JP2000227658A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジスト諸性能に優れ、特に解像度及び露光
余裕度が一層改良された化学増幅型のポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシスチレンの重合単位、メタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及
び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はア
ルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が
酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹
脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物。酸に不安定な基を持つ重合単位は、例えば、
次式（Ｖ） （式中、Ｑは酸に不安定な基、例えば１−アルコキシア
ルコキシ基を表す）で示されるものであることができ
る。
余裕度が一層改良された化学増幅型のポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシスチレンの重合単位、メタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及
び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はア
ルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が
酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹
脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物。酸に不安定な基を持つ重合単位は、例えば、
次式（Ｖ） （式中、Ｑは酸に不安定な基、例えば１−アルコキシア
ルコキシ基を表す）で示されるものであることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したレジスト組成物に関するものである。
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン
(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラ
フィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化
学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが
採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（po
st exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）に
よって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部
のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであ
り、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与え
る。
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン
(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラ
フィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化
学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが
採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（po
st exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）に
よって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部
のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであ
り、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与え
る。
【０００３】化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦ
エキシマレーザーリソグラフィー用のポジ型レジストに
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そ
のフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する
基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いるこ
とが多い。このような酸の作用により解裂する基とし
て、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基
由来の酸素原子との間でアセタール型の結合を形成する
もの、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒ
ドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に
結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用
いても、解像度に限界があった。
エキシマレーザーリソグラフィー用のポジ型レジストに
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そ
のフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する
基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いるこ
とが多い。このような酸の作用により解裂する基とし
て、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基
由来の酸素原子との間でアセタール型の結合を形成する
もの、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒ
ドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に
結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用
いても、解像度に限界があった。
【０００４】また、フォトリソグラフィーによるパター
ン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レ
ジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余
裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、
従来から知られているレジスト組成では、解像度、感
度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路
の製作には、フォトリソグラフィーにより形成されたレ
ジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行わ
れることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やド
ライエッチング耐性も要求される。
ン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レ
ジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余
裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、
従来から知られているレジスト組成では、解像度、感
度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路
の製作には、フォトリソグラフィーにより形成されたレ
ジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行わ
れることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やド
ライエッチング耐性も要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ド
ライエッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及
び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。
度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ド
ライエッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及
び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。
【０００６】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂
成分として、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体を用いること
により、優れた性能が得られることを見出し、本発明を
完成した。
意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂
成分として、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体を用いること
により、優れた性能が得られることを見出し、本発明を
完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ヒド
ロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキ
シ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を
持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難
溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂
した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を
含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するも
のである。
ロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキ
