JP2000226508A - 繊維強化樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性、耐衝撃性、そり変形性、電磁波シー
ルド性および薄肉難燃性が改良された繊維強化樹脂組成
物およびその成形品取得を課題とする。 【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜７
０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜３０重量％からな
る樹脂組成物１００重量部および炭素繊維５〜３００重
量部からなる繊維強化樹脂組成物であって該組成物中の
繊維長分布０．１５〜６ｍｍの範囲のものが６０％以上
である繊維強化樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、耐衝撃
性、そり変形性、電磁シールド性および薄肉難燃性に優
れた繊維強化樹脂組成物およびその成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートをはじめとする熱可塑
性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料と
して機械機構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅
広い分野に利用されつつある。一方、成形品への要求が
技術の進歩と共に高くなり、より複雑形状のものが要求
され、そのため流動性向上が望まれるようになってき
た。

【０００３】そこで分子鎖の平行な配列を特徴とする光
学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質
を有する点で注目され、熱可塑性樹脂の流動性および機
械特性を向上させるために数々のアロイ化技術が検討さ
れている。末端基濃度を規定したポリカーボネートの例
として特開平６−２００１２９号公報がある。また、熱
可塑性樹脂とのアロイが数々検討されており、例えばPO
LYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1991,Vol.31,No.6やJo
urnal of applied Polymer Science,Vol.62,(1996)など
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充填材
を添加するにあたり、特開平６−２００１２９号公報の
ようにポリカーボネートの末端基をコントロールしたも
のを用いても確かに流動性は若干向上するものの、衝撃
強度が改良されず、単純にブレンドしただけでは、そり
変形性が改良されない。また、上記文献記載の液晶ポリ
エステルを用いて検討を行った場合、単純にブレンドし
た場合には、やはり上記公報と同様の結果が得られ、耐
衝撃性、そり性等が改良されない。また、衝撃強度を始
めとする特性を改良するために相溶化剤等を用いた場
合、熱可塑性樹脂と反応が起こるためと推察されるが、
衝撃性の低下は抑制されるものの、熱可塑性樹脂と混ざ
りすぎ流動性向上効果あるいは高い電磁波シールド性が
発現しないことがわかった。また、単純にブレンドした
アロイ材では成形時のそりやバリなどの発生のため、狭
い成形条件で成形しなければならず、また得られた成形
品のバリ取りなど２次加工が必要となり、筐体（ハウジ
ング）などの薄肉で大型の成形品用途では使用が限定さ
れてしまう。

【０００５】よって本発明は、上述の問題を解消し、従
来のポリカーボネート樹脂の加工温度で加工可能であ
り、かつポリカーボネート樹脂の従来の特性を損なうこ
となく、耐衝撃性、そり変形性、電磁シールド性および
薄肉難燃性に優れた繊維強化樹脂組成物およびその成形
品の取得を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）９
９．５〜７０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜３０重
量％からなる樹脂組成物１００重量部および炭素繊維５
〜３００重量部からなる繊維強化樹脂組成物であって該
組成物中の炭素繊維の６０％以上が繊維長０．１５〜６
ｍｍの範囲にある繊維強化樹脂組成物、（２）液晶性樹
脂（Ｂ）が、下記構造単位(I)、(II)、(III)からなる液
晶性ポリエステルである上記（１）記載の繊維強化樹脂
組成物、

【０００７】

【化５】

【０００８】（ただし式中のＲ₁は

【０００９】

【化６】

【００１０】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００１１】

【化７】

【００１２】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） （３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対
して、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤リ
ン（ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加
え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンをろ過し
た後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率とす
る。）および／または下記一般式（１）で表される燐酸
エステル０．１〜３０重量部を配合せしめてなる上記
（１）または（２）記載の繊維強化樹脂組成物、

【００１３】

【化８】

【００１４】（上記式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、同一または相
異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異
なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で
置換された芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、
Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。
またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ
ｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）。（４）ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）の一部もしくは全部、または液晶
性樹脂（Ｂ）の一部もしくは全部または、最終的に含有
せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部と赤燐および
／またはリン酸エステルを一旦溶融混練して実際に熱可
塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐および／またはリ
ン酸エステル配合量よりも濃度の高い樹脂組成物を作製
した後、上記（３）記載の繊維強化樹脂組成物を製造す
ることを特徴とする繊維強化樹脂組成物の製造方法、
（５）上記（１）〜（３）のいずれか記載の繊維強化樹
脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品が板
状あるいは箱形でかつ厚み１．２ｍｍ以下の薄肉部を成
形品全表面積に対して１０％以上有することを特徴とす
るの成形品を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリカーボネート
樹脂（Ａ）としては、カーボネート結合を有し、芳香族
二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエス
テルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまた
はコポリカーボネート樹脂が挙げられ、該芳香族ホモま
たはコポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中
１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が
０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲ものが好ましく用いられる。ここで二価フェノー
ル系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは
混合物として使用することができる。

