０】この（ｂ）成分の疎水性は、上記一般式
（III）で表される化合物のスペーサーであるエトキシ
ユニットの数に依存している。そこで、（ｂ）成分の疎
水性がより高いという点では、一般式（III）中のｍ、
ｎが１または２であることが好ましい。特に、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニルプロ
パン）が好適に用いられる。

【００３１】また、目的に応じて、極性を著しく高めな
い範囲で他の多官能（メタ）アクリレートと混合して用
いることもできる。具体的には、ウレタン系多官能（メ
タ）アクリレート等が例示でき、特に（メタクリロイル
オキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンが
物性バランスの点から好ましい。

【００３２】ここでいう「極性を著しく高めない範囲」
とは、本発明の硬化性組成物の極性は、混合する他の多
官能（メタ）アクリレート種の極性に依存するため、一
概には特定できないが、２，２’−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパンに対して、ジ
（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルヘキサメチ
レンジウレタンを混合する場合には、この比率を６：４
程度までが適性な範囲である。さらにメチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等の単官能
（メタ）アクリレートと混合して用いることができる
が、本発明の硬化性組成物の架橋密度を著しく低下させ
ない範囲が好ましい。

【００３３】本発明において、多官能（メタ）アクリレ
ート（ｂ）に分散させるシリカ系縮重合体（ａ）の使用
量は、使用目的に応じて選択され、特に限定されるもの
ではないが、シリカ系縮重合体（ａ）の分散効果が発現
し、かつ硬化性組成物の粘度が極端に高くならない範囲
という観点から、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１０
０重量部中、（ａ）：（ｂ）＝９５〜５：５〜９５（重
量部）の範囲、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝３０〜
１０：７０〜９０（重量部）の範囲とすることが好まし
い。

【００３４】シリカ微粒子を、疎水性の極めて高い多官
能（メタ）アクリレート（ｂ）に均一分散かつ物性を発
現させるには、特定のシラン化合物による二段処理方法
が必須である。

【００３５】例えば、コロイダルシリカ存在下、前述の
シラン化合物を二段階で添加し、必要ならばその時に水
や触媒を混合させ、前述した反応条件で反応させた後、
反応系中に疎水性の極めて高い多官能（メタ）アクリレ
ート（ｂ）を混合し、次いでコロイダルシリカの分散媒
およびシラン化合物の加水分解反応で生成した揮発分な
どの揮発分を除去する方法が特に好ましい。

【００３６】このようにして、上述のシリカ系縮重合体
（ａ）を多官能（メタ）アクリレート（ｂ）に均一に分
散させることによって、本発明の目的である硬化性組成
物を得ることができる。

【００３７】本発明の成分（ｃ）として用いられる重合
開始剤は、硬化性組成物の用途としての目的に適した重
合形式に応じて任意に選択される。熱重合の場合には、
各種の過酸化物、アゾ化合物等を用いて塊状重合、懸濁
重合に供することができる。特に懸濁重合においては、
コロイダルシリカが均一に分散した透明なポリマービー
ズを得ることができる。

【００３８】可視光線や紫外線による光重合の場合に
は、ベンゾフェノン類、ベンゾイルアルキルエーテル
類、アントラキノン類、チオキサントン類、アシルホス
フィンオキサイド類、およびα−ジケトン類等を用いる
ことができるが、特に可視光線を用いると短時間に重合
硬化ができることからカンファーキノンが特に好まし
い。

【００３９】本発明の成分（ｅ）として用いられる還元
剤は、光重合を行う場合に用いればよく、特に限定され
ないが、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の第３級アミン
等を好適に使用することができる。

【００４０】また、本発明の硬化性組成物には、必要に
応じて、例えばハイドロキノン、メトキシベンゾフェノ
ン、メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール等の重合禁止剤を１種または２種以
上を併用して用いてもよい。さらに、過酸化物等の酸化
剤とアミン等の還元剤とを別々に配合して、使用時に混
合してレドックス重合を行ってもよい。

【００４１】本発明の硬化性組成物中の重合開始剤
（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部の範囲であるが、特に好ましくは
０．１〜０．３重量部の範囲である。

【００４２】さらに、本発明の硬化性組成物において
は、材料としての目的に応じて、平均粒子径１００ｎｍ
を越えるシリカ粉体、石英粉体、ガラスビーズなどの無
機フィラー（ｄ）や、ポリエチルメタクリレートおよび
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体等
の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー等の充填材を
配合することができる。これらの無機フィラー（ｄ）と
充填材の合計配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、およ
び成分（ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０
０重量部の範囲が好ましい。