シ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を
持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難
溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂
した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を
含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物において
主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して
不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を
起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキ
シスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ
−１−アダマンチルの重合単位の２種類を必須に有す
る。これらの重合単位はそれぞれ、スチレン部分の二重
結合及びメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成され
るものであって、具体的には、各々次式（Ｉ）及び（I
I）で表すことができる。
主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して
不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を
起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキ
シスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ
−１−アダマンチルの重合単位の２種類を必須に有す
る。これらの重合単位はそれぞれ、スチレン部分の二重
結合及びメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成され
るものであって、具体的には、各々次式（Ｉ）及び（I
I）で表すことができる。
【０００９】
【００１０】式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチレン単
位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定
されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的
である。
位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定
されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的
である。
【００１１】またこの樹脂は、それ自体ではアルカリに
対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学
変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安
定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通
常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を
保護した形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶
性基を保護するための、このような酸に不安定な基とし
て、具体的には例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシ
カルボニル、次式 (III)
対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学
変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安
定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通
常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を
保護した形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶
性基を保護するための、このような酸に不安定な基とし
て、具体的には例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシ
カルボニル、次式 (III)
【００１２】
【００１３】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを
表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５
〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒
になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形
成する）で示されるアセタール系の基、次式（IV）
表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５
〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒
になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形
成する）で示されるアセタール系の基、次式（IV）
【００１４】
【００１５】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを
表す）で示される２−アルキル−２−アダマンチルなど
が挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又はカルボ
キシル基の水素に置換することになる。
表す）で示される２−アルキル−２−アダマンチルなど
が挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又はカルボ
キシル基の水素に置換することになる。
【００１６】式(III) で示されるアセタール系の基とし
て適当なものには、テトラヒドロ−２−フリル、テトラ
ヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、１−イソ
プロポキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１
−シクロヘキシルオキシエチルなどが包含され、なかで
も、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１
−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピルなどが
好ましい。また式（IV）で示される２−アルキル−２−
アダマンチルとして適当なものには、２−メチル−２−
アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルなどが包
含される。
て適当なものには、テトラヒドロ−２−フリル、テトラ
ヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、１−イソ
プロポキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１
−シクロヘキシルオキシエチルなどが包含され、なかで
も、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１
−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピルなどが
好ましい。また式（IV）で示される２−アルキル−２−
アダマンチルとして適当なものには、２−メチル−２−
アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルなどが包
含される。
【００１７】酸に不安定な上記の各基のうち、tert−ブ
トキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV）で
示される２−アルキル−２−アダマンチルは、通常カル
ボキシル基に置換する。その他のtert−ブチル及び式(I
II) で示されるアセタール系の基は、水酸基及びカルボ
キシル基のいずれにも置換し得る。
トキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV）で
示される２−アルキル−２−アダマンチルは、通常カル
ボキシル基に置換する。その他のtert−ブチル及び式(I
II) で示されるアセタール系の基は、水酸基及びカルボ
キシル基のいずれにも置換し得る。
【００１８】ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストの
場合、先にも述べたように、酸に不安定な基はヒドロキ
シスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが
一般的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン
単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式
（Ｖ）で表すことができる。
場合、先にも述べたように、酸に不安定な基はヒドロキ
シスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが
一般的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン
単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式
（Ｖ）で表すことができる。
【００１９】
【００２０】式中、Ｑは酸に不安定な基を表す。この式
中のＱとして具体的には、tert−ブチル、tert−ブトキ
シカルボニル、前記式(III) で示されるアセタール系の
基などが挙げられるが、なかでも、前記式(III) で示さ
れるアセタール系の基が好ましい。この好ましい態様
は、重合単位としては次式（VI）で表すことができる。
中のＱとして具体的には、tert−ブチル、tert−ブトキ
シカルボニル、前記式(III) で示されるアセタール系の
基などが挙げられるが、なかでも、前記式(III) で示さ
れるアセタール系の基が好ましい。この好ましい態様
は、重合単位としては次式（VI）で表すことができる。
【００２１】
【００２２】式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に式(III) で定義
したとおりである。なかでも好ましいものとして、式(I
II) 又は式（VI）中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルで
あり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７
のシクロアルキルである場合が挙げられる。
したとおりである。なかでも好ましいものとして、式(I
II) 又は式（VI）中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルで
あり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７
のシクロアルキルである場合が挙げられる。
【００２３】ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び
上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する樹脂
は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、酸に不安定な基がtert−ブチルであって、それが
ヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、tert−
ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルを常法により共重合させた後、適度に加水
分解してtert−ブトキシ基の一部を水酸基に変えること
により、製造できる。また、酸に不安定な基がtert−ブ
トキシカルボニルであって、それがヒドロキシスチレン
の水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタ
クリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体
に、二炭酸ジ−tert−ブチルを反応させることにより、
製造できる。
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び
上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する樹脂
は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、酸に不安定な基がtert−ブチルであって、それが
ヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、tert−
ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルを常法により共重合させた後、適度に加水
分解してtert−ブトキシ基の一部を水酸基に変えること
により、製造できる。また、酸に不安定な基がtert−ブ
トキシカルボニルであって、それがヒドロキシスチレン
の水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタ
クリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体
に、二炭酸ジ−tert−ブチルを反応させることにより、
製造できる。
【００２４】次に、酸に不安定な基が前記式(III) で示
されるアセタール系の基であって、それがヒドロキシス
チレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレン
とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共
重合体に、次式(IIIa)
されるアセタール系の基であって、それがヒドロキシス
チレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレン
とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共
重合体に、次式(IIIa)
【００２５】
【００２６】（式中、Ｒ2 は先に定義したとおりであ
り、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素若しくはアルキ
ルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又は
Ｒ5 が水素であり、Ｒ2 とＲ4 が一緒になってトリメチ
レン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）で示される不
飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造でき
る。
り、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素若しくはアルキ
ルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又は
Ｒ5 が水素であり、Ｒ2 とＲ4 が一緒になってトリメチ
レン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）で示される不
飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造でき
る。
【００２７】一方、酸に不安定な基が、tert−ブチル、
式(III) で示されるアセタール系の基、式（IV）で示さ
れる２−アルキル−２−アダマンチルなどであって、そ
れがカルボキシル基に置換する場合は、通常、これらの
基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物
を、ヒドロキシスチレン及びメタクリル酸３−ヒドロキ
シ−１−アダマンチルとともに共重合させることによ
り、製造できる。酸に不安定な基でカルボン酸エステル
を形成する不飽和化合物としては、アクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン
酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのような、不飽和脂環式カルボン酸エ
ステルなどが挙げられる。
式(III) で示されるアセタール系の基、式（IV）で示さ
れる２−アルキル−２−アダマンチルなどであって、そ
れがカルボキシル基に置換する場合は、通常、これらの
基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物
を、ヒドロキシスチレン及びメタクリル酸３−ヒドロキ
シ−１−アダマンチルとともに共重合させることによ
り、製造できる。酸に不安定な基でカルボン酸エステル
を形成する不飽和化合物としては、アクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン
酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのような、不飽和脂環式カルボン酸エ
ステルなどが挙げられる。
【００２８】ヒドロキシスチレン又はtert−ブトキシス
チレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー
及び／又はその他のモノマーを用いた共重合は、常法に
従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料
モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開
始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採
用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始
剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過
酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一
鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレ
ドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミ
ニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
チレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー
及び／又はその他のモノマーを用いた共重合は、常法に
従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料
モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開
始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採
用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始
剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過
酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一
鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレ
ドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミ
ニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００２９】原料モノマーにtert−ブトキシスチレンを
用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性
下で加熱することにより、共重合体中のtert−ブトキシ
基を加水分解して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共
重合体とすることができる。また、ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系共
重合体に、酸に不安定な基を導入する場合は、通常の保
護基導入反応に準じた操作を行えばよい。例えば、前記
式(III) で示されるアセタール系の基を導入する場合
は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、酸性触媒の存在下
で、前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反
応させることにより、共重合体中の水酸基の一部を前記
式(III) で示されるアセタール系の基に変えることがで
きる。この反応における酸性触媒としては、塩酸及び硫
酸のような無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸及びカン
ファースルホン酸のような有機酸類などが用いられる。
用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性
下で加熱することにより、共重合体中のtert−ブトキシ
基を加水分解して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共
