JP2000226549A - 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板 - Google Patents

塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板

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JP2000226549A
JP2000226549A JP11028258A JP2825899A JP2000226549A JP 2000226549 A JP2000226549 A JP 2000226549A JP 11028258 A JP11028258 A JP 11028258A JP 2825899 A JP2825899 A JP 2825899A JP 2000226549 A JP2000226549 A JP 2000226549A
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Shoichi Tanaka
正一 田中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観、初期及び経時における塗膜の加工
性、耐候性が優れ、かつ低光沢塗膜を形成可能なポリフ
ッ化ビニリデン系塗料を提供する。 【解決手段】 (A)ずり速度100sec-1で温度2
32℃の条件における溶融粘度が5000〜7000P
a・sの範囲内であるポリフッ化ビニリデン樹脂50〜
90重量部及び(B)アクリル樹脂10〜50重量部か
らなり該樹脂(A)と該樹脂(B)との合計が100重
量部である樹脂成分を含有することを特徴とする塗料組
成物、及び金属板上に、プライマー塗膜を介して又は介
さずに、上記塗料組成物の乾燥塗膜が形成されてなるこ
とを特徴とする塗装金属板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜外観、初期及
び経時における塗膜の加工性、耐候性が優れ、かつ低光
沢塗膜を形成可能なポリフッ化ビニリデン樹脂系塗料組
成物及びこの塗料組成物からの塗膜を形成した塗装金属
板に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリフッ化ビニリデン樹脂系の塗料は耐候性に優れるこ
とから、高度の耐候性が要求される屋外構造物に塗装さ
れており、プレコート塗装鋼板の上塗塗料としても実用
化されている。
【0003】しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂
系塗料を塗装したプレコート塗装鋼板は、塗装後、初期
の加工性は良好であるが、経時で塗膜の結晶化が進み加
工性が低下していくといった問題がある。このため、塗
装後に塗装鋼板の成型加工を短期間のうちに行うことが
必要であるといった制約がある。
【0004】また、屋外向けの塗装鋼板は、艶消し塗膜
外観を有することが一般に要求されており、ポリフッ化
ビニリデン樹脂系塗料中にシリカ微粒子などの無機系の
艶消剤を配合することが行われている。塗料中に無機系
の艶消剤を多量に配合すると一般に得られる塗膜の加工
性や耐候性が低下しやすいといった傾向があり、艶消剤
をできるだけ使用しないで艶消塗膜を形成できるポリフ
ッ化ビニリデン樹脂系塗料が求められていた。
【0005】本発明は、塗膜外観、初期及び経時におけ
る塗膜の加工性、耐候性が優れ、かつ低光沢塗膜を形成
可能なポリフッ化ビニリデン樹脂系塗料組成物を得るこ
と、この塗料組成物の乾燥塗膜を形成した塗装金属板を
得ることなどを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフッ
化ビニリデン樹脂系塗料において、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂として、高ずり速度下における溶融粘度が高いも
のを使用し、このものをアクリル樹脂と組合せて樹脂成
分とすることにより、塗膜外観、初期及び経時における
塗膜の加工性、耐候性が優れ、かつ低光沢塗膜を形成可
能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】かくして、本発明は、(A)ずり速度10
0sec-1で温度232℃の条件における溶融粘度が5
000〜7000Pa・sの範囲内であるポリフッ化ビ
ニリデン樹脂 50〜90重量部及び(B)アクリル樹
脂 10〜50重量部からなり該樹脂(A)と該樹脂
(B)との合計が100重量部である樹脂成分を含有す
ることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【0008】また、本発明は、金属板上に、プライマー
塗膜を介して又は介さずに、上記塗料組成物の乾燥塗膜
が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供す
るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明塗料組成物につい
て、さらに詳細に説明する。
【0010】ポリフッ化ビニリデン樹脂(A) 本発明組成物における(A)成分であるポリフッ化ビニ
リデン樹脂は、ずり速度100sec-1で温度232℃
の条件における溶融粘度が5000〜7000Pa・
s、好ましくは5500〜6200Pa・sの範囲内に
あるものである。上記溶融粘度は、キャピラリーレオメ