【００１６】ポリカーボネートの末端基量については特
に規定されないが、本発明の効果をより発現させるため
には、フェノール性末端基（ＥＰ）と非フェノール性末
端基（ＥＮ）の当量比（ＥＰ）／（ＥＮ）が１／２０以
下であるポリカーボネート樹脂を用いることが好まし
く、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好まし
くは１／７０以下である。

【００１７】ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、
例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレン
に溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５
４６ｎｍで測光定量して行える。

【００１８】また、ポリカーボネート（Ａ）はその他の
特性を付与させるためにその一部（通常、（Ａ）成分の
７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、特に好ま
しくは５０重量％以下）を結晶性の熱可塑性樹脂に置き
換えることが可能であり、具体的には、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂が挙げられる。

【００１９】本発明の液晶性樹脂（Ｂ）とは、例えば、
異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、液晶性ポリエス
テル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネ
ート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げら
れ、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミ
ドなどが好ましく用いられる。

【００２０】上記液晶性ポリエステル、液晶性ポリエス
テルアミドとしては、異方性溶融相を形成し得るポリエ
ステル、ポリエステルアミドであり、例えば芳香族オキ
シカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、脂肪族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位などから選ばれた構造
単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリ
エステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカル
ボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ
単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶
融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げら
れる。

【００２１】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、脂肪族ジオキシ単位としてエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどから生成し
た構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族
イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノ
ールなどから生成した構造単位が挙げられる。

【００２２】異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステ
ルの好ましい例としては、構造単位(Ｉ)、(II)、(III)
からなる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミ
ドである。

【００２３】

【化９】

【００２４】（ただし式中のＲ₁は

【００２５】

【化１０】

【００２６】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００２７】

【化１１】

【００２８】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） 上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
た構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位また
はエチレングリコール、プロピレングリコールなどから
選択された一種以上の脂肪族ジヒドロキシ化合物を、構
造単位(III)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’
−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上
の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示
す。これらのうちＲ₁が

【００２９】

【化１２】

【００３０】であり、Ｒ₂が

【００３１】

【化１３】

【００３２】であるものが特に好ましい。

【００３３】本発明の液晶性ポリエステルは、上記構造
単位(I)、(II)、(III)からなる共重合体であるが、その
共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮さ
せるためには次の共重合量であることが好ましい。

【００３４】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(I
I)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対し
て３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がよ
り好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)
および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好まし
く、６０〜１０モル％がより好ましい。また、構造単位
(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７
５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２
〜９３／７である。また、構造単位(III)は構造単位(I
I)と実質的に等モルであることが好ましい。

【００３５】ここで実質的に等モルとは、末端を除くポ
リマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端
を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らな
いことを意味する。

【００３６】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(III)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位、ｐ−アミノ安息
香酸から生成したｐ−アミノカルボキシ単位を含有した
異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好まし
い。

【００３７】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(III)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などを液晶性を損なわない程度の範
囲でさらに共重合せしめることができる。

【００３８】本発明で使用する液晶性樹脂（Ｂ）は、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能である。その際、０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００３９】また、本発明における液晶性樹脂（Ｂ）の
溶融粘度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１
５０Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた組
成物を得ようとする場合には、溶融粘度を１００Pa・s以
下とすることが好ましい。

【００４０】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００４１】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００４２】液晶性樹脂の融点は、特に限定されない
が、ポリカーボネート樹脂への分散性の点から好ましく
は３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。
下限については２５０℃以上が好ましい。さらに好まし
くは２８５〜３３０℃である。

【００４３】本発明において使用する上記液晶性樹脂の
基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

【００４４】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などオキシカルボニル単
位形成性単量体を除く成分のみから得られたポリエステ
ルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱
溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステル
フラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させること
によって液晶性ポリエステルを製造する方法。 （２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）ま
たは（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。

【００４５】液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒
でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチ
モン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用するこ
ともできる。

【００４６】本発明で用いるポリカーボネート樹脂
（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比は（Ａ）と（Ｂ）の
合計に対し、（Ａ）９９．５〜３０重量％、（Ｂ）０．
５〜７０重量％、好ましくは（Ａ）９７〜７５重量％、
（Ｂ）３〜２５重量％、より好ましくは（Ａ）９５〜８
０重量％、（Ｂ）５〜２０重量％である。

