JP2000227676A

JP2000227676A - 負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000227676A
Application number: JP21654999A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Matsunaga; 聡松永; Ganichi Endo; 巌一遠藤; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2000-08-15
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP4124918B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な低温定着性を示し、かつ、定着器の加
熱方式によらず定着部材の汚染を発生させることのない
負摩擦帯電性トナーの提供。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金
属化合物を含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、トナ
ーの酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、結着樹脂
がビニル系重合体で、３乃至５０重量％のクロロホルム
不溶分を有し、テトラヒドロフラン可溶分がクロマトグ
ラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域にメイン
ピークを有し、２０万乃至１５０万の領域にサブピーク
及び／又はショルダーを有し、分子量１万乃至１０万の
成分を１５乃至７０％含有し、有機金属化合物が、ジル
コニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸などからなるグループから選択される芳香族化合物
とが配位または／及び結合している有機ジルコニウム化
合物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー画像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一部
が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シート
にこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現
象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度
の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、
加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速
度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く
設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ
一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している。このため、定着速度が速く、加熱
ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラー
に接触するトナー層と、被定着シートに接触している最
下層のトナー層との温度差が、大きくなる。加熱ローラ
ーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰
に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。
加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナー
は十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着し
ない低温オフセットという現象が起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは
可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に
大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつい
て、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーか
ら被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定
着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえ
に、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが
飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】トナー製造時に添加される種々の添加剤、
特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能
ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近
年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が
顕著となる。

【０００９】特開平６−２１４４２１号公報では、アル
ミニウム錯体を帯電促進添加剤を含有するトナーを用い
た像形成方法が開示されている。

【００１０】特開平８−１９６１９９号公報では、特定
の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有
するトナーが開示されている。

【００１１】特開平１０−１０７８５号公報では、荷電
制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示され
ている。

【００１２】特開平１０−９０９３９号公報では、結着
樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量
範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示
されている。

【００１３】特開平９−１４６２９２号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面
の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。

【００１４】特開平９−２４４２９４号公報では、特定
の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナ
ーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定
の関係を満足するトナーが開示されている。

【００１５】これらのトナーでは定着性はある程度改善
されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ロ
ーラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止
するには不十分である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供
するものである。

【００１７】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発
熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速
機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高
温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることの
ないトナー及び画像形成方法を提供するものである。

【００１８】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示
す低温定着性に優れたトナー及び画像形成方法を提供す
ることにある。

【００１９】本発明の目的は、耐久により経年劣化した
定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセ
ット防止効果を維持することができ、トナーの離型性と
現像性を両立することのできるトナー及び画像形成方法
を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有す
る負摩擦帯電性トナーにおいて、（ａ）トナーの酸価が
５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｂ）トナーの結着
樹脂がビニル系重合体であり、（ｃ）トナーの結着樹脂
が３乃至５０重量％のクロロホルム不溶分を有し、
（ｄ）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０００乃至
３万の領域にメインピークを有し、分子量２０万乃至１
５０万の領域にサブピーク及び／又はショルダー少なく
とも１個以上有し、分子量１万乃至１０万の成分を１５
乃至７０％含有し、（ｅ）該有機金属化合物が、ジルコ
ニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン
酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位ま
たは／及び結合している有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。

【００２１】また、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持す
るための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯
電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工
程；（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像を中
間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転
写工程；及び（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画
像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形
成方法において、該負摩擦帯電性トナーとして上記構成
のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ジルコニウムと、
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグル
ープから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結
合している有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジル
コニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウ
ム塩）を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの
結着樹脂としてビニル系重合体を用いてトナーの結着樹
脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することによ
り、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高
温高湿環境下においても高い帯電量を得ることができ、
低温低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、
さらに、定着器の定着方式によらずオフセットによる加
熱部材の汚染が生じ難く、さらにトナーの離型性とトナ
ーの現像性とを両立することにより、耐久により（経
年）劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても
充分なオフセット防止効果を維持することができること
を見出した。

【００２３】以下本発明のトナーについて詳細に説明す
る。

【００２４】本発明者らの検討によれば、定着器の加熱
方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生さ
せないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセッ
ト性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対す
るトナーの離型性を向上させることが重要であることが
判った。

【００２５】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックスの如き
離型剤の改良による定着性向上に付随する形でのオフセ
ット改良では限界があり、不十分である。

【００２６】さらに、定着部材、クリーニング部材の離
型性が向上してもトナーの離型性が不十分である場合に
は、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセッ
ト防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部
材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する
場合がある。

【００２７】従来、トナーの結着樹脂がクロロホルムや
ＴＨＦの如き有機溶媒に対する不溶分を有することは、
トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案される
が、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、
クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果
を発揮しない場合がある。トナーは離型性を付与する目
的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した
定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセッ
ト防止効果を維持するためには多量のワックスを含有さ
せる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわ
ち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇の如
き問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有さ
れるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、ト
ナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。
結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にで
きずに残存し、画像欠陥となる場合がある。

【００２８】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要が
ある。

【００２９】本発明者らの検討によれば、有機ジルコニ
ウム化合物を含有するトナーにおいて、トナーが特定の
酸価を有し、結着樹脂が特定のクロロホルム不溶分を含
有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子領
域にメインピーク、サブピーク及び／またはショルダー
を有することにより達成される。

【００３０】本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は
５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０乃至３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが良い。もし、トナーの酸価が
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ超となる場合のいずれの場合でも、後述する有機ジル
コニウム化合物を含有するトナーにおいては、耐久によ
り画像濃度が低下する場合がある。

【００３１】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂が３乃至５０重量％のクロロホルム不溶分
を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４５
重量％含有、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有す
ることが良い。もし、トナー中に含有されている結着樹
脂が含有しているクロロホルム不溶分が３重量％未満と
なる場合及び５０重量％超となる場合のいずれの場合で
も、後述する有機ジルコニウム化合物を含有するトナー
においては、トナーに含有されるワックスの分散を最適
な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部
材へのトナー付着が顕在化する場合がある。

【００３２】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマ
トグラムにおいて、分子量５０００乃至３万の領域、好
ましくは分子量７０００乃至２万５０００の領域、より
好ましくは分子量９０００乃至２万の領域にメインピー
クを有し、分子量２０万乃至１５０万の領域、好ましく
は分子量３０万乃至１２０万の領域にサブピークまたは
ショルダーを少なくとも１個以上有し、かつ分子量１万
乃至１０万の成分を１５乃至７０％、好ましくは２０乃
至６０％含有することが良い。分子量５０００未満の領
域にメインピークを有する場合及び分子量３万超の領域
にメインピークを有する場合のいずれにおいても、トナ
ーに含有される後述する有機ジルコニウム化合物の分散
を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。分子量２
０万以上の領域にサブピークまたはショルダーを有さな
い場合には、トナーに含有されるジルコニウム化合物の
分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり、サブピークまたは
ショルダーが分子量２０万乃至１５０万の領域に存在せ
ず、分子量１５０万を超える領域にサブピークまたはシ
ョルダーを有する場合には、トナーに含有される有機ジ
ルコニウム化合物及びその他の添加剤の分散を相対的に
高分子量成分と低分子量成分とで適正な状態に保持する
ことが困難であり、耐久により感光体上のトナーのクリ
ーニング性が低下する。分子量１万乃至１０万の成分の
含有量が、１５％未満の場合には、トナーに含有される
有機ジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持する
ことが困難であり、トナーの現像性に悪影響を及ぼし画
像濃度が低下し、７０％を超える場合には、トナーに含
有される有機ジルコニウム化合物及びその他の添加剤の
分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久に
よりトナーの現像性が不安定になり、耐久により画像濃
度が安定しない。

【００３３】本発明のトナーは、トナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ可溶分がＧＰＣ測定によるクロマ
トグラムにおいて、分子量１０万超の成分を２５乃至５
０重量％含有することが良い。分子量１０万超の成分の
含有量が２５重量％未満となる場合、及び分子量１０万
超の成分の含有量が５０重量％超となる場合のいずれ
も、トナーに含有される有機ジルコニウム化合物の分散
を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により
画像濃度が低下する場合があり好ましくない。