ータを使用して、232℃に保持した溶融ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂が、直径1mmのオリフィスを100se
-1のずり速度で通過する際の粘度を測定することによ
って得ることができる。
【0011】従来、塗料用として使用されていたポリフ
ッ化ビニリデン樹脂としては、代表的には、KYNAR
500(カイナ−500、米国、エルフ アトケム社
製)を挙げることができるが、このものは、上記溶融粘
度が2900〜3300Pa・s程度の範囲内にある。
かくして上記ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)は、KY
NAR500に比較して極めて大きな溶融粘度を有する
ものである。
【0012】ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)の市販品
としては、Ausimont USA,Inc.(米国
アウジモント社)製の、HYLAR5000LG(ハ
イラー5000LG、登録商標)などを挙げることがで
きる。
【0013】ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)は、従来
のポリフッ化ビニリデン樹脂系塗料に一般に使用されて
いるポリフッ化ビニリデン樹脂である「KYNAR50
0」に比較すると、樹脂(A)の溶融粘度が高いため、
塗料化して塗装焼付けした際におけるポリフッ化ビニリ
デン樹脂の流動性が低くなり低光沢の塗膜を得ることが
できる。
【0014】屋外使用においては、一般に低光沢の塗膜
が好まれており、従来のポリフッ化ビニリデン樹脂系塗
料においては、低光沢とするためシリカ粉末などの無機
質艶消剤をかなりの量配合していたが、無機質艶消剤の
配合量が増加するにつれて塗膜の耐候性などの耐久性が
低下する傾向があった。本発明組成物からの塗膜は無機
質艶消剤を配合しなくても低光沢であるため、無機質艶
消剤の配合が不要であったり、配合しても光沢の微調整
のための微量の添加でよいため無機質艶消剤の配合によ
る耐久性の低下という問題を解決できる。
【0015】また、ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)
は、溶融粘度が高いことから分子量も高いことによるも
のと考えられるが、従来のポリフッ化ビニリデン樹脂系
塗料に比較して塗膜の加工性に優れたものとすることが
できる。
【0016】アクリル樹脂(B) 本発明組成物における(B)成分であるアクリル樹脂
は、塗料を塗装して塗膜を形成する際にポリフッ化ビニ
リデン樹脂(A)粒子同志の結着剤(バインダ)として
働くものであり、塗膜の焼き付け条件に対して良好な耐
熱性を示し、溶融したポリフッ化ビニリデン樹脂(A)
となじみやすく良好な塗膜外観を示すものであれば特に
制限なく使用することができる。
【0017】アクリル樹脂(B)を構成するモノマー成
分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、2−
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン
などの芳香族系ビニルモノマー;アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸n−,i−又はt−ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−,i
−又はt−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
1〜18のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のC2 〜C8 ヒドロキシアルキルエ
ステル;N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシ
メチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルア
ミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシ
メチルメタクリルアミドなどのN−置換アクリルアミド
系又はN−置換メタクリルアミド系モノマー;アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの1種又は2種以上の混合物を挙
げることができる。
【0018】上記モノマー成分を溶液重合、塊状重合な
どの常法により重合することによってアクリル樹脂
(B)を製造できる。
【0019】アクリル樹脂(B)の分子量は特に制限さ
れるものではないが、通常、数平均分子量1,000〜
200,000、さらに好ましくは5,000〜10
0,000の範囲内にあることが好適である。
【0020】本発明塗料組成物において、前記ポリフッ
化ビニリデン樹脂(A)と上記アクリル樹脂(B)との
配合割合は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計100重
量部に基づいて下記のとおりであることが得られる塗膜
の塗膜外観、加工性、耐久性、密着性などの観点から好
適である。 樹脂(A):50〜90重量部、好ましくは60〜80
重量部 樹脂(B):10〜50重量部、好ましくは20〜80
重量部。
【0021】本発明塗料組成物の塗料の形態は特に限定
されるものではなく、有機溶剤型塗料、水分散型塗料、
粉体塗料などのいずれであってもよいが、なかでも有機
溶剤型塗料であることが有利である。