【００４７】液晶性樹脂（Ｂ）が少なすぎる場合、本発
明の効果、特に流動性が発揮されず、液晶性樹脂が多す
ぎる場合、特に機械特性の異方性や成形時に樹脂が会合
するウエルド部の強度が低下し、好ましくない。

【００４８】本発明に用いる炭素繊維は、ＰＡＮ系また
はピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に用
いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維
タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドフ
ァイバーなどから選択して用いることができるが、成形
時などの繊維折損を抑えるため高強度・高伸度タイプの
ものを用いることが望ましい。強度が低いものは脆く、
コンパウンド、成形時の繊維折損で繊維長が極めて短く
なってしまい、結果として補強効果、導電性など、また
難燃化処方を施した場合、液滴の落下（ドリップ）によ
り難燃化効果などの特性を得にくくなる。

【００４９】また、本発明における繊維強化樹脂組成物
中の炭素繊維は、その６０％以上が０．１５〜６ｍｍの
範囲に制御されているような繊維長分布を有することが
必須であり、好ましい繊維長分布としては制御されるべ
き繊維長の範囲が０．１５〜３ｍｍ、より好ましくは
０．１５〜２ｍｍのものであり、その含有量としては好
ましくは、７０重量％以上、より好ましくは８０重量％
以上である。上記の特定の範囲に繊維長分布が制御され
ることにより、流動性、耐衝撃性のバランスが得られ、
また成形品の電磁波シールド性が優れるからである。繊
維長分布が上記範囲より短すぎると樹脂の強度ばかりで
なく、衝撃性、電磁波シールド性などが低下し、一方長
すぎる場合には、流動性が低下し、得られた成形品の表
面外観、また流動性がするため成形品末端まで樹脂を流
すために高い圧力をかけるためにバリなどの成形不良が
発生が懸念される。上記繊維長分布は、少なくとも成形
に供する前の繊維強化樹脂組成物（例えばペレットの状
態）での範囲であり、かかる繊維強化樹脂組成物を成形
した成形品においてもかかる範囲であることが望まし
い。

【００５０】特にこれらの特性を得ることのできるＰＡ
Ｎ系炭素繊維がより望ましい。

【００５１】本発明において上記炭素繊維の添加量は組
成物の流動性、耐衝撃性の点から、ポリカーボネート
（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し
て５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、
より好ましくは２５〜１００重量部である。

【００５２】組成物中の炭素繊維の繊維長分布の測定方
法は、例えば、組成物約５ｇをるつぼ中で５５０℃×７
時間処理し灰化した後、残存した充填剤のうちから１０
０ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。
ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガ
ラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写
真に撮影された充填剤の繊維長を測定する。測定は５０
０本行い、繊維長分布を求める。炭素繊維の繊維長を求
める際には灰化条件を誤ると繊維そのものが酸化、燃焼
してしまう場合があるので注意が必要であり、窒素雰囲
気下で灰化することが望ましい。用いる繊維強化樹脂組
成物の樹脂成分が可溶の場合には、溶媒を用いて組成物
を溶かし繊維を取り出して繊維長を測定することもでき
る。

【００５３】また、繊維強化樹脂組成物の機械強度その
他の特性を付与するために必要に応じて炭素繊維以外の
充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるも
のではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維
状の充填剤を使用することができる。具体的には例え
ば、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や
黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの
有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化
チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸
カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーな
どの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カ
オリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化
モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、
ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状
あるいは板状の充填剤が挙げられる。

【００５４】また、上記の充填剤は２種以上を併用して
使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の
充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤な
ど）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき
る。

【００５５】上記の充填剤の添加量はポリカーボネート
（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し
０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０
重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。

【００５６】本発明において繊維強化樹脂組成物に薄肉
難燃性などの特性を付与するために赤リンおよび／また
は下記一般式（１）で表される燐酸エステルを使用する
ことができる。