【００４３】また、本発明の硬化性組成物においては、
必要に応じて、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、エタノー
ル、酢酸エチル等の溶剤、ハイドロキノン、フェノール
類等の重合禁止剤、ゴム、酸化安定剤、紫外線吸収剤等
を添加することもできる。このように、本発明の硬化性
組成物は、コロイダルシリカが疎水性の極めて高い多官
能（メタ）アクリレートに凝集することなく、均一に分
散されているため、に、重合硬化させることにより、透
明性が良好で硬度、耐摩耗性などの物性に優れた硬化物
を提供できる。さらに、このような特性から、本発明の
硬化性組成物は、種種の用途、例えばコンポジットレジ
ン、硬質レジン、人工歯等の歯科用修復材料として極め
て有効である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定
されるものではない。なお、実施例中の「部」は、「重
量部」を表す。実施例中の評価方法は、以下の通りであ
る。

【００４５】［評価方法］全光線透過率（％）：ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測
定した。ヌープ硬度（Ｈｋ）：ＪＩＳＺ２２５１に準拠して測
定した。ブラシ磨耗試験（μｍ）：ブラシ（商品名：プロスペッ
ク；ジーシー（株）製）を用い、水中で荷重１００ｇで
５万回のストロークを行い、磨耗した深さを測定した。

【００４６】［実施例１］〈コロイダルシリカ分散液（Ａ）の調製〉イソプロピル
アルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ固形分量３
０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名：ＯＳＣ
ＡＬ−１４３２；触媒化成（株）製）１００部に、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．
６部、０．１規定の塩酸水溶液３部を加えて、５０℃で
１時間撹拌した。そして、その系中にさらにフェニルト
リメトキシシラン５．０部を加えて、５０℃で１時間撹
拌した。その後、２，２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン９０部とジ（メタクリロキシ
エチル）トリメチルヘキサンジウレタン２０部を加え、
減圧下で揮発分をすべて留去して、コロイダルシリカ分
散液（Ａ）を得た。このコロイダルシリカ分散液（Ａ）
は、コロイダルシリカが１次粒子の状態で系中に均一分
散しており、透明性に優れ、かつ流動性を有していた。

【００４７】〈硬化性組成物の調製〉次に、調製したコ
ロイダルシリカ分散液（Ａ）１０部に、光重合開始剤と
してカンファーキノン０．０３部、還元剤としてｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル０．２部を加えて溶解させ
て硬化性組成物を得た。〈硬化物の形成〉この硬化性組成物を、下面に厚さ０．
１ｍｍのカバーグラスを付けたステンレス製金型（内径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に充填し、上面に同じカバーグ
ラスを密着させた後、両面より可視光照射器（商品名：
ＧＣライト；ジーシー（株）製）で６０秒ずつ光照射を
行い硬化物を得た。得られた硬化物の評価を行ったとこ
ろ、ヌープ硬度Ｈｋは１６、磨耗深さは４μｍと良好な
耐磨耗性を示した。

【００４８】［実施例２］〈硬化性組成物の調製〉実施例１で得られたシリカ分散
液（Ａ）１０部に、光開始剤としてカンファキノン０．
０３部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル０．２部を加えて溶解させ、さらに石英微粉（平均粒
子径１．２μｍ、龍森（株）製；商品名：クリスタライ
ト５Ｘ）１００部に、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン４部を加えて乳鉢で混合したもの
を２０部配合したところ、良好な粘性を有するペースト
状の硬化性組成物が得られた。〈硬化物の形成〉得られた硬化性組成物を、実施例１と
同様の方法で重合硬化させて硬化物を得た。この硬化物
の評価を行ったところ、ヌープ硬度Ｈｋは７０、磨耗深
さは３μｍと良好な値を示した。

【００４９】［比較例１］〈コロイダルシリカ分散液（Ｂ）の調製〉イソプロピル
アルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ固形分量３
０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名：ＯＳＣ
ＡＬ−１４３２；触媒化成（株）製）１００部に、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．
６部、フェニルトリメトキシシラン５．０部、および
０．１規定の塩酸水溶液３部を加え、５０℃で１時間撹
拌した。そして、その系中にさらに２，２−ビス（４−
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン９０部、お
よびジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチ
レンジウレタン２０部を加え、減圧下で揮発分をすべて
留去して、コロイダルシリカ分散液（Ｂ）を得た。得ら
れたコロイダルシリカ分散液（Ｂ）は、コロイダルシリ
カが凝集してしまい、一次粒子の状態で均一分散でき
ず、白濁し、しかも実施例１で調製したコロイダルシリ
カ分散液（Ａ）に比べて著しく粘度が上昇していた。〈硬化性組成物の調製〉次に、得られたシリカ分散液
（Ｂ）１０部に、光重合開始剤としてカンファーキノン
０．０３部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル０．２部を加えて溶解させて硬化性組成物を調製
した。〈硬化物の形成〉得られた硬化性組成物を実施例１と同
様にして硬化物を形成した。この硬化物の評価を行った
ところ、全光線透過率は４５％と低い値を示した。