【0022】本発明塗料組成物は、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを必須成分とし、
さらに必要に応じて、有機溶剤、可塑剤;顔料類;塗料
用としてそれ自体既知の顔料分散剤、消泡剤、塗面調整
剤、沈降防止剤、塗面潤滑性付与剤などの塗料添加剤を
含有することができる。
【0023】上記有機溶剤としては、上記アクリル樹脂
(B)を溶解ないし分散でき、ポリフッ化ビニリデン樹
脂(A)を分散できるものが使用でき、具体的には、例
えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素など
の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶
剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール
系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、ある
いは2種以上を混合して使用することができる。
【0024】上記可塑剤としては、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸2−
エチルヘキシル、トリクレジルホスフェートなどを挙げ
ることができる。可塑剤は、焼付けによる塗膜形成時に
ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)同志の融着を促進する
ことができる。
【0025】上記顔料類としては、チタン白、チタン
黄、ベンガラ、シアニンブルー、シアニングリーン、カ
ーボンブラック、キナクリドンレッド、各種の焼成着色
顔料などの着色顔料;アルミニウ粉、銅粉、ニッケル
粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び
光輝性グラファイトなどの光輝性顔料;タルク、クレ
ー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔料;クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、
カルシウムイオン交換シリカ、縮合リン酸塩系顔料など
の防錆顔料などを挙げることができる。顔料類の配合量
は、良好な塗膜形成が可能な範囲内であれば特に制限さ
れるものではないが、ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)
とアクリル樹脂(B)との合計100重量部に対して、
通常、120重量部以下、好ましくは5〜80重量部の
範囲内であることが好適である。
【0026】本発明組成物は、例えば、金属板、プラス
チックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装すること
ができる。
【0027】本発明の塗装金属板は、金属板上に、プラ
イマー塗膜を介して又は介さずに、上記の本発明塗料組
成物の乾燥塗膜が形成されてなるものである。
【0028】上記金属板としては、冷延鋼板、亜鉛系メ
ッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板な
どを挙げることができ、なかでも亜鉛系メッキ鋼板を好
適に使用することができる。亜鉛系メッキ鋼板として
は、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜
鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ア
ルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板(例えば「ガルバリウ
ム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板)など
を挙げることができる。また、上記金属板は、付着性や
耐食性の向上のために、表面にリン酸亜鉛処理、クロメ
ート処理などの化成処理が施されていてもよい。
【0029】上記金属板上に形成されていてもよいプラ
イマー塗膜としては、ポリエステル系プライマー又はエ
ポキシ樹脂系プライマーから得られる塗膜が好適であ
り、その膜厚は特に限定されるものではないが、通常、
2〜10μm程度であることが好ましい。
【0030】金属板上又はプライマー塗膜を形成した金
属板上に、本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に
制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテ
ンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などのそれ自体
既知の塗装方法によって行うことができ、その際の塗装
膜厚は、通常、乾燥塗膜厚で5〜30μm、特に10〜
25μmの範囲内であることが好適である。また、上記
本発明組成物の塗装塗膜の硬化条件は、塗料が硬化する
焼付条件の中から適宜選択することができるが、連続的
に移動する長尺の、金属板やプライマー塗装金属板に、
ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーテ
ィングの場合には、通常、素材到達最高温度(PMT)
180〜280℃で15〜90秒の範囲内、特にPMT
200〜260℃で30〜80秒の範囲内の条件が好適
である。