【００５７】本発明で使用される赤リンは、そのままで
は不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐
々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を
施したものが好ましく用いられる。このような赤リンの
処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記
載の如く赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素
との反応性が高い破砕面を形成させずに赤リンを微粒子
化する方法、赤リンに水酸化アルミニウムまたは水酸化
マグネシウムを微量添加して赤リンの酸化を触媒的に抑
制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆し、
水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやト
リオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤
リンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和
ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することによ
り安定化させる方法、赤リンを銅、ニッケル、銀、鉄、
アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理
して、赤リン表面に金属リン化合物を析出させて安定化
させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方
法、赤リン表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、
スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させ
る方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好
ましくは、赤リンの粉砕を行わずに赤リン表面に破砕面
を形成させずに赤リンを微粒子化する方法、赤リンをフ
ェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエス
テル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化
させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、などで被覆する
ことにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、
赤リンの粉砕を行わず、表面に破砕面を形成させずに赤
リンを微粒子化する方法、赤リンをフェノール系、メラ
ミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬
化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法あるい
はこれらの両者を組み合わせた方法である。これらの熱
硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキ
シ系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンが耐湿性の面から
好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノー
ル系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンである。

【００５８】なお、本発明において用いる赤燐として好
ましい赤燐である未粉砕赤燐は、破砕面を形成させずに
製造された赤燐を指す。

【００５９】また樹脂に配合される前の赤リンの平均粒
径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル
使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える
点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好
ましくは、３０〜０．１μｍのものである。

【００６０】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リン
の分散溶媒として、水を使用することができる。この時
アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行っても
よい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムや
ピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能
である。また分散装置として超音波バスを使用すること
も可能である。

【００６１】また本発明で使用される赤リンの平均粒径
は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径の
大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リン
は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著
しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分
級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、
リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好
ましい。

【００６２】ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級す
ることで測定することができる。すなわち赤リン１００
ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）
より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量は（Ａ／１０
０）×１００（％）より算出することができる。

【００６３】また、本発明で使用される赤リン（Ｂ）の
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リ
ン５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ
中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後
のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定す
る）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラ
ッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜
１０００μＳ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０．１
〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００
μＳ／ｃｍである。

【００６４】このような好ましい赤リンの市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノー
バエクセル”Ｆ５が挙げられる。

【００６５】本発明に使用される燐酸エステルとは、下
記式（１）で表されるものである。

【００６６】

【化１４】

【００６７】まず前記式（１）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整
数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５
である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。

【００６８】またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整
数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である
が、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、
特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００６９】また前記式（１）の式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００７０】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有
機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基と
しては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨
格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなか
でもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するも
のが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基
（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されてい
てもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個
であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフ
チル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が
挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、ト
リル基、キシリル基が好ましい。

【００７１】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００７２】このような燐酸エステルとしては、大八化
学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、Ｃ
Ｒ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、Ｔ
ＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上
が使用することができ、好ましくはＰＸ−２００、ＴＰ
Ｐ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７から選
ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２０
０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することがで
きるが、この中で特に好ましくはＰＸ−２００である。

【００７３】本発明において赤燐および燐酸エステルの
いずれか１種、または２種以上の混合物であってもよ
い。

【００７４】上記赤燐および／または燐酸エステルの添
加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に
対して、に１００重量部に対して０．１〜３０重量部、
好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは１〜２
０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。な
かでも４〜１５重量部が、特に好ましい。

【００７５】赤燐の添加量が本発明の範囲より少なすぎ
た場合、添加による難燃性付与効果が小さくなり、多す
ぎる場合、かえって燃焼促進剤として働く、または機械
物性が低下する傾向にある。

【００７６】燐酸エステルの添加量が本発明の範囲より
多すぎる場合、機械物性の低下およびガス発生による噛
み込み不良あるいはガス焼け等が発生しやすくなる傾向
にあり、少なすぎる場合、添加による難燃性付与効果が
小さい。

【００７７】また、赤燐を添加した場合、難燃性の他に
成形時の熱安定性が向上するなどの効果も同時に発現
し、燐酸エステルを添加した場合には、流動性がさらに
向上する。

【００７８】本発明の繊維強化樹脂組成物はさらに赤燐
の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食
性などを向上させることができる。このような金属酸化
物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化
第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよ
び酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミ
ウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族
および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好まし
く、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好まし
いが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であっても
よい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品
の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるため
には酸化チタンが最も好ましい。

【００７９】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面からポリカーボネート樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）
からなる樹脂組成物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００８０】本発明の繊維強化樹脂組成物の電磁波シー
ルド性をさらに向上させるために導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に
限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通
常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特
に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレ
ーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質
で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、カー
ボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【００８１】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００８２】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００８３】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００８４】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、Ｚ
ｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらは
チタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で
表面処理を施されていても良い。

【００８５】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被
覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００８６】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ２ ／ｇ以上、更には３０ｍ２ ／ｇ以上
が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以
上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰
分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。

【００８７】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００８８】得られる成形品は、しばしば表面の平滑性
が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導
電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィ
ラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組
成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれか
の形態であることが好ましい。