重合体とすることができる。また、ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系共
重合体に、酸に不安定な基を導入する場合は、通常の保
護基導入反応に準じた操作を行えばよい。例えば、前記
式(III) で示されるアセタール系の基を導入する場合
は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、酸性触媒の存在下
で、前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反
応させることにより、共重合体中の水酸基の一部を前記
式(III) で示されるアセタール系の基に変えることがで
きる。この反応における酸性触媒としては、塩酸及び硫
酸のような無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸及びカン
ファースルホン酸のような有機酸類などが用いられる。
【００３０】本発明のポジ型レジスト組成物を構成する
樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレン
の重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を
有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレートなどの各重合単位を含んでいてもよ
い。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素
添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フ
ェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入され
ていたりしてもよい。ただし、ヒドロキシスチレンの重
合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位は合計で、樹脂全体のうち５０モル％以
上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割
合は、ヒドロキシスチレン単位：メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル単位のモル比で、通常９９：
１〜８０：２０の範囲、好ましくは９５：５〜８５：１
５の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位
は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％
以上、また４５モル％以下である。
樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレン
の重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を
有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレートなどの各重合単位を含んでいてもよ
い。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素
添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フ
ェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入され
ていたりしてもよい。ただし、ヒドロキシスチレンの重
合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位は合計で、樹脂全体のうち５０モル％以
上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割
合は、ヒドロキシスチレン単位：メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル単位のモル比で、通常９９：
１〜８０：２０の範囲、好ましくは９５：５〜８５：１
５の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位
は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％
以上、また４５モル％以下である。
【００３１】なお、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、酸不
安定基を導入するための化合物、例えば、二炭酸ジ−te
rt−ブチルや前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化
合物を反応させた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸
基とともに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチル単位の水酸基にも保護基が導入されうる。このよ
うなメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの
水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する場
合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含めて
考えるのが合理的である。
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、酸不
安定基を導入するための化合物、例えば、二炭酸ジ−te
rt−ブチルや前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化
合物を反応させた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸
基とともに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチル単位の水酸基にも保護基が導入されうる。このよ
うなメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの
水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する場
合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含めて
考えるのが合理的である。
【００３２】次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの
成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質
を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作
用させることにより、その物質が分解して酸を発生する
ものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用
して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させ
ることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニ
ウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合
物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含さ
れる。具体的には、次のような化合物を挙げることがで
きる。
成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質
を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作
用させることにより、その物質が分解して酸を発生する
ものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用
して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させ
ることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニ
ウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合
物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含さ
れる。具体的には、次のような化合物を挙げることがで
きる。
【００３３】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
【００３４】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンンスルホネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チ
オラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−
（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンンスルホネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チ
オラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−
（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、
【００３５】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３６】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００３７】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３８】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３９】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合
物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このよ
うな含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以
下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合
物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このよ
うな含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以
下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００４０】
【００４１】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。また、本