【0031】本発明組成物において、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂(A)は、従来のポリフッ化ビニリデン樹脂系
塗料に一般に使用されているポリフッ化ビニリデン樹脂
である「KYNAR500」に比較すると、樹脂(A)
の溶融粘度が高いため、本発明組成物を塗装焼付けした
際におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の流動性が低くな
り低光沢の塗膜を得ることができる。
【0032】屋外使用においては、一般に低光沢の塗膜
が好まれており、従来のポリフッ化ビニリデン樹脂系塗
料においては、低光沢とするためシリカ粉末などの無機
質艶消剤をかなりの量配合していたが、無機質艶消剤の
配合量が増加するにつれて塗膜の耐候性などの耐久性、
加工性が低下する傾向があった。本発明組成物からの塗
膜は無機質艶消剤を配合しなくても低光沢であるため、
無機質艶消剤の配合が不要であったり、配合しても光沢
の微調整のための微量の添加でよいため無機質艶消剤の
配合による耐久性の低下という問題を解決できる。
【0033】また、ポリフッ化ビニリデン樹脂(A)
は、溶融粘度が高いことから分子量が高いことによるも
のと考えられるが、本発明組成物は、従来のポリフッ化
ビニリデン樹脂系塗料に比較して、加工性に優れた塗膜
を得ることができる。
【0034】さらに、本発明組成物から得られる塗膜
は、経時においても塗膜の加工性の劣化がほとんど認め
られない。この理由は明らかではないが、本発明者ら
は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の分子量が大きいため初
期の焼付け塗膜の加工性の水準が高く、また焼付け塗膜
の結晶化の進行がほとんどないか小さいことによるため
と考えている。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも重
量基準によるものとする。
【0036】実施例1 イソホロン60部にパラロイドB−44(注1)40部
を混合溶解させて固形分40%のパラロイドB−44溶
液を得た。このパラロイドB−44溶液100部にチタ
ン白顔料160部及びイソホロン60部を配合してペイ
ントシェーカーにて顔料分散を行い白顔料ペーストを得
た。この顔料ペーストは、P/B比(顔料/樹脂の比)
=4/1であり(顔料/[樹脂+溶剤])比=1/1で
ある。
【0037】次に、上記のようにして得た白顔料ペース
ト80部に上記固形分40%のパラロイドB−44溶液
50部を加えて均一に混合し、撹拌下にて、HYLAR
5000LG(注2)70部を徐々に添加し、必要に応
じてイソホロンを加えて均一に分散させて、粘度100
秒(25℃でのフォードカップ#4による測定)の白色
塗料を得た。
【0038】(注1)パラロイドB−44:ローム・ア
ンド・ハース社製、商品名、固形のアクリル樹脂、 (注2)HYLAR5000LG:Ausimont
USA,Inc.(米国 アウジモント社)製、商品
名、ポリフッ化ビニリデン樹脂、100sec-1のずり
速度において温度232℃における溶融粘度が5500
〜6200Pa・sの範囲である。
【0039】実施例2〜3及び比較例1〜4 実施例1において、後記表1に示す組成配合(必要に応
じて添加するイソホロンを除く)にて塗料化を行う以外
は実施例1と同様に行い、必要に応じてイソホロンを添
加して粘度100秒(25℃でのフォードカップ#4に
よる測定)の各白色塗料を得た。
【0040】上記実施例1〜3及び比較例1〜4で得た
各白色塗料を用いて、下記塗装方法に基づき各上塗塗装
鋼板を作成した。
【0041】塗装方法 クロメート処理を施した厚さ0.5mmの電気亜鉛メッ
キ鋼板上に、関西ペイント(株)製、KPカラー847
2プライマー(プレコート鋼板用エポキシ樹脂系プライ
マー)を乾燥膜厚が約4μmとなるように塗装し、素材
到達最高温度が220℃となるように30秒間焼付け、
プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上
に上記のようにして得た各白色塗料をバーコータにて乾
燥膜厚が約18μmとなるように塗装し、素材到達最高
温度が250℃となるように60秒間焼付けて各上塗塗
装鋼板を得た。
【0042】得られた各上塗塗装鋼板について後記試験
方法に基づいて各種試験を行った。その試験結果を下記
表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】表1中の(註)は、それぞれ下記のとおり
の意味を有する。
【0045】(*1)KYNAR500:カイナ−50
0、米国、エルフ アトケム社製、商品名、ポリフッ化
ビニリデン樹脂、100sec-1のずり速度において温
度232℃における溶融粘度が2900〜3300Pa
・sの範囲である。
【0046】(*2)サイリシア446:富士シリシア
化学(株)製、シリカ系艶消剤。
【0047】表1中における試験の試験方法は下記のと
おりである。
【0048】試験方法 塗面外観:塗面(30cm×30cm)の外観を肉眼で
観察した。塗面にハジキ、凹みなどの塗面異常の認めら
れないものを良好(○)とした。。
【0049】光沢:JIS K−5400 7.6(1
990)に規定の60度鏡面光沢度に従い、60度鏡面
反射率を測定した。
【0050】鉛筆硬度:塗装板の塗膜について、JIS
K−5400 8.4.2(1990)に規定する鉛
筆引っかき試験を行い、すり傷による評価を行った。
【0051】密着性:JIS K−5400 8.5.