【００８９】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。

【００９０】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【００９１】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは
３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。

【００９２】またさらに、本発明の繊維強化樹脂組成物
には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダード
フェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれ
らの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノ
ール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止
剤、滑剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含
む着色剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスな
ど）、着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑
剤、難燃剤としては赤燐および／または燐酸エステルが
好ましく用いられるが他の難燃剤（例えばブロム化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリ
カーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシ
アヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、摺動性改良
剤（グラファイト、フッ素樹脂）、帯電防止剤などの通
常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与するこ
とができる。

【００９３】また、更なる特性改良の必要性に応じて無
水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共
重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／
プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなど
のオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合
物を添加して所定の特性をさらに付与することができ
る。

【００９４】本発明の繊維強化樹脂組成物はさらに燃焼
時の液滴の落下（ドリップ）抑制剤としてフェノール系
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂を用いてさらに難
燃性を付与することができる。特にフッ素系樹脂がその
効果を好ましく発揮する。そのようなフッ素系樹脂とし
ては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、
（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘ
キサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリ
ビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／
エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテ
トラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重
合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合
体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリ
テトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／
エチレン）共重合体が好ましい。

【００９５】上記の落下（ドリップ）抑制剤の添加量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２５
重量部が好ましく、中でもフッ素系樹脂を用いる場合に
は、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００９６】本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法
は、本発明で規定する範囲のものが得られる限り制限は
ないが、溶融混練において、好ましい炭素繊維の繊維長
分布を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混
練する場合に樹脂原料フィーダーからポリカーボネート
樹脂と液晶性樹脂と共に供給し、無機充填材を押出機の
先端部分のサイドフィーダーから供給して無機充填材の
受けるせん断履歴を制御する方法などが挙げられる。

【００９７】また、赤燐および／または燐酸エステルを
添加する場合には、例えば、ポリカーボネート樹脂
（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）成分中、炭素繊維、およ
びその他必要に応じて用いられる赤燐および／またはリ
ン酸エステルなどのその他の添加剤および充填材を予備
混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融
混練することにより調製される。また、炭素繊維の配合
は、いわゆるマスターチップ法によりマスターチップを
予め作製して製造することが好ましい。なお、炭素繊維
マスターチップ法の場合、予め本発明の繊維長分布範囲
の中でも長めの繊維長分布範囲としておき、必要に応じ
て用いられる赤燐および／または燐酸エステルなどのそ
の他の添加剤および充填材をさらに混練あるいはドライ
ブレンドして成形品とした場合に本発明の繊維長分布を
実現できるような繊維長をコントロールする必要があ
る。さらに、赤燐および／または燐酸エステルを配合す
る場合には、これらもマスターチップ法によりマスター
チップを予め作製して配合に供することが好ましい。こ
れらマスターチップ法を採用することはハンドリング性
や生産性の面から好ましい。かかる方法の具体例を下記
に例示する。

【００９８】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、液晶性樹脂
（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、
（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有
せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一旦溶融
混練して実際に繊維強化樹脂組成物に配合されるべき赤
燐および／またはリン酸エステル添加量よりも濃度の高
い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りのポリカーボネート
樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中に赤燐およ
び／またはリン酸エステル濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）、炭素繊維およびその他の任意に用いることがで
きる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製
される。

【００９９】あるいは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、
液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは
全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的
に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一
旦溶融混練して実際に繊維強化樹脂組成物に配合される
べき炭素繊維の添加量よりも高い炭素繊維高濃度品
（Ｃ）を製造し、赤燐および／またはリン酸エステルお
よびその他の任意に用いることができる添加剤および充
填材を溶融混練することにより調製される。

【０１００】あるいは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、
液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは
全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的
に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一
旦溶融混練して実際に繊維強化樹脂組成物に実際に配合
されるべき炭素繊維の添加量よりも高い繊維強化樹脂組
成物（Ｃ）を製造し、それとは別にポリカーボネート樹
脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一
部もしくは全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、また
は、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの
一部）を一旦溶融混練して実際に繊維強化樹脂組成物に
配合されるべき赤燐および／またはリン酸エステル添加
量よりも濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの
ポリカーボネート樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）
成分中に炭素繊維の添加量の高い繊維強化樹脂組成物お
よび赤燐および／またはリン酸エステル濃度の高い樹脂
組成物（Ｄ）およびその他の任意に用いることができる
添加剤および充填材を溶融混練することにより調製され
る。