出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示し
た、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
ン化合物をクェンチャーとすることもできる。
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。また、本
出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示し
た、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
ン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４２】本発明のレジスト組成物は、その中の全固
形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸
発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を
含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分
量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸
発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を
含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分
量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
【００４３】このレジスト組成物は通常、上記の各成分
が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコン
ウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティン
グなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で通常用いられているものであることができる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチ
ルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、
３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて用いることができる。
が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコン
ウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティン
グなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で通常用いられているものであることができる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチ
ルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、
３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mw／Mn）は、ポリ
スチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定した値である。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mw／Mn）は、ポリ
スチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定した値である。
【００４６】合成例１： ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部
分１−エトキシエチル化物の製造 (1) tert−ブトキシシスチレン／メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造 ５００mlの四つ口フラスコに４−tert−ブトキシスチレ
ン１２０ｇ（０.６８モル）、メタクリル酸３−ヒドロ
キシ−１−アダマンチル１６.７４ｇ（０.０８モル）、
及び２−プロパノール２７３.４９ｇを入れ、窒素雰囲
気下に７５℃まで加熱した。別途、ジメチル２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０.４５ｇを
２−プロパノール２７.３５ｇに溶解した溶液を用意
し、これを前記の７５℃に保持されたモノマー溶液に３
０分かけて滴下した。そのまま２３時間攪拌を続けた
後、さらに昇温して８時間還流した。室温に冷却した
後、メタノール２,６８８.２ｇとイオン交換水１,３４
４.１ｇの混合液を攪拌しながら、そこへ上記の反応マ
スを加えた。そのまま３時間攪拌した後、濾過して白色
固体を得た。これを減圧乾燥して、４−tert−ブトキシ
スチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの共重合体１３４.６ｇを得た。
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部
分１−エトキシエチル化物の製造 (1) tert−ブトキシシスチレン／メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造 ５００mlの四つ口フラスコに４−tert−ブトキシスチレ
ン１２０ｇ（０.６８モル）、メタクリル酸３−ヒドロ
キシ−１−アダマンチル１６.７４ｇ（０.０８モル）、
及び２−プロパノール２７３.４９ｇを入れ、窒素雰囲
気下に７５℃まで加熱した。別途、ジメチル２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０.４５ｇを
２−プロパノール２７.３５ｇに溶解した溶液を用意
し、これを前記の７５℃に保持されたモノマー溶液に３
０分かけて滴下した。そのまま２３時間攪拌を続けた
後、さらに昇温して８時間還流した。室温に冷却した
後、メタノール２,６８８.２ｇとイオン交換水１,３４
４.１ｇの混合液を攪拌しながら、そこへ上記の反応マ
スを加えた。そのまま３時間攪拌した後、濾過して白色
固体を得た。これを減圧乾燥して、４−tert−ブトキシ
スチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの共重合体１３４.６ｇを得た。
【００４７】(2) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造 １リットルの四つ口フラスコに、上記(1) で得た４−te
rt−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチルの共重合体１２０ｇ及び２−プロパノ
ール３６０ｇを加えて溶解し、７５℃に昇温した。この
溶液に、３６％塩酸２０.７７ｇと２−プロパノール２
０.７７ｇの混合溶液を滴下した。引き続き同温度で３
時間還流して加水分解した後、室温に冷却した。この反
応マスをアセトン１２０ｇとイオン交換水１,２００ｇ
の混合溶液に加えて、析出した固体を濾取した。この固
体を３００ｇのアセトンに溶解し、この溶液を３,６０
０ｇのイオン交換水に加えて析出した固体を濾取し、ア
セトンへの溶解からイオン交換水への添加による析出固
体の濾取までの操作を合計２回繰り返した。こうして得
られた固体を減圧乾燥することにより、先の共重合体に
おけるtert−ブトキシ基が加水分解で水酸基になった形
の、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロ
キシ−１−アダマンチルの共重合体８６.７ｇを得た。
この共重合体の重量平均分子量は９,８００、多分散度
は２.１９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの結果から、
４−ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−
ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位のモル比率は
９０.１：９.９であった。
−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造 １リットルの四つ口フラスコに、上記(1) で得た４−te
rt−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチルの共重合体１２０ｇ及び２−プロパノ
ール３６０ｇを加えて溶解し、７５℃に昇温した。この
溶液に、３６％塩酸２０.７７ｇと２−プロパノール２
０.７７ｇの混合溶液を滴下した。引き続き同温度で３
時間還流して加水分解した後、室温に冷却した。この反
応マスをアセトン１２０ｇとイオン交換水１,２００ｇ
の混合溶液に加えて、析出した固体を濾取した。この固
体を３００ｇのアセトンに溶解し、この溶液を３,６０
０ｇのイオン交換水に加えて析出した固体を濾取し、ア
セトンへの溶解からイオン交換水への添加による析出固
体の濾取までの操作を合計２回繰り返した。こうして得
られた固体を減圧乾燥することにより、先の共重合体に
おけるtert−ブトキシ基が加水分解で水酸基になった形
の、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロ
キシ−１−アダマンチルの共重合体８６.７ｇを得た。
この共重合体の重量平均分子量は９,８００、多分散度
は２.１９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの結果から、
４−ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−
ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位のモル比率は
９０.１：９.９であった。
【００４８】(3) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エ
トキシエチル化 １リットルのナス型フラスコに、上記(2) で得た４−ヒ
ドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルの共重合体３５ｇ（４−ヒドロキシスチレ
ン単位０.２４モルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチル単位０.０３モルからなる）及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇ
を入れて溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０
Torr以下の条件で、蒸留後の溶液量が２４９.０３ｇと
なるまで減圧蒸留して、共沸脱水した。次に、窒素置換
された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物４mg（０.０２ミリモ
ル）を加えた後、エチルビニルエーテル８.１８ｇ（０.