2(1990)碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引い
て、1mm×1mmのマス目を100個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。
【0052】 ○:塗膜の剥離が全く認められない △:塗膜がわずかに剥離したが、マス目は90個以上残
存 ×:塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は90個未
満。
【0053】耐衝撃性:JIS K−5400 8.
3.2(1990)デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
落錘重量500g、撃芯の尖端直径1/2インチ、落錘
高さ50cmの条件にて塗装板の塗面の衝撃を与えた。
ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着
し、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を
下記基準で評価した。
【0054】 ○:塗面に剥がれが認められない △:塗面にわずかの剥がれが認められる ×:塗面にかなりの剥がれが認められる。
【0055】折曲げ加工性:20℃の室内において、塗
面を外側にして試験板を180°折り曲げて、折曲げ部
分にワレが発生しなくなるT数を目視にて評価し表示し
た。T数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに1
80°折り曲げを行った場合を0T、試験板と同じ厚さ
の板を1枚はさんで折り曲げた場合を1T、2枚の場合
を2T、3枚の場合を3Tとした。試験は、塗装直後の
塗装板及び塗装後50℃で50日間放置した塗装板につ
いて行った。
【0056】耐溶剤性:20℃の室内においてメチルエ
チルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約1Kg/cm
2 の荷重をかけて、約5cmの長さの間を往復させた。プ
ライマ−塗膜(プライマー塗膜のない場合は鋼板)が見
えるまでの往復回数を記録した。50回の往復でプライ
マ−塗膜が見えないものは50<と表示した。
【0057】促進耐候性:塗装板にサンシャインウェザ
オメータを使用して促進耐候性試験を2000時間行っ
た。試験後の塗装板の塗膜の光沢保持率(GR%)を記
載する。光沢保持率は、試験前の塗装板の塗膜光沢値に
対する試験後の塗装板の塗膜光沢値の百分率である。
【0058】
【発明の効果】本発明塗料組成物は、溶融粘度の高い特
定のポリフッ化ビニリデンを含有しており、塗膜外観、
初期及び経時における塗膜の加工性、耐候性が優れ、か
つ低光沢塗膜を形成可能である。無機系艶消剤を配合し
なくても低光沢塗膜を形成可能であるので、低光沢塗装
鋼板を製造する場合に、無機系艶消剤を配合せずに、又
は微量の添加ですむため、多くの無機系艶消剤の配合に
よる耐候性などの低下の問題を解消することができる。
【0059】本発明塗料組成物を塗装した塗装金属板
は、従来のポリフッ化ビニリデン系塗料を塗装した金属
板の大きな問題であった塗膜の結晶化の進行による経時
における塗膜の加工性の低下の問題を解決できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ずり速度100sec-1で温度2
    32℃の条件における溶融粘度が5000〜7000P
    a・sの範囲内であるポリフッ化ビニリデン樹脂 50
    〜90重量部及び(B)アクリル樹脂 10〜50重量
    部からなり該樹脂(A)と該樹脂(B)との合計が10
    0重量部である樹脂成分を含有することを特徴とする塗
    料組成物。
  2. 【請求項2】 金属板上に、プライマー塗膜を介して又
    は介さずに、上記請求項1記載の塗料組成物の乾燥塗膜
    が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
JP11028258A 1999-02-05 1999-02-05 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板 Pending JP2000226549A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007013232A1 (ja) * 2005-07-28 2007-02-01 Nippon Steel Corporation プレコート金属板及びその製造方法

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WO2007013232A1 (ja) * 2005-07-28 2007-02-01 Nippon Steel Corporation プレコート金属板及びその製造方法

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