【００５０】［比較例２］〈コロイダルシリカ分散液（Ｃ）の調製〉イソプロピル
アルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ固形分量３
０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名：ＯＳＣ
ＡＬ−１４３２；触媒化成（株）製）１００部に、フェ
ニルトリメトキシシラン５．０部、０．１規定の塩酸水
溶液３部を加えて５０℃で１時間撹拌した。さらに、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
３．６部を加えて５０℃で１時間撹拌した。そして、そ
の系中にさらに２，２−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン９０部、ジ（メタクリロキシエ
チル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン２０部とを
加え、減圧下で揮発分をすべて留去して、コロイダルシ
リカ分散液（Ｃ）を得た。得られたコロイダルシリカ分
散液（Ｃ）は、コロイダルシリカが凝集してしまい、一
次粒子の状態で均一分散できず、白濁し、しかも実施例
１のコロイダルシリカ分散液（Ｃ）に比べて著しく粘度
が上昇していた。〈硬化性組成物の調製〉次に、得られたシリカ分散液
（Ｃ）１０部に、光重合開始剤としてカンファーキノン
０．０３部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル０．２部を加えて溶解させて硬化性組成物を調製
した。〈硬化物の形成〉得られた硬化性組成物を実施例１と同
様の方法で重合硬化して、硬化物を形成した。この硬化
物の評価を行ったところ、全光線透過率は５５％と低い
値を示した。

【００５１】［比較例３］〈コロイダルシリカ分散液（Ｄ）の調製〉イソプロピル
アルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ固形分量３
０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名：ＯＳＣ
ＡＬ−１４３２；触媒化成（株）製）１００部に、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．
１部、フェニルトリメトキシシラン７．５部、および
０．１規定の塩酸水溶液３部を加えて５０℃で１時間撹
拌した。そして、その系中に２，２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）プロパン９０部、ジ（メタ
クリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタ
ン２０部とを加え、減圧下で揮発分をすべて留去して、
コロイダルシリカ分散液（Ｄ）を得た。得られたコロイ
ダルシリカ分散液（Ｄ）は、コロイダルシリカが一次粒
子の状態で系中で均一分散しており、透明性に優れ、か
つ流動性を有していた。〈硬化性組成物の調製〉次に、得られたシリカ分散液
（Ｄ）１０部に、光重合開始剤としてカンファーキノン
０．０３部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル０．２部を加えて溶解させて硬化性組成物を調製
した。〈硬化物の形成〉得られた硬化性組成物について、実施
例１と同様の方法で重合硬化させて硬化物を形成した。
この硬化物の評価を行ったところ、ヌープ硬度Ｈｋは１
０、磨耗深さは１２μｍであり、実施例１に比べて著し
く物性が劣っていた。

【００５２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、球状微粒子で
あるコロイダルシリカに特定のシラン化合物を二段階で
処理する特殊な処理方法を用いることにより、コロイダ
ルシリカが疎水性の極めて高い多官能（メタ）アクリレ
ートに凝集することなく、均一に分散されているため
に、透明性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
さらに、この硬化性組成物を重合硬化させることによ
り、硬度、耐磨耗性などの物性に優れた硬化物を提供で
きる。このような特性から本発明の硬化性組成物は種々
の用途、例えばコンポジットレジン、硬質レジン、人工
歯等の歯科用修復材料として極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C089 AA02 BA13 BC02 BC08 BD01 BD02 BE03 BE08 BE11 4J002 CP161 DJ016 DJ019 DL009 EE038 EE048 EE058 EH077 EK008 EN099 EV308 EW148 FA089 FB266 FD019 FD030 FD090 FD148 FD157 FD209 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工程１として平均粒子径１〜１００ｎｍ
であるコロイダルシリカの存在下、下記一般式（Ｉ）で
示されるメタクリロイルオキシシラン化合物（ａ−１）
を加水分解、縮重合させ、【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０〜２の整
数、ｑは１〜６の整数を表す。）さらに、工程２として
工程１で得られた化合物の存在下に、下記一般式（II）
で示されるフェニルシラン化合物（ａ−２）を加水分
解、縮重合させたこと、【化２】（式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニ
ル基、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
残基、ｒは０〜２の整数を表す。）により得られるシリ
カ系縮重合体（ａ）、下記一般式（III）で示される多
官能（メタ）アクリレート（ｂ）、【化３】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、ｍ、ｎは独立
して１〜５の整数を表す。）および重合開始剤（ｃ）を
含有させた硬化性組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性組成物に、（ｄ）
成分として無機フィラーを加えた硬化性組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の硬化性組
成物に、（ｅ）成分として還元剤を加えた硬化性組成
物。
【請求項４】請求項１、請求項２、または請求項３記
載の硬化性組成物からなる歯科用修復材料。