１１モル）を滴下し、さらに２５℃で３時間反応させ
た。この反応溶液にイオン交換水６０mlを加えて攪拌
し、静置後、有機層部分を取り出した。さらに、イオン
交換水６０mlを加えての攪拌及び分液を５回繰り返した
後、有機層を減圧蒸留し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートで共沸させて脱水した。 得ら
れた樹脂溶液の固形分濃度は２９.７％であり、また、
この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エトキ
シエトキシ基に相当するピークが明瞭に観察され、ベン
ゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合
は４０.８％であった。したがってこの樹脂は、４−ヒ
ドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルの共重合体における水酸基が部分的に１−
エトキシエチルエーテル化されたものである。この樹脂
を樹脂Ａとする。
−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エ
トキシエチル化 １リットルのナス型フラスコに、上記(2) で得た４−ヒ
ドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルの共重合体３５ｇ（４−ヒドロキシスチレ
ン単位０.２４モルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチル単位０.０３モルからなる）及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇ
を入れて溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０
Torr以下の条件で、蒸留後の溶液量が２４９.０３ｇと
なるまで減圧蒸留して、共沸脱水した。次に、窒素置換
された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物４mg（０.０２ミリモ
ル）を加えた後、エチルビニルエーテル８.１８ｇ（０.
１１モル）を滴下し、さらに２５℃で３時間反応させ
た。この反応溶液にイオン交換水６０mlを加えて攪拌
し、静置後、有機層部分を取り出した。さらに、イオン
交換水６０mlを加えての攪拌及び分液を５回繰り返した
後、有機層を減圧蒸留し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートで共沸させて脱水した。 得ら
れた樹脂溶液の固形分濃度は２９.７％であり、また、
この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エトキ
シエトキシ基に相当するピークが明瞭に観察され、ベン
ゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合
は４０.８％であった。したがってこの樹脂は、４−ヒ
ドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチルの共重合体における水酸基が部分的に１−
エトキシエチルエーテル化されたものである。この樹脂
を樹脂Ａとする。
【００４９】合成例２： ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の別
の部分１−エトキシエチル化物の製造 合成例１の(3) の操作を繰り返すが、４−ヒドロキシス
チレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ルの共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解した溶液を減圧蒸留した後の溶液量
が１７８.６３ｇとなるようにし、 エチルビニルエー
テルの仕込み量を４.２７ｇ（０.０６モル）とした。得
られた樹脂溶液は固形分濃度２１.５％であり、また、
この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ベンゼン環
の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は１
５.０％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の別
の部分１−エトキシエチル化物の製造 合成例１の(3) の操作を繰り返すが、４−ヒドロキシス
チレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ルの共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解した溶液を減圧蒸留した後の溶液量
が１７８.６３ｇとなるようにし、 エチルビニルエー
テルの仕込み量を４.２７ｇ（０.０６モル）とした。得
られた樹脂溶液は固形分濃度２１.５％であり、また、
この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ベンゼン環
の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は１
５.０％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５０】合成例３： ポリヒドロキシスチレンの部
分１−エトキシエチル化物の製造 １リットルのナス型フラスコに、 日本曹達（株）製の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-1500
0”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３
３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７
mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。こ
の溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧
蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであ
った。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの
溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２.０ｇ
（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応
させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ml
を加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出
した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加
え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオ
ン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機
層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチ
ルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得
られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸
基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂
の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化さ
れていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
分１−エトキシエチル化物の製造 １リットルのナス型フラスコに、 日本曹達（株）製の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-1500
0”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３
３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７
mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。こ
の溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧
蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであ
った。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの
溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２.０ｇ
（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応
させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ml
を加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出
した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加
え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオ
ン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機
層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチ
ルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得
られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸
基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂
の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化さ
れていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【００５１】実施例及び比較例 実施例１では樹脂Ａを用い、実施例２では樹脂Ａと樹脂
Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、比較例
では樹脂Ｃを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の
組成で酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解
し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾
過してレジスト液を調製した。
Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、比較例
では樹脂Ｃを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の
組成で酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解
し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾
過してレジスト液を調製した。