【０１０１】あるいは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の
一部もしくは全部、液晶性樹脂（Ｂ）成分の一部もしく
は全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および
（Ｂ）のうちの一部と炭素繊維およびその他の任意に用
いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に配
合されるべき炭素繊維の添加量よりも高い炭素繊維高濃
度品（Ｃ）を製造し、赤燐および／または燐酸エステ
ル、残りのポリカーボネート樹脂（Ａ）もしくは液晶性
樹脂（Ｂ）成分中および実際に配合されるべき炭素繊維
の添加量よりも高い炭素繊維高濃度品（Ｃ）の段階で添
加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤お
よび充填材を溶融混練することにより調製される。

【０１０２】あるいは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の
一部もしくは全部、液晶性樹脂（Ｂ）成分の一部もしく
は全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および
（Ｂ）のうちの一部と赤燐および／または燐酸エステル
およびその他の任意に用いることができる添加剤を一旦
溶融混練して、実際に繊維強化樹脂組成物に配合される
べき赤燐および／またはリン酸エステル添加量よりも濃
度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、炭素繊維、残りの
ポリカーボネート樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）
成分中および赤燐および／またはリン酸エステル添加量
よりも濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の段階で添加した任
意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填
材を溶融混練することにより調製される。

【０１０３】上記のように実際に繊維強化樹脂組成物に
配合されるべき炭素繊維添加量よりも濃度の高い炭素繊
維高濃度品（Ｃ）を製造する段階で、その他の任意に用
いることができる添加剤を配合する場合、これらの任意
に用いることができる添加剤はあらかじめポリカーボネ
ート樹脂あるいは液晶性樹脂と混合しておくことが好ま
しい。また、実際に繊維強化樹脂組成物に配合されるべ
き赤燐および／またはリン酸エステル添加量よりも濃度
の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造する段階で、その他の任
意に用いることができる添加剤を配合する場合、これら
の任意に用いることができる添加剤はあらかじめ赤燐お
よび／またはリン酸エステルと混合しておくことが好ま
しい。

【０１０４】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に
酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐の高濃度
品を製造する段階で配合することが好ましく、さらにあ
らかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等の機
械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安定
性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を向
上することができる。

【０１０５】炭素繊維高濃度品（Ｃ）および赤燐および
／またはリン酸エステル高濃度品（Ｄ）としては、
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）のみからなる高濃度
品、（２）液晶性樹脂（Ｂ）のみからなる高濃度品、
（３）ポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂
（Ｂ）からなる高濃度品のいずれも、本効果を発現す
る。赤燐および／またはリン酸エステル高濃度品（Ｄ）
の場合、好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）のみからなる赤燐
および／またはリン酸エステルの高濃度品を用いたもの
が繊維強化樹脂組成物中での赤燐および／またはリン酸
エステルの分散性が高く、薄肉難燃性、耐熱性が向上す
る。

【０１０６】このような炭素繊維高濃度品（Ｃ）あるい
は赤燐および／またはリン酸エステル高濃度品（Ｄ）の
ポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の
配合量は、炭素繊維高濃度品あるいは赤燐および／また
はリン酸エステル高濃度品の製造時の製造性の面、分散
性の面、および最終的に得られる樹脂組成物の難燃性、
機械物性、成形性、耐熱性の面から、ポリカーボネート
樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し
て、０．５〜２５０重量部が好ましく、さらに好ましく
は１〜２２０重量部、より好ましくは２〜２００重量部
である。

【０１０７】繊維強化樹脂組成物を製造するに際し、例
えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押
出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機な
どを用いて、好ましくはサイドフィーダー付の２軸押出
機で１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすること
ができる。

【０１０８】かくして得られる繊維強化樹脂組成物は、
流動性、耐衝撃性およびソリ変形性、電磁波シールド性
に優れた組成物であるが、特に薄肉難燃性においては、
多くの場合、１／３２インチ（０．８mm）厚でもＵＬ−
９４規格Ｖ−０を達成することが可能である。

【０１０９】また、成形品を成形するにあたっての成形
方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成
形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）に
より、三次元成形品、シート、フィルム、容器パイプな
どのあらゆる形状の成形物品とすることができる。なか
でも射出成形品用途に特に好適であり、各種機械機構部
品、電気電子部品または自動車部品に好適である。特に
その優れた流動性を生かし、薄肉部を有する成形品（例
えば板状成形品あるいは箱形成形品）、特に１．２ｍｍ
以下の薄肉部を有する成形品に好ましく適用できる。具
体的には厚みが１．２ｍｍ以下の部分を成形品の全表面
積に対して、１０％以上有する成形品、より好ましくは
１．２ｍｍ以下の部分を１５％以上有する成形品に、さ
らに好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を１０％以上有す
る成形品に有効である。また、成形方法としては射出成
形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましい。