【００３４】本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹
脂はカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基を
置換基として有するモノマー（以下、酸モノマーと称
す）を共重合し、かつ置換基としてカルボキシル基及び
／または無水カルボキシル基を有するビニル系重合体を
形成しているものであり、更にはトナーに含有される有
機ジルコニウム化合物のジルコニウム元素が結着樹脂で
あるビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキ
シル基及び／または無水カルボキシル基と相互作用しク
ロロホルム不溶分を形成しうるものである。

【００３５】本発明のトナーは、ジルコニウムと、芳香
族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノ
カルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループ
から選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合し
ている有機ジルコニウム化合物を負荷電制御剤として含
有している。

【００３６】「有機ジルコニウム化合物」とは、芳香族
ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン
酸又は／及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウ
ム化合物とが反応した化合物（例えば、有機ジルコニウ
ム錯化合物（錯体，錯塩）又は有機ジルコニウム塩）で
ある。

【００３７】本発明のトナーに用いられる有機ジルコニ
ウム化合物としては、好ましくはジルコニウム化合物が
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳
香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体及び／錯塩
を形成している場合であり、更に好ましくはジルコニウ
ム化合物が芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン
酸または芳香族カルボン酸を２分子配位したジルコニウ
ム錯体あるいは錯塩を主成分として含有する荷電制御剤
として添加されている場合である。この場合にはビニル
系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び
／または無水カルボキシル基とジルコニウム元素との相
互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の
錯形成反応（以下、ジルコニウムとの錯形成反応と称
す）を行うことにより、本発明のトナーに適する荷電制
御剤の局在化を行うことが可能となる。この場合には、
有機ジルコニウム化合物の少なくとも一部は、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カル
ボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩として
は存在しないと推定される。

【００３８】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる有機ジルコニウム化合物は、クロロホルム不溶分中
にジルコニウム元素として全添加量の３０重量％以上含
有されることが好ましく、より好ましくは全添加量の４
０重量％以上、更に好ましくは全添加量の５０重量％以
上含有されることが良い。もし、含有量が３０重量％未
満となる場合には結果的に荷電制御剤の局在化が不充分
となり、トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久に
より画像濃度が低下する場合がある。

【００３９】本発明のトナーの結着樹脂において、クロ
ロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）とクロロホルム不溶
分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）
は、１０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、より好ましくは、２０乃至１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
更に好ましくは、３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが良い。もし、この差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはジルコニウムとの
錯形成反応が不充分となる場合があり、この差（Ａｖ・
Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合に
はジルコニウムとの錯形成反応が過剰となる場合があ
り、いずれの場合にしても荷電制御剤の分散状態を最適
な状態に保持することが困難となり、トナーの帯電安定
性が不安定となり易く耐久により画像濃度が低下する場
合がある。

【００４０】本発明のトナーにおいて、クロロホルム可
溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）は１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましく、より好ましくは１５乃至４５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０乃至４０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが良い。もし、クロロホルム可溶分の酸
価（Ａｖ・Ｓ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合に
はジルコニウムとの錯形成反応が不充分となり、クロロ
ホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
超となる場合にはジルコニウムとの錯形成反応が過剰と
なり易い。

【００４１】ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーに
おいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に
対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、ト
ナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を
向上する必要がある。

【００４２】本発明のトナーにおいて、トナーの水に対
する接触角は１０５乃至１３０度であることが好まし
く、より好ましくは１０７乃至１２７度、更に好ましく
は、１１０乃至１２５度であることが良い。もし、トナ
ーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化し
た定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセ
ット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接
触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感
光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じ
る場合がある。

【００４３】上述した接触角を有するトナーは、結着樹
脂が特定の酸価を有し、特定の有機ジルコニウム化合物
を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を
有するワックスを含有して達成される。

【００４４】本発明のトナーの結着樹脂であるビニル系
重合体は、有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコ
ニウム元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御
するために５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してい
ることが好ましく、より好ましくは７乃至３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有していることが良い。もし、ビニル系重合体の
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、ジルコニ
ウムとの錯形成反応が不十分であり、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ超となる場合には、ジルコニウムとの過剰な錯形成反
応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御
することが困難となる。

【００４５】ビニル系重合体は、トナー化する前の状態
ではＴＨＦ不溶分を含有してなくても良いが、トナー化
する前に好ましくは２乃至３５重量％、より好ましくは
５乃至３０重量％含有することが良い。もし、トナー化
する前のＴＨＦ不溶分の含有量が３５重量％超となる場
合には、トナー化した場合にトナーに含有されるＴＨＦ
不溶分が４０重量％超となる場合があり、本発明の目的
を達成することができない。

【００４６】本発明のトナーは、有機ジルコニウム化合
物を結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量
部含有することが好ましく、好ましくは１．０乃至８．
０重量部、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有する
ことが良い。もし、有機ジルコニウム化合物の含有量が
０．５重量部未満となる場合には結着樹脂とジルコニウ
ムとの錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる
場合には、結着樹脂とジルコニウムとの錯形成反応が過
剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御
することが困難となる。

【００４７】本発明のトナーにおいて、トナー化した後
のトナー中の結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分はトナ
ーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、ト
ナー製造時の混練工程で結着樹脂に含有されているＴＨ
Ｆ不溶分が混練物の溶融粘度をコントロールできるの
で、ワックスの分散を制御するためにも重要である。従
って、トナー化した後のトナー中の結着樹脂は、ＴＨＦ
不溶分を５乃至６０重量％含有していることが好まし
く、より好ましくは７乃至５５重量％、更に好ましくは
１０乃至５０重量％含有していることが良い。もし、結
着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場
合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばか
りでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワッ
クスの再凝集が生じ分散状態を良好に制御できず、含有
量が６０重量％超となる場合には、低温オフセットが生
じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い
成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒
度が広くなり分散状態を良好に制御できない。

【００４８】本発明のトナーに含有されるワックスは、
ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、最大ピーク
の分子量（Ｍｐ）が３００乃至５０００、重量平均分子
量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１
５であることが好ましく、より好ましくはＭｐが３５０
乃至４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３乃至１０であること
が良く、更に好ましくはＭｐが４００乃至４０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．４乃至８であることが良い。もし、Ｍｐ
が３００未満、又はＭｗ／Ｍｎが１．２未満となる場合
にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくな
りすぎ、Ｍｐが５０００超、又はＭｗ／Ｍｎが１５超と
なる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合
でもワックスの分散粒径を制御することが困難となる。

【００４９】本発明のトナーにおいては、異なる２種以
上のワックスを含有していても良く、その場合には、ト
ナーに含有される全ワックスのＧＰＣ測定によるクロマ
トグラムにおいて、最大ピークの分子量（Ｍｐ）が３０
０乃至５０００、重量平均分子量と数平均分子量との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることが好まし
く、より好ましくはＭｐが３５０乃至４５００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．５乃至１２であることが良く、更に好ましく
はＭｐが４００乃至４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至１０
であることが良い。もし、Ｍｐが３００未満、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．２未満、Ｍｐが５０００超、及び（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１５超のいずれの場合でもトナー粒子内のワック
スの粒度分布が広くなり、制御することが困難である。

【００５０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポ
リプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるもの
であることが好ましい。

【００５１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
一酸化炭素及び水素からなる混合ガスをアーゲ法により
合成される合成炭化水素、この合成炭化水素の蒸留残
分、あるいはこれらに水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワッ
クスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。

【００５２】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（ａ）で表せる構造を有するものが好ましい。

【００５３】

【化１９】式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２
０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表
し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。

【００５４】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリエチレンである場合には、好ましくは１乃至
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、より好ましくは１．５乃至
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の
うち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーに
より変性されているものである。

【００５５】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリプロピレンである場合には、好ましくは１乃
至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、より好ましくは１．５乃
至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマ
レイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸
のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマー
により変性されているものである。

【００５６】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックス
が上述したワックスを使用することである。

【００５７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】本発明のトナーは、ワックスを含有するト
ナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲
線において、好ましくは温度７０乃至１４０℃の領域に
吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは
温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有す
る場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の
領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピーク
または吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記
温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低
温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性
の全てを満足することが困難となる。