【００５２】 樹脂（固型分） 10 部 酸発生剤： ヒ゛ス(シクロヘキシルスルホニル)シ゛アソ゛メタン 0.4 部 〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕クェンチャー ： シ゛シクロヘキシルメチルアミン 0.015 部 溶剤 ： フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 50 部 * * 溶剤量は、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５３】ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し
たシリコンウェハーに、上の各レジスト液をスピンコー
トし、次に９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホット
プレート上にてプリベークを行って、厚さ０.７２μmの
レジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成し
たウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン
製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、種々の形状
及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレ
ート上にて、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、
さらに、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、
露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
たシリコンウェハーに、上の各レジスト液をスピンコー
トし、次に９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホット
プレート上にてプリベークを行って、厚さ０.７２μmの
レジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成し
たウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン
製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、種々の形状
及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレ
ート上にて、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、
さらに、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、
露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】膜抜け感度： １mm角のオープンフィール
ドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これ
をＥthとする。
ドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これ
をＥthとする。
【００５５】実効感度： ０.２５μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これ
をＥo とする。
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これ
をＥo とする。
【００５６】露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。
この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から
標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジス
トの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついて
もほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕
度に優れることを意味する。
この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から
標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジス
トの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついて
もほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕
度に優れることを意味する。
【００５７】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹 脂 感 度 露光余裕度 解像度 (mJ/cm2) (μm) Ｅth Ｅo Ｅo／Ｅth ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A 15 41 2.7 0.16 〃 ２ A/B=1/1(重量比) 14 29 2.1 0.20 ──────────────────────────── 比較例 C 15 29 1.9 0.22 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５９】
【発明の効果】本発明によりポリ（ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）系
の樹脂を使用したレジスト組成物は、露光余裕度及び解
像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布
性、ドライエッチング耐性などの諸性能も良好に保つこ
とができる。したがって、この組成物を用いることによ
り、微細なレジストパターンを精度よく形成することが
できる。
／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）系
の樹脂を使用したレジスト組成物は、露光余裕度及び解
像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布
性、ドライエッチング耐性などの諸性能も良好に保つこ
とができる。したがって、この組成物を用いることによ
り、微細なレジストパターンを精度よく形成することが
できる。
Claims (8)
- 【請求項１】ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアル
カリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸
の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、
並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式
（Ｖ） （式中、Ｑは酸に不安定な基を表す）で示される請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】酸に不安定な基Ｑが、tert−ブチル、tert
−ブトキシカルボニル又は式(III) （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2 は
炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５〜７のシクロ
アルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒になってトリ
メチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）で示
される請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】酸に不安定な基Ｑが式(III) で示され、該
式中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2 が炭
素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキ
ルである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位が
合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占める請求項
１〜４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位と
が、９９：１〜８０：２０の範囲のモル比で存在する請
求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】組成物中の全固型分量を基準に、樹脂を８
０〜９９.８重量％及び酸発生剤を０.１〜２０重量％含
有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェン
チャーとして含有する請求項１〜７のいずれかに記載の
組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02889599A JP3785846B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| US09/890,803 US6627381B1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Chemical amplification type positive resist composition |
| PCT/JP2000/000547 WO2000046640A1 (fr) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Composition de resist positif de type a amplification chimique |
| KR1020017009834A KR100647451B1 (ko) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 |
| AU23241/00A AU2324100A (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Positive resist composition of chemical amplification type |
| TW089101960A TW554253B (en) | 1999-02-05 | 2000-02-03 | Chemically amplified resist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02889599A JP3785846B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000227658A true JP2000227658A (ja) | 2000-08-15 |
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Family
ID=12261144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US6627381B1 (ja) |
| JP (1) | JP3785846B2 (ja) |
| KR (1) | KR100647451B1 (ja) |
| AU (1) | AU2324100A (ja) |
| TW (1) | TW554253B (ja) |
| WO (1) | WO2000046640A1 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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