【０１１０】かくして得られる成形品は、各種ギヤー、
各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソ
ケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッ
チ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光
ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラ
グ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイク
ロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベ
ース、パワーモジュール、ハウジング、ＩＣベーキング
トレー、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリ
ッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシ
ュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部
品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレ
ビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電
子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディス
ク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電
気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機
関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗
浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、など
の各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライター
などに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメ
ラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部
品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
ョメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテー
クノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ
ー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジシ
ョンセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、
エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、
エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコン
トロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホ
ルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイ
ン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、
スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッ
ション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズ
ル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィル
ター、パワーシートギアハウジング、イグニッションコ
イル用部品、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。特に各種ケース、ス
イッチ、ボビン、コネクター、ソケット類コネクターお
よび携帯電話用ハウジング等の筐体およびパソコンハウ
ジング等、各種機器の筐体（ハウジング）などの薄肉部
を有する成形品である場合に特に有用であり、なかでも
成形品の表面積全体の１０％以上の１．２mm以下の薄肉
部を有する成形品である場合に極めて有用である。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。 参考例１（ＬＣＰ１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル４１９重量部、ナフタレンジカルボ
ン酸２９２重量部、テレフタル酸１５０重量部及び無水
酢酸１２６３重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器
に仕込み、重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単
位７５モル当量、芳香族ジオキシ単位２５モル当量、芳
香族ジカルボン酸単位２５モル当量からなる融点３１３
℃、２２Pa・s（３２３℃、オリフィス０．５mm径×１０
mm、ずり速度１，０００（１／秒））のペレットを得
た。 参考例２（ＬＣＰ２） ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、ヒドロキノン９９重
量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１１７重量部、
テレフタル酸２０９重量部及び無水酢酸８０８ｋｇを攪
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った
結果、芳香族オキシカルボニル単位６０モル当量、芳香
族ジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位
２０モル当量からなる融点３３７℃、２４Pa・s（３４７
℃、オリフィス０．５mmφ×１０mm、ずり速度１，００
０（１／秒））のペレットを得た。 参考例３（ＬＣＰ３） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６９重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行
った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香
族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位
１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当
量からなる融点３１４℃、１３Pa・s（３２４℃、オリフ
ィス０．５mmφ×１０mm、ずり速度１，０００（１／
秒））のペレットを得た。

【０１１２】各評価については、次に述べる方法にした
がって測定した。 （１）流動性 下記成形機を用いて、射出速度９９％の条件で１．２ｍ
ｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの角板の最低充填圧力(M
Pa)を測定した。 （２）耐衝撃性 下記成形機を用いて５点ピンゲートの箱形成形品（１．
０ｍｍ厚、外法寸法７０ｍｍ×１３０ｍｍ×高さ２０ｍ
ｍ）を成形し、箱の中に５００ｇの重りを入れ、箱形成
形品が破壊する高さを測定した。 （３）そり変形性（平面部） １．０ｍｍ厚、外法寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ
２０ｍｍの８点ゲート箱形成形品を最低充填圧力＋０．
３MPaで成形し、角板の中心部のへこみを測定した。 （４）そり変形性（壁部） １．０ｍｍ厚、外法寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×高さ３０
ｍｍの壁部１点ゲート箱形成形品を最低充填圧力＋０．
９８MPaで成形し、ゲート側壁部と反ゲート側壁部の内
ぞり量を測定した。 （５）電磁波シールド性 １５０mm×１５０mm×１mm厚の角板を射出成形し、得ら
れた成形品を用いてアドバンテスト法に基づいて電界波
についてシールド性の測定をおこなった。具体的には
（株）アドバンテスト製シールド材評価器ＴＲ１７３０
１Ａとスペクトルアナライザを用い、プローブアンテナ
を用いることにより、この平板に電磁波を透過させた際
の減衰率を、１０〜１０００ＭＨｚの周波数帯域で測定
し、測定チャートより周波数３００ＭＨｚでの電界シー
ルド性を読みとった。 （６）難燃性評価 ＵＬ−９４に従い、１／３２インチ（０．８mm)厚試験
片の難燃性評価を行った。 （７）繊維長分布 ペレット約５ｇをるつぼ中で５５０℃×７時間処理し灰
化した後、残存した充填剤のうちから１００ｍｇを採取
し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散
液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置
き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影さ
れた充填剤の繊維長を測定する。測定は５００本行い、
繊維長分布を求めた。