【００６０】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるビニル系重合体をキシレンの如き有機溶媒にて
溶解してワックスを添加することである。この場合には
ワックスの均一分散が更に容易になる。

【００６１】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキ
シレンの如き有機溶媒に溶解する際に添加されるワック
スは好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系
重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン又は１乃至
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレン
であることが好ましい。

【００６２】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、好まし
くは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０
重量部であることが効果的である。

【００６３】次に、本発明に用いられる有機ジルコニウ
ム化合物について説明する。

【００６４】本発明に用いられる有機ジルコニウム化合
物としては、具体的には、（ｉ）金属元素としてジルコ
ニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位し
ているジルコニウム錯体；（ｉｉ）金属元素としてジル
コニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族
ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位
しているジルコニウム錯塩；又は（ｉｉｉ）金属イオン
としてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香
族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオ
ン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボ
ン酸ジルコニウム塩が挙げられる。

【００６５】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。これらジルコニウム錯体又は錯
塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸
又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜
６個配位させても良い。

【００６６】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが
好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。
キレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異
なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。さらに酸イオ
ンの数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００６７】有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニ
ウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であって
も良い。

【００６８】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。

【００６９】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。融点の異なるワッ
クスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と
用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐
久性や帯電均一性を向上させることができる。

【００７０】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。特に本発明に用いられる酸価を有
する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及
び安定化を行うことができる。

【００７１】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹
脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹
脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中
へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱
落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。
更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への
影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを
形成するのに好ましいものとなる。さらに、結着樹脂の
カルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位
を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結
着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型
性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従っ
て、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋してい
るのが良い。さらに、トナー製造時の溶融混練時に混練
物にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の
如き着色剤の分散を向上させることができ、着色力の高
い、色味の鮮明なトナーとすることができる。

【００７２】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。

【００７３】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響
を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性
に優れることが見いだされた。このことから耐オフセッ
ト性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形
成することができる。特に本発明に用いられる酸価を有
する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著であ
る。

【００７４】本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置
によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的であ
る。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放
置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少
ないものとすることができる。

【００７５】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによ
る汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがある
が、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。

【００７６】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。非磁性トナーは低湿下
で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃
度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のト
ナーは低減させることができる。

【００７７】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。

【００７８】一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。

【００７９】

【化２０】一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオン
を表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好
ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。

【００８０】

【化２１】一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価の
カチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３
又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わ
し、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボ
ン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及
びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂
中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性
向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレ
ン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキ
シル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好まし
く、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては
水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Ａが２価
のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは
２倍する。

【００８１】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及
び（８）に示す。

【００８２】

【化２２】一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜
８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは
０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又
は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。

【００８３】特に好ましいのは、一般式（４）で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。

【００８４】

【化２３】一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異
なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオ
ン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わ
し、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，
１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
ｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価の
アニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２
倍する。

【００８５】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００８６】特に好ましいのは、一般式（７）で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００８７】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。

【００８８】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも
包含する。尚、一般式（３０）〜（３３）は、カウンタ
ーカチオンを省略する。

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異
なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であ
ってもよく、例えば部分構造として式（３４）に示され
るものである。

【００９６】

【化３０】

【００９７】具体的構造では式（３５）で表わされる。

【００９８】

【化３１】

【００９９】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。

【０１００】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に
示す。

【０１０１】

【化３２】一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４
を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオン
Ａ₂、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。

【０１０２】更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び
（３９）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１０３】

【化３３】一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１０４】更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び
（４１）で表わせるジルコニウム塩である。

【０１０５】

【化３４】一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【０１０６】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【０１０７】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】

【化４７】

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】

【化４９】

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】

【化５２】

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】

【化５６】

【０１３０】

【化５７】

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】

【化６２】

【０１３６】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に
添加（内添）する方法とトナー粒子の外部に添加（外
添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ま
しい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して好ま
しくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１．０〜
８．０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部の範
囲で用いられる。トナー粒子に外添する場合は、好まし
くは０．０１〜５重量部が良く、特にメカノケミカル的
にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。本発明に
おいては、カルボキシル基を有するビニル系重合体との
相互作用がトナー粒子の全体に渡って充分に行なわれる
点で、トナー粒子に内添することが好ましい。

【０１３７】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、従来の技術で述べたような公知の他の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘
導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カ
リックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられ
る。

【０１３８】本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦
帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すこと
が明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と
有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現
像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表
面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわ
かった。

【０１３９】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙
げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合し
て、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着
樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を
コントロールする上で好ましい。

【０１４０】例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェ
ニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのような
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエス
テル類などが挙げられる。

【０１４１】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重
量部添加すればよい。

【０１４２】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの
溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからで
ある。

【０１４３】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即
ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せても良い。

【０１４４】このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重
合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、
撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのでき
るアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂ
ａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化
物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジ
ウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられ
る。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げら
れる。

【０１４５】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１４６】ケン化反応に用いるアルカリの量は、結着
樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類
により一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の
０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より
少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生
じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後のケン
化による架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超え
る場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対
し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成な
どによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１４７】酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１００
０ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。

【０１４８】トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成
物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し
やすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にあ
る。

【０１４９】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【０１５０】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方
法として有利な点がある。

【０１５１】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１５２】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用
される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１５３】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１５４】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【０１５５】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１５６】これらの多官能性重合開始剤は、トナーの
結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【０１５７】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。

【０１５８】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【０１５９】本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成
するビニル系重合体を溶液重合や塊状重合等により製造
する場合には、通常のラジカル重合法により製造するこ
とも可能であるが、パーオキサイド基を分子内に２個以
上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１
０時間半減温度の温度差が５℃以上、好ましくは７℃以
上、更に好ましくは１０℃以上であるラジカル重合開始
剤を用いて、ラジカル重合の反応温度差を５℃以上、好
ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上かえて、
各々の重合温度において、モノマー組成物を添加して製
造される重合体を使用することもできる。

【０１６０】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１６１】本発明に用いられるビニル系重合体は、架
橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。

【０１６２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１６３】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１６４】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（例えばジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１６５】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしなが
ら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留
することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件
下での溶液重合法も好ましい。

【０１６６】本発明に用いられるビニル系重合体を得る
為のビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げ
られる。

【０１６７】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブ
タジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−
エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もし
くはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル
系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合し
て用いられる。

【０１６８】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１６９】本発明の結着樹脂が、少なくともスチレン
系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５重量部
以上含有することが有機ジルコニウム化合物との混合性
の点で好ましい。

【０１７０】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機により溶融混練するドラ
イブレンド法、溶液重合法により得られた低分子量重合
体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解
し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る
二段階重合法も挙げられる。しかしながら、ドライブレ
ンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、二段
階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分
子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、
低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分
子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低
分子量重合体が副生成するの問題があることから、溶液
ブレンド法が最も好適である。低分子量重合体成分に所
定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ
て酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。

【０１７１】本発明に着色剤として用いられる磁性体
は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、
フェライトの如き磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく
用いられる。

【０１７２】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。

【０１７３】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１７４】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。

【０１７５】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年は、より高画質
化を狙ってトナー粒径の小径化が進んできており、トナ
ーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍのような場合で
も、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減さ
れ、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上す
る。特に重量平均粒径２．５乃至６．０μｍのトナーに
おいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が
得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十
分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒
径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくな
るが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多
少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影
響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好
ましくは２．５乃至１０μｍ、より好ましくは２．５乃
至６．０μｍが良い。非磁性トナーの場合でも、重量平
均粒径は２．５〜１０μｍ、より好ましくは２．５乃至
６．０μｍが良い。

【０１７６】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。より好ましくは０．１〜７重量％であり、
さらに好ましくは０．２〜５重量％、最も好ましくは
０．３〜４重量％である。異種元素含有量が０．０５重
量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られな
く、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。異種
元素含有量が１０重量％より多くなると、電荷の放出が
多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カ
ブリが増加することがある。

【０１７７】これら異種元素の含有分布において、磁性
体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。
たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％までの
異種元素の溶解率が、磁性酸化鉄中に含有されている全
異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましく、より
好ましくは２５％〜１００％がよく、さらに好ましくは
３０％〜１００％が良い。異種元素の表面存在量を多く
することにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上
させることができる。

【０１７８】これらの磁性体は個数平均粒径が好ましく
は０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．
５μｍのものが良い。磁性体はＢＥＴ比表面積が好まし
くは２〜４０ｍ²／ｇ、より好ましくは４〜２０ｍ²／ｇ
のものが良い。磁性体の形状には特に制限はなく、任意
の形状のものが用いられる。磁性体の磁気特性として
は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が好ましくは
１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは７０〜１０
０Ａｍ²／ｋｇであり、残留磁化が好ましくは１〜１０
０Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ²／ｋｇで
あり、抗磁力が好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ま
しくは２〜１５ｋＡ／ｍであるものが良い。これらの磁
性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量
部で用いられる。

【０１７９】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料とし
ては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ア
セチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げら
れる。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必
要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し好まし
くは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。染料としては、例えば、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチ
ン系染料が挙げられ、結着樹脂１００重量部に対し好ま
しくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１
０重量部の添加量が良い。

【０１８０】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい無機微粉体をトナー粒子
に外添することが好ましい。

【０１８１】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径が好ましくは５〜１００ｎｍ、より好まし
くは５〜５０ｎｍが良い。母体微粉体としては、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０
ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは６０〜４００ｍ²／ｇの範
囲のものが良く、表面処理された微粉体としては、好ま
しくは２０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは４０〜３００
ｍ²／ｇの範囲のものが良い。

【０１８２】これらの微粉体の外添量は、トナー粒子１
００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１８３】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である
ことが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理
剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１８４】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。

【０１８５】本発明のトナーに用いられる各種特性付与
を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなも
のが用いられる。

【０１８６】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）・炭
化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バ
リウム，炭酸カルシウム）。

【０１８７】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸
金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ム）。

【０１８８】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウム）、カーボンブラック、樹脂微粒子。

【０１８９】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０１９０】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０１９１】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０１９２】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１９３】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１９４】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１９５】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
現像方法について説明する。

【０１９６】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持するための像担持体、例えば電子
写真感光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像
剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から
供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持し
て、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１
４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を
搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性
トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に
吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。
トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体
ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得
る。

【０１９７】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。

【０１９８】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもの
であることが好ましい。このようなトナー薄層により静
電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像
装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は
適用することができる。

【０１９９】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０２００】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。

【０２０１】高電位部と低電位部を有する静電荷像の高
電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規
現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを
使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させ
て可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性
と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位
というのは、絶対値による表現である。いずれにして
も、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電
荷像を現像するための極性に帯電する。

【０２０２】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。

【０２０３】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０２０４】本発明に用いられる現像剤担持体である現
像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被
膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図
３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂
４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑
剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導
電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性な
のでトナーの過剰帯電が防止できる。充填剤３が含有さ
れている場合には、トナーによる樹脂層１の摩耗を防
ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有
される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向
上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防
止できる。

【０２０５】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。

【０２０６】該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均
粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが
好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のト
ナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがス
リーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから
帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．
５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加
しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一
な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因とな
る。

【０２０７】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０２０８】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数
平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。
カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合
には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくな
い。

【０２０９】導電性物質の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１００重量部である。

【０２１０】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−
塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重
合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びト
ナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。

【０２１１】充填剤の含有量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部であることが良い。

【０２１２】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０２１３】固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが
良い。

【０２１４】場合によっては、導電性物質２、充填剤３
や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。

【０２１５】本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の
導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に
露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一
な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段によ
り表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性
能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフ
トーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立
上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大き
い。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工
を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げるこ
とができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化
し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみ
が現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果
が得られるものと考えられる。

【０２１６】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であるこ
とが良い。理由は前記と同様である。

【０２１７】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。必要に応じて適度な凹凸を表面に付与する
ためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよ
い。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒
子でも構わない。

【０２１８】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。

【０２１９】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の
回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転され
る。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有してい
る帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３により
バイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光
体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１
の回転に伴い従動回転する。

【０２２０】帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。

【０２２１】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナ
ー画像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアス
Ｖ₃が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧す
る当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾
性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静
電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１
１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１
１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光
体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、
感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニ
ングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄
面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、
繰り返して作像される。

【０２２２】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０２２３】更に、本発明の画像形成方法に適用できる
別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明す
る。図５は、トナー画像が形成されている記録材５１９
を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接
し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密
着させる加圧部材５１８とにより加熱定着するフィルム
加熱定着装置を示す。

【０２２４】図５に示す定着装置において加熱体５１１
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００
〜３００℃であることが好ましい。

【０２２５】加熱体５１１と加圧部材としての加圧ロー
ラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚
さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好まし
く、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエ
ステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦ
Ａ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマー
シートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属
シートとポリマーシートから構成されたラミネートシー
トが用いられる。

【０２２６】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を
有していることである。

【０２２７】５１１は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１
０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗
材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ
ｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。

【０２２８】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテル
イミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰ
ＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離
型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μ
ｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と
従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。

【０２２９】５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０
ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、
入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱に
より定着画像を得るものである。

【０２３０】なお、定着フィルム５１５は、エンドレス
ベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸
を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよ
い。

【０２３１】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【０２３２】（１）トナー中に含有されている結着樹脂
のクロロホルム不溶分の測定トナー２ｇを精秤（Ｔ_A）して円筒濾紙（例えば、東洋
濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器に
かけ、クロロホルムを２００ｍｌ用いる。約１２０℃に
温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。
クロロホルムに可溶な成分（Ｔ_B）はクロロホルムを濃
縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することに
より定量できる。トナー中結着樹脂のクロロホルム不溶
成分（Ｔ_C）を定量するため、着色剤（磁性体）等の結
着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ_D ）から下記式により
算出される。

【０２３３】

【数１】

【０２３４】或いは、抽出残分（Ｔ_E）を秤量し、下記
式からクロロホルム不溶分（Ｔ_C）を求めることもでき
る。

【０２３５】

【数２】

【０２３６】（２）結着樹脂、トナー中に含有されてい
る結着樹脂及びワックスの酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都
電子社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：２５℃ 試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添
加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスタ
ーラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを
添加して試料溶液とする。

【０２３７】測定操作：１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０２３８】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０２３９】なお、クロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・
Ｇ）は、トナー中に含まれている結着樹脂の酸価（Ａｖ
・Ｂ）、トナーのクロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・
Ｓ）を用いて、下記式により算出することができる。

【０２４０】

【数３】

【０２４１】（３）結着樹脂及びトナー中に含有されて
いる結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、
円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れて
ソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍ
ｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可
溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真
空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ
₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ
₃ｇ）。トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不
溶分は下記式から求められる。

【０２４２】

【数４】

【０２４３】あるいは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０２４４】

【数５】

【０２４５】トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行ない、抽出前のサンプルの重量（Ｗ
₅ｇ）と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ₆ｇ）から下記式か
ら求められる。

【０２４６】

【数６】

【０２４７】（４）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２４８】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０２４９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０２５０】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０２５１】（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０２５２】（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２５３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０２５４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲
におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０２５５】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０２５６】（７）ワックスの分子量分布の測定ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０２５７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０２５８】（８）結着樹脂原料又はトナーのＴＨＦ可
溶分のＧＰＣによる分子量分布の測定本発明において、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶
媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、
分子量８００以上を測定対象とする。

【０２５９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０
⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０２６０】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０２６１】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分
子量１万乃至１０万の分子量積分値の割合を算出するこ
とによって、分子量１万乃至１０万の成分の含有量を求
める。

【０２６２】試料は以下の様にして作製する。

【０２６３】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０２６４】（９）トナーの接触角の測定測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社
製）測定温度：２３〜２５℃ 測定湿度：相対湿度４０〜６０％試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０
ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍ
のガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮ
ｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分
程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用い
て順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。

【０２６５】（１０）トナーの粒度分布の測定本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求
めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の
代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ₄）を求めた。

【０２６６】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０２６７】（１１）磁性酸化鉄中の異種元素の含有量
の測定磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥ
Ｍ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩ
ＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分
析を行なうことにより測定することができる。

【０２６８】（１２）磁性酸化鉄中の異種元素の含有分
布の測定磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又
はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（Ｉ
ＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対す
る各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることに
より得られる。

【０２６９】（１３）磁性体の個数平均粒径の測定磁性体の個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大倍率４
万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個
の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求め
ることが出来る。

【０２７０】（１４）磁性体の磁気特性の測定磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ
−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８
ｋＡ／ｍの下で測定する。

【０２７１】（１５）磁性体及び外添剤微粉体のＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積の測定磁性体及び外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従っ
て、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニク
ス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥ
Ｔ多点法を用いて比表面積を算出する。

【０２７２】（１６）無機微粉体のメタノールウエッタ
ビリティーの測定無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中
の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットか
らシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フ
ラスコ内の溶液はマグネックスターラーで常時撹拌す
る。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁され
ることによって観察され、メタノールウエッタビリティ
ーは終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。

【０２７３】（１７）トナー中のクロロホルム不溶分
（ゲル）中に含有されているジルコニウム元素の定量ジルコニウム元素は、蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学
電機社製）を用いて測定・定量することができる。

【０２７４】定量したい有機ジルコニウム化合物をトナ
ーの結着樹脂に対して、０．０、０．５、１．０、２．
０及び５．０重量％それぞれ添加した５種のトナーサン
プルを製造し、試料プレス成型機を用いてプレス成型す
る。

【０２７５】以下の条件にて各々のトナーサンプルのＸ
線強度を測定する。測定電位及び電圧５０ｋＶ、５０ｍＡジルコニウム元素のＫαのピーク角２２．５° 結晶板ＬｉＦ測定時間６０秒

【０２７６】測定された各トナーのＸ線強度とトナーの
有機ジルコニウム化合物含有量、すなわちトナー中のＺ
ｒ元素含有量とによる検量線を作成し、実際に測定した
トナーのＸ線強度から作成した検量線によりＺｒ元素含
有量（Ｚ₁）を求める。

【０２７７】次に、クロロホルムを用いてトナーのソッ
クスレー抽出を行うことにより得られたクロロホルム可
溶分を蒸発乾固して、得られたクロロホルム可溶分か
ら、トナー中のジルコニウム元素の定量と同様にして蛍
光Ｘ線分析装置を用いてクロロホルム可溶分のＺｒ元素
含有量（Ｚ₂）を定量する。

【０２７８】トナー中のジルコニウム元素含有量
（Ｚ₁）とクロロホルム可溶分に含有されるジルコニウ
ム元素の含有量（Ｚ₂）の差から、下記式を用いてトナ
ーのゲル（クロロホルム不溶分）に含有されるジルコニ
ウム元素の含有量（Ｚ₃）の定量を行う。

【０２７９】

【数７】

【０２８０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【０２８１】本発明の重合体の製造：（製造例１）キシレン２００重量部を、還流管，撹拌
機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備え
た反応容器に投入した後に、スチレン６７重量部、アク
リル酸ブチル１７重量部、マレイン酸モノブチル１６重
量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド５重量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで
加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去す
ることにより重合体（１）を得た。

【０２８２】得られた重合体（１）は、Ｍｗ＝７，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．４℃、酸価は３
８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８３】（製造例２）製造例１において、スチレン
７８重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸
モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）４重量部とした以外は同様にして重合体
（２）を得た。

【０２８４】得られた重合体（２）は、Ｍｗ＝９，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は
８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８５】（製造例３）製造例１において、スチレン
７５重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸
モノブチル６重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）４重量部とした以外は同様にして重合体
（３）を得た。

【０２８６】得られた重合体（３）は、Ｍｗ＝８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝６０．４℃、酸価は１
７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８７】（製造例４）製造例１において、スチレン
７５重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、マレイン酸
モノブチル５重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）３．２重量部とした以外は同様にして重
合体（４）を得た。

【０２８８】得られた重合体（４）は、Ｍｗ＝１４，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．８℃、酸価は
２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２８９】（製造例５）製造例１において、スチレン
７３重量部、アクリル酸ブチル２４重量部、マレイン酸
モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）３重量部とした以外は同様にして重合体
（５）を得た。

【０２９０】得られた重合体（５）は、Ｍｗ＝１４，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝５９．２℃、酸価は
８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９１】（製造例６）製造例１において、スチレン
７２重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸
モノブチル３重量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）２．５重量部とした以外は同様にして重
合体（６）を得た。

【０２９２】得られた重合体（６）は、Ｍｗ＝２０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価は
９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９３】（製造例７）キシレン２００重量部を、還
流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置を備え
た反応容器に投入した後に、窒素を通気しながら１０７
℃まで加熱して、第１段階の重合反応として、スチレン
３２重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、マレイン酸
モノブチル５重量部及び重合開始剤として１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン３重量部を滴
下してその温度で８時間保持した。次に第２段階の重合
反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してスチレン
３２重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、マレイン酸
モノブチル５重量部及びキシレン５０重量部からなる第
２のモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度を
８時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去
することにより重合体（７）を得た。

【０２９４】得られた重合体（７）は、Ｍｗ＝１５，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝６０．８℃、酸価は
３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９５】（製造例８）製造例７において、第１段階
の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン３５重量
部、アクリル酸ブチル１３重量部及びマレイン酸モノブ
チル２重量部を用い、第２段階の重合反応に用いるモノ
マーとしてスチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１３
重量部、マレイン酸モノブチル２重量部を使用した以外
は同様にして重合体（８）を得た。

【０２９６】得られた重合体（８）は、Ｍｗ＝１５，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝５９．８℃、酸価は
１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９７】（製造例９）製造例７において、第１段階
の重合反応に用いるモノマーとして、スチレン３５重量
部、アクリル酸ブチル１４重量部及びマレイン酸モノブ
チル１重量部を用い、第２段階の重合反応に用いるモノ
マーとしてスチレン３５重量部、アクリル酸ブチル１４
重量部、マレイン酸モノブチル１重量部を使用した以外
は同様にして重合体（９）を得た。

【０２９８】得られた重合体（９）は、Ｍｗ＝１４，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価は
６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０２９９】（製造例１０）製造例７において、第１段
階の重合反応に用いるモノマーとしてスチレン７０重量
部及びマレイン酸モノブチル２重量部を用いて１００℃
で重合反応を行い、第２段階の重合反応に用いるモノマ
ーとしてアクリル酸ブチル２６重量部、マレイン酸モノ
ブチル１重量部を使用した以外は同様にして重合体（１
０）を得た。

【０３００】得られた重合体（１０）は、Ｍｗ＝２１，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．８℃、酸価
は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３０１】（製造例１１）製造例８において、第１段
階の重合反応１００℃で行った以外は同様にして重合体
（１１）を得た。

【０３０２】得られた重合体（１１）は、Ｍｗ＝１９，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５９．１℃、酸価
は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３０３】（製造例１２）・スチレン６９重量部・アクリル酸ブチル２９重量部・マレイン酸モノブチル２重量部・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２重量部上記モノマー混合物をポリビニルアルコール２重量部と
脱気したイオン交換水２００重量部を入れた還流管、撹
拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し
て懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、そ
の温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイ
ド０．５重量部を添加して更に４時間保持して、９５℃
まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了
した。

【０３０４】反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥
することによりＭｗ＝１４３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．３、Ｔｇ＝５６．３℃、酸価が６．２ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、ＴＨＦ不溶分を３．４重量％含有する重合体
（１２）を得た。

【０３０５】（製造例１３）・スチレン６９重量部・アクリル酸ブチル２９重量部・マレイン酸モノブチル２重量部・ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２重量部上記モノマー混合物を使用して、重合反応温度を７５℃
とした以外は製造例１２と同様にして重合体（１３）を
得た。

【０３０６】得られた重合体（１３）は、Ｍｗ＝８３
５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．９℃、
酸価が６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３０７】（製造例１４）・スチレン６４重量部・アクリル酸ブチル２８重量部・マレイン酸モノブチル８重量部上記モノマー組成物を用いた以外は製造例１２と同様に
して重合体（１４）を得た。

【０３０８】得られた重合体（１４）は、Ｍｗ＝７８
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝５８．７℃、
酸価が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３０９】（製造例１５）・スチレン７５．５重量部・アクリル酸ブチル２０重量部・マレイン酸モノブチル４重量部・ジビニルベンゼン０．５重量部上記モノマー組成物を用いた以外は製造例５と同様にし
て重合体（１５）を得た。

【０３１０】得られた重合体（１５）は、Ｍｗ＝１６
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．４、Ｔｇ＝６０．３
℃、酸価は１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３１１】（製造例１６）・スチレン７８．５重量部・ｎ−ブチルアクリレート２０．０重量部・モノ−ｎ−ブチルマレート１．０重量部・ジビニルベンゼン０．５重量部上記モノマー組成物を用いた以外は製造例５と同様にし
て重合体（１６）を得た。

【０３１２】得られた重合体（１６）は、Ｍｗ＝１８
６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．７、Ｔｇ＝６０．７
℃、酸価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３１３】（比較製造例１）・スチレン８０重量部・アクリル酸ブチル２０重量部・ｔ−ブチルパーオキサイド１０重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体（１）を得
た。

【０３１４】得られた比較用重合体（１）は、Ｍｗ＝
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝５９．６℃、
酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３１５】（比較製造例２）・スチレン５８重量部・アクリル酸ブチル２０重量部・マレイン酸モノブチル２２重量部・ｔ−ブチルパーオキサイド８重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体（２）を得
た。

【０３１６】得られた比較用重合体（２）は、Ｍｗ＝
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝５９．３℃、
酸価は４６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３１７】（比較製造例３）・スチレン８０重量部・アクリル酸ブチル２０重量部・ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体（３）を得
た。

【０３１８】得られた比較用重合体（３）は、Ｍｗ＝３
６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、Ｔｇ＝６０．２℃、
酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３１９】（比較製造例４）・スチレン５２重量部・アクリル酸ブチル２８重量部・マレイン酸モノブチル２０重量部・ベンゾイルパーオキサイド５重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１２と同様
にして重合反応を行うことにより比較用重合体（４）を
得た。

【０３２０】得られた比較用重合体（４）は、Ｍｗ＝３
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｇ＝５８．７℃、
酸価は４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３２１】（比較製造例５）・スチレン８０重量部・アクリル酸ブチル２０重量部・ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１と同様に
して重合反応を行うことにより比較用重合体（５）を得
た。

【０３２２】得られた比較用重合体（５）は、Ｍｗ＝９
２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝６０．２℃、
酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３２３】（比較製造例６）・スチレン５２重量部・アクリル酸ブチル２８重量部・マレイン酸モノブチル２０重量部・ベンゾイルパーオキサイド３重量部上記モノマー混合物を使用した以外は製造例１２と同様
にして重合反応を行うことにより比較用重合体（６）を
得た。

【０３２４】得られた比較用重合体（６）は、Ｍｗ＝８
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｇ＝５９．４℃、
酸価は４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０３２５】上記の製造例１〜１６で得られた重合体
（１）〜（１６）および比較製造例（１）〜（６）で得
られた比較重合体（１）〜（６）の物性を下記表２に示
す。

【０３２６】

【表２】

【０３２７】（結着樹脂の製造例１）還流管，撹拌機，
温度計及び減圧装置を備えた反応容器に重合体（１）７
５重量部及び重合体（１４）２５重量部をキシレン２０
０重量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱
し、そのまま２時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧
留去することにより本発明の結着樹脂１を得た。

【０３２８】得られた結着樹脂１は分子量８，０００に
メインピークを有し、分子量６３９，０００にサブピー
ク（Ｍｓｐ）を有し、Ｍｗ＝２１５，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝４８．０、酸価は３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【０３２９】（結着樹脂の製造例２〜２６）表２及び３
に示す重合体及びワックスを組み合わせてキシレン中に
添加し、結着樹脂の製造例１と同様にして、表４及び表
５に示す本発明の結着樹脂２〜２６を得た。

【０３３０】（参考結着樹脂製造例１及び２）ワックス
は使用せず表２に示す重合体のみを使用して表５に示す
参考結着樹脂１及び２とした。

【０３３１】（比較用結着樹脂の製造例１〜６）表２及
び３に示す比較重合体及び／または比較用ワックスを使
用した以外は同様にして表５に示す比較用結着樹脂１〜
６を得た。

【０３３２】上記の結着樹脂の製造例及び比較用結着樹
脂の製造例で用いたワックスを表３に示し、得られた結
着樹脂１〜２６、参考用結着樹脂１〜３及び比較用結着
樹脂１〜６の処方及び物性を表４及び５に示す。

【０３３３】

【表３】

【０３３４】

【表４】

【０３３５】

【表５】［実施例１］・結着樹脂（１）１００重量部・式（１６４）で表すジルコニウム化合物２重量部・ワックス（３）７重量部・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗
粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られ
た微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．９μ
ｍの磁性トナーを得た。

【０３３６】この磁性トナー１００重量部に対して、疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．
０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加してトナー
（１）とした。

【０３３７】トナー（１）の酸価は１５．１ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）と
クロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・
Ｇ−Ａｖ・Ｓ）は５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナ
ーの結着樹脂は、クロロホルム不溶分を４６．２重量％
含有し、ＴＨＦ不溶分を５４．５重量％含有していた。
ＴＨＦ可溶分は、分子量８０００にメインピーク（Ｍ
ｐ）を有し、分子量５６１，０００にサブピーク（Ｍｓ
ｐ）を有した。尚、トナーはジルコニウム元素を０．２
２重量％含有していた。トナーの接触角は１０７度であ
った。

【０３３８】得られたトナーにおけるワックス分散性を
下記評価方法によって評価した。評価結果を表９に示
す。

【０３３９】（トナーにおけるワックス分散性の評価方
法）トナーを偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低
倍率（例えば、３０〜１００倍）で観察し、約５００個
のトナー粒子当りで、トナーから遊離しているワックス
の粒子の存在を示す輝点の数を測定した。ランク５：偏光板を通して輝点なしランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高
くなる程度）ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワッ
クスが固着する程度）ランク１：３１個以上の輝点（感光体ドラム上にワック
ス及びトナーが固着する程度）

【０３４０】このトナーを用いて、キヤノン製デジタル
複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／
秒、図５に示すフィルム加熱定着）、キヤノン製複写機
ＮＰ−６６５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱
ロール定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（プ
ロセススピード５１３ｍｍ／秒、図４の８１１に図示し
た熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部
材を取り外す改造を加え、５０，０００枚の連続画出し
試験を行なって、初期及び耐久後の画像濃度及び感光体
上のクリーニング性の評価を行なったところ、表８に示
す様に良好な結果が得られた。

【０３４１】（感光体上のトナークリーニング性の評価
方法）感光体の耐久後の「クリーニング性」は、次の基
準で評価を行った。Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無いＢ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが
認められたＣ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミング
が認められたが、画像に影響なしＤ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが
発生Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生

【０３４２】また、ＧＰ−２１５、ＮＰ−６６５０及び
ＮＰ−６０８５の定着器を取り外して外部駆動装置及び
温度制御装置をつけた。定着スピードをそれぞれの複写
機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行っ
て、低温定着性、耐高温オフセット性及び定着器の加熱
部材（耐熱フィルム、加熱ローラー及び加圧ローラー）
のトナーの付着状態の評価を行なったところ、表９に示
す様に良好な結果が得られた。

【０３４３】「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベ
ス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測
定を行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。

【０３４４】（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価基
準）１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．
４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷
重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度
低下率で判定する。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０３４５】（ＮＰ−６６５０及びＮＰ−６０８５によ
る低温定着性の評価基準）定着器の設定温度を１８０℃
とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条
件で行った。ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０３４６】（ホットオフセットの評価基準）ランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０３４７】（定着器の加熱部材のトナー汚染の評価基
準）ランク５：まったくトナー汚染発見られずランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できるランク３：目視で容易に判別できる汚染見られるランク２：顕著な汚染見られるランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する

【０３４８】［実施例２〜２３］実施例１で用いた結着
樹脂（１）に代えて、結着樹脂（２）、（７）、（１
３）及び（１６）〜（２６）を使用し、さらにワックス
（３）を用いなかった以外は実施例１と同様にして本発
明のトナー（２）〜（２３）を製造し、実施例１と同様
に評価した。トナーの構成及び物性を表６及び７に示
し、評価結果を表８及び９に示す。

【０３４９】［参考例１］実施例１で用いた結着樹脂
（１）に代えて、参考用結着樹脂（１）を使用し、さら
にワックス（３）に代えて、参考ワックス（１）２重量
部及び参考ワックス（２）４重量部使用した以外は、実
施例１と同様にして参考用トナー（１）を製造し、実施
例１と同様に評価した。トナーの構成及び物性を表６及
び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。

【０３５０】［参考例２］実施例１で用いた結着樹脂
（１）に代えて、参考用結着樹脂（２）を使用し、さら
にワックス（３）に代えて、参考ワックス（１）３重量
部及び参考ワックス（３）３重量部使用し、有機ジルコ
ニウム化合物（１６４）に代えて有機ジルコニウム化合
物（６７）を使用した以外は、実施例１と同様にして参
考用トナー（２）を製造し、実施例１と同様に評価し
た。トナーの構成及び物性を表６及び７に示し、評価結
果を表８及び９に示す。

【０３５１】［比較例１］・比較用結着樹脂（１）１００重量部・式（１７６）で表せる亜鉛元素を含有する荷電制御剤２重量部・比較用ワックス（１）７重量部・磁性酸化鉄９０重量部（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）上記原材料を使用した以外は実施例１と同様にして比較
用トナー（１）を製造した。トナーの構成及び物性を表
６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。

【０３５２】

【化６３】

【０３５３】［比較例２〜６］実施例１で用いた結着樹
脂（１）に代えて、比較用結着樹脂（２）〜（６）を使
用した以外は実施例１と同様にして比較用トナー（２）
〜（６）を製造した。尚、比較用トナー（２）は、実施
例１で用いたワックス（３）に代えて、比較用ワックス
（２）７重量部用いて製造したものであり、比較用トナ
ー（３）〜（６）は、実施例１で用いたワックス（３）
を用いずに製造したものである。トナーの構成及び物性
を表６及び７に示し、評価結果を表８及び９に示す。

【０３５４】

【表６】

【０３５５】

【表７】

【０３５６】

【表８】

【０３５７】

【表９】

【０３５８】

【発明の効果】本発明は、熱ロール定着器を使用する中
〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒ
ーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機で
あっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温ま
でオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのない
トナーである。また、本発明は、着色剤（特に磁性体）
の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用
いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低
温定着性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規
制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規
制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤
担持体の一部分の断面の概略図である。

【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概
略的説明図である。

【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の
概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金
属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにお
いて、（ａ）トナーの酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、（ｂ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であ
り、（ｃ）トナーの結着樹脂が３乃至５０重量％のクロ
ロホルム不溶分を有し、（ｄ）トナーのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおい
て、分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有
し、分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び
／又はショルダー少なくとも１個以上有し、分子量１万
乃至１０万の成分を１５乃至７０％含有し、（ｅ）該有
機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳
香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び
芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される
芳香族化合物とが配位または／及び結合している有機ジ
ルコニウム化合物であることを特徴とする負摩擦帯電性
トナー。
【請求項２】該トナーの酸価が１０乃至３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦
帯電性トナー。
【請求項３】該トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶
分を５乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項
１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４】該トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶
分を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求
項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量７０００乃至２
５０００の領域にメインピークを有することを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。
【請求項６】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量９０００乃至２
万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求
項１乃至４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項７】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量１万乃至１０万
の成分を２０乃至６０重量％含有することを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。
【請求項８】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量１０万以上の成
分を２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項９】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測定
によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１２
０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少なく
とも１個以上有していることを特徴とする請求項１乃至
７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１０】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１
２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少な
くとも１個以上有しており、分子量１０万以上の成分を
２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１１】該有機ジルコニウム化合物は、荷電制
御剤として該トナーに添加されていることを特徴とする
請求項１乃至１０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。
【請求項１２】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項１３】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項１４】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を１分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１５】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１６】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を３分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１７】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１８】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウ
ム塩であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１９】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（１）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。【化１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２０】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（２）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。【化２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項２１】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。【化３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４
を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕
【請求項２２】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。【化４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，
２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は
６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及び
アニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項２３】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３６）又は（３７）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。【化５】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項２４】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３８）又は（３９）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。【化６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕
【請求項２５】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（４０）又は（４１）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。【化７】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕
【請求項２６】該ビニル系重合体がカルボキシル基及
び／又は無水カルボキシル基を有していることを特徴と
する請求項１乃至２５のいずれかに記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項２７】該有機ジルコニウム化合物が、結着樹
脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカル
ボキシル基及び／又は無水カルボキシル基と相互作用し
てクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請
求項２６に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２８】該有機ジルコニウム化合物が、クロロ
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の３
０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１
乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項２９】該有機ジルコニウム化合物が、クロロ
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の４
０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１
乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３０】該トナーに含有されるジルコニウム化
合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素とし
て全添加量の５０重量％以上含有されていることを特徴
とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の負摩擦帯電
性トナー。
【請求項３１】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１０乃至
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３２】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が２０乃至
１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３３】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が３０乃至
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
乃至３０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３４】該トナーにおいて、（Ａ）該トナー
は、水に対する接触角１０５乃至１３０度を有し、
（Ｂ）該結着樹脂は、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
を有するビニル系重合体を有しており、（Ｃ）該トナー
の樹脂成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を
５乃至６０重量％含有し、（Ｄ）該ワックスは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
るクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００
にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至３
３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３５】該トナーは、水に対する接触角１０７
乃至１２７度を有していることを特徴とする請求項３４
に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３６】該トナーは、水に対する接触角１１０
乃至１２５度を有していることを特徴とする請求項３４
に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３７】該結着樹脂は、７乃至３５ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有していることを
特徴とする請求項３４乃至３６のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項３８】該結着樹脂は、１０乃至３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有していること
を特徴とする請求項３４乃至３６のいずれかに記載の負
摩擦帯電性トナー。
【請求項３９】該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分
を７乃至５５重量％含有することを特徴とする請求項３
４乃至３８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４０】該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶分
を１０乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項
３４乃至３８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４１】該ワックスが、ＧＰＣ測定によるクロ
マトグラムにおいて、分子量６００乃至４５００にメイ
ンピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１０で
あることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに
記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４２】該ワックスが、ＧＰＣ測定によるクロ
マトグラムにおいて、分子量７００乃至４０００にメイ
ンピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃至８であ
ることを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれかに記
載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４３】該ワックスが炭化水素系ワックス、ポ
リエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のい
ずれかであることを特徴とする請求項４１に記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項４４】該ワックスが式（ａ）で表せる構造を
有することを特徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電
性トナー。【化８】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項４５】該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特
徴とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４６】該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴
とする請求項４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４７】該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度が７０
乃至１４０℃であることを特徴とする請求項４１に記載
の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４８】該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項
４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項４９】該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される
融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項
４１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５０】該トナーは、異なるワックスを２種以
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５０
０乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項３
４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５１】該トナーは、異なるワックスを２種以
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７０
０乃至６０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．５乃至１２であることを特徴とする請求項３
４乃至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５２】該トナーは、異なるワックスを２種以
上含有しており、トナーに含有されている全ワックスの
ＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０
００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項３４乃
至４０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５３】少なくとも１種のワックスが炭化水素
系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレ
ン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項５
０に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５４】少なくとも１種のワックスが式（ａ）
で表せる構造を有することを特徴とする請求項５０に記
載の負摩擦帯電性トナー。【化９】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項５５】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン
であることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電
性トナー。
【請求項５６】少なくとも１種のワックスが１乃至２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項５０に記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項５７】該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマー
及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパーオキサ
イド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド
基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の差が５℃以上
であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応を５℃以
上かえてラジカル重合法により合成されたビニル系重合
体を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項３
４乃至５６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５８】少なくとも１種のワックスが結着樹脂
製造時に添加されていることを特徴とする請求項５０に
記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５９】該トナーは、該有機ジルコニウム化合
物を結着樹脂１００重量部に対して１．０乃至８．０重
量部含有することを特徴とする請求項１乃至５８のいず
れかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６０】該トナーは、該有機ジルコニウム化合
物を結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至１０重
量部含有することを特徴とする請求項１乃至５８のいず
れかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６１】該トナーは、一成分系現像剤として用
いられることを特徴とする請求項１乃至６０のいずれか
に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項６２】該トナーは、キャリア粒子と混合され
て二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請
求項１乃至６０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナ
ー。
【請求項６３】（Ｉ）静電荷像を担持するための像担
持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーに
より現像してトナー画像を形成する現像工程；（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転
写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工
程；及び（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材
に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法におい
て、該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス
及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、（ａ）
トナーの酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｂ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
（ｃ）トナーの結着樹脂が３乃至５０重量％のクロロホ
ルム不溶分を有し、（ｄ）トナーのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、
分子量５０００乃至３万の領域にメインピークを有し、
分子量２０万乃至１５０万の領域にサブピーク及び／又
はショルダー少なくとも１個以上有し、分子量１万乃至
１０万の成分を１５乃至７０％含有し、（ｅ）該有機金
属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族
ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香
族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香
族化合物とが配位または／及び結合している有機ジルコ
ニウム化合物であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６４】該トナーの酸価が１０乃至３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６３に記載の画
像形成方法。
【請求項６５】該トナーの結着樹脂がクロロホルム不
溶分を５乃至４５重量％含有することを特徴とする請求
項６３又は６４に記載の画像形成方法。
【請求項６６】該トナーの結着樹脂がクロロホルム不
溶分を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請
求項６３又は６４に記載の画像形成方法。
【請求項６７】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量７０００乃至
２５０００の領域にメインピークを有することを特徴と
する請求項６３乃至６６のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項６８】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量９０００乃至
２万の領域にメインピークを有することを特徴とする請
求項６３乃至６６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量１万乃至１０
万の成分を２０乃至６０重量％含有することを特徴とす
る請求項６３乃至６８のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項７０】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量１０万以上の
成分を２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請
求項６３乃至６９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７１】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１
２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少な
くとも１個以上有していることを特徴とする請求項６３
乃至６９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】該トナーのＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣ測
定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０万乃至１
２０万の領域にサブピーク及び／又はショルダーを少な
くとも１個以上有しており、分子量１０万以上の成分を
２５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項６
３乃至６９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】該有機ジルコニウム化合物は、荷電制
御剤として該トナーに添加されていることを特徴とする
請求項６３乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であること
を特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項７５】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であること
を特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項７６】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を１分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項６３
乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項６３
乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７８】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を３分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項６３
乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７９】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カ
ルボン酸を４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯
塩を主成分として含有することを特徴とする請求項６３
乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８０】該有機ジルコニウム化合物が、芳香族
カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウ
ム塩であることを特徴とする請求項６３乃至７３のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項８１】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（１）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項６３乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。【化１０】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項８２】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（２）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項６３乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。【化１１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項８３】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載
の画像形成方法。【化１２】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４
を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕
【請求項８４】該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載
の画像形成方法。【化１３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，
２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は
６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及び
アニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数ｋは２倍する。〕
【請求項８５】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３６）又は（３７）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載の画
像形成方法。【化１４】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項８６】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３８）又は（３９）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載の画
像形成方法。【化１５】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕
【請求項８７】該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（４０）又は（４１）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項６３乃至７３のいずれかに記載の画
像形成方法。【化１６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕
【請求項８８】該ビニル系重合体がカルボキシル基及
び／又は無水カルボキシル基を有していることを特徴と
する請求項６３乃至８７のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項８９】該有機ジルコニウム化合物が、結着樹
脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカル
ボキシル基及び／又は無水カルボキシル基と相互作用し
てクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請
求項８８に記載の画像形成方法。
【請求項９０】該有機ジルコニウム化合物が、クロロ
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の３
０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項６
３乃至８９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９１】該有機ジルコニウム化合物が、クロロ
ホルム不溶分中にジルコニウム元素として全添加量の４
０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項６
３乃至８９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９２】該トナーに含有されるジルコニウム化
合物が、クロロホルム不溶分中にジルコニウム元素とし
て全添加量の５０重量％以上含有されていることを特徴
とする請求項６３乃至８９のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項９３】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１０乃至
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６
３乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９４】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が２０乃至
１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６
３乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９５】該トナーのクロロホルム可溶分の酸価
（Ａｖ・Ｓ）と該トナーのクロロホルム不溶分の酸価
（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が３０乃至
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６
３乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９６】該トナーにおいて、（Ａ）該トナー
は、水に対する接触角１０５乃至１３０度を有し、
（Ｂ）該結着樹脂は、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
を有するビニル系重合体を有しており、（Ｃ）該トナー
の樹脂成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を
５乃至６０重量％含有し、（Ｄ）該ワックスは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
るクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００
にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．２乃至１５であることを特徴とする請求項６３乃至
９５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９７】該トナーは、水に対する接触角１０７
乃至１２７度を有していることを特徴とする請求項９６
に記載の画像形成方法。
【請求項９８】該トナーは、水に対する接触角１１０
乃至１２５度を有していることを特徴とする請求項９６
に記載の画像形成方法。
【請求項９９】該結着樹脂は、７乃至３５ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有していることを
特徴とする請求項９６乃至９８のいずれかに記載の画像
形成方法。
【請求項１００】該結着樹脂は、１０乃至３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有するビニル系重合体を有しているこ
とを特徴とする請求項９６乃至９８のいずれかに記載の
画像形成方法。
【請求項１０１】該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶
分を７乃至５５重量％含有することを特徴とする請求項
９６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０２】該トナーの結着樹脂が、ＴＨＦ不溶
分を１０乃至５０重量％含有することを特徴とする請求
項９６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０３】該ワックスが、ＧＰＣ測定によるク
ロマトグラムにおいて、分子量６００乃至４５００にメ
インピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１０
であることを特徴とする請求項９６乃至１０２のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項１０４】該ワックスが、ＧＰＣ測定によるク
ロマトグラムにおいて、分子量７００乃至４０００にメ
インピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７乃至８で
あることを特徴とする請求項９６乃至１０２のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項１０５】該ワックスが炭化水素系ワックス、
ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体の
いずれかであることを特徴とする請求項１０３に記載の
画像形成方法。
【請求項１０６】該ワックスが式（ａ）で表せる構造
を有することを特徴とする請求項１０３に記載の負摩擦
帯電性トナー。【化１７】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項１０７】該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを
特徴とする請求項１０３に記載の画像形成方法。
【請求項１０８】該ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特
徴とする請求項１０３に記載の画像形成方法。
【請求項１０９】該ワックスは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度が７
０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１０３に
記載の画像形成方法。
【請求項１１０】該ワックスは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求
項１０３に記載の画像形成方法。
【請求項１１１】該ワックスは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定され
る融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求
項１０３に記載の画像形成方法。
【請求項１１２】該トナーは、異なるワックスを２種
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量５
００乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項９
６乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１３】該トナーは、異なるワックスを２種
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量７
００乃至６０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．５乃至１２であることを特徴とする請求項９
６乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１４】該トナーは、異なるワックスを２種
以上含有しており、トナーに含有されている全ワックス
のＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１
０００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項９６
乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１５】少なくとも１種のワックスが炭化水
素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピ
レン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項
１１２に記載の画像形成方法。
【請求項１１６】少なくとも１種のワックスが式
（ａ）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１
１２に記載の画像形成方法。【化１８】（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項１１７】少なくとも１種のワックスが１乃至
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレ
ンであることを特徴とする請求項１１２に記載の画像形
成方法。
【請求項１１８】少なくとも１種のワックスが１乃至
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレン
であることを特徴とする請求項１１２に記載の画像形成
方法。
【請求項１１９】該結着樹脂は、芳香族ビニルモノマ
ー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをパーオキ
サイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイ
ド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の差が５℃以
上であるラジカル重合開始剤を用いて、重合反応を５℃
以上かえてラジカル重合法により合成されたビニル系重