【０１１３】実施例１〜６、比較例１〜６ ＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所製）を用いてポ
リカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−３０００（三菱エン
シ゛ニアリンク゛フ゜ラスチック社製））に表１に示した割合で、液晶
性樹脂（Ｂ）をドライブレンドし、樹脂フィーダーより
供給し、ＰＡＮ系炭素繊維（６ｍｍ長）を樹脂フィーダ
ー（比較例６）あるいは重量式サイドフィーダー（実施
例１〜６、比較例１〜５）を用いて添加し、表１に示し
た押出機温度をシリンダー温度として溶融混練し、ペレ
ットとした。次いでこのペレットをＪＳＷ１５０ＥII−
Ｐ（日本製鋼所製）に供し、表１に記載した成形温度を
シリンダー温度とし、金型温度９０℃の温度条件で各評
価項目ごとの方法で試験片を成形した。

【０１１４】表１からも明らかなように本発明の組成物
は比較例に比べ、優れた流動性および耐衝撃性が良好
で、かつ成形品のそり変形性低減および高い電磁波シー
ルド性を有することから、薄肉部を有する成形品特にハ
ウジング用途の成形品を取得する場合に非常に優れてい
ることがわかる。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】実施例７〜９、比較例７、８、参考例４、
５ ＬＣＰ１の１００重量部に対して赤燐（ノーバエクセル
１４０）を１００重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφ
の２軸押出機を用いて液晶性ポリエステルの融点＋１５
℃で溶融混練して赤燐高濃度品（Ｄ１）を得た。また、
上記方法と同様にＬＣＰ２で赤燐高濃度品（Ｄ２）を得
た。

【０１１７】次いでポリカーボネート樹脂に表２に示し
た割合で液晶性樹脂（Ｂ）、赤燐高濃度品（Ｄ１、Ｄ
２）または燐酸エステル（大八化学社製（レゾルシン型
ビスホスフェート”ＰＸ−２００”）とポリテトラフル
オロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製“テフ
ロン６Ｊ”）、炭素繊維（６ｍｍ長）を実施例１と同様
の方法で溶融混練ペレットとした。次いでこのペレット
をＪＳＷ１５０ＥII−Ｐ（日本製鋼所製）に供し、シリ
ンダー温度表２の温度で、金型温度９０℃の温度条件で
各評価項目ごとの方法で試験片を成形した。

【０１１８】表２から赤燐または燐酸エステルを添加す
ることで本組成物に新たに薄肉難燃性に優れ、特性低下
も参考例に比べ、ほとんどないことがわかる。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の繊維強化樹脂組成物は、優れた
流動性、耐衝撃性、低そり変形性、電磁波シールド性お
よび薄肉難燃性が得られることから、これらの特性が要
求される電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務
用機器、自動車などその他各種用途、特にハウジング用
途に好適な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67:00）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９９．５〜７
   ０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜３０重量％からな
   る樹脂組成物１００重量部および炭素繊維５〜３００重
   量部からなる繊維強化樹脂組成物であって該組成物中の
   炭素繊維の６０％以上が繊維長０．１５〜６ｍｍの範囲
   にある繊維強化樹脂組成物。
2. 【請求項２】液晶性樹脂（Ｂ）が、下記構造単位(I)、
   (II)、(III)からなる液晶性ポリエステルである請求項
   １記載の繊維強化樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
3. 【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量
   部に対して、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍであ
   る赤リン（ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１００ｍ
   Ｌを加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンを
   ろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率
   とする。）および／または下記一般式（１）で表される
   燐酸エステル０．１〜３０重量部を配合せしめてなる請
   求項１または２記載の繊維強化樹脂組成物。 【化４】 （上記式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、同一または相異なる水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡ
   ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なる芳香族
   基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された
   芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
   Ｏ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
   ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
   ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
   ｍは０以上２以下の整数である。）。
4. 【請求項４】ポリカーボネート樹脂（Ａ）の一部もしく
   は全部、または液晶性樹脂（Ｂ）の一部もしくは全部ま
   たは、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうち
   の一部と赤燐および／またはリン酸エステルを一旦溶融
   混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤
   燐および／またはリン酸エステル配合量よりも濃度の高
   い樹脂組成物を作製した後、請求項３記載の繊維強化樹
   脂組成物を製造することを特徴とする繊維強化樹脂組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか記載の繊維強化樹
   脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品が板
   状あるいは箱形でかつ厚み１．２ｍｍ以下の薄肉部を成
   形品全表面積に対して１０％以上有することを特徴とす
   るの成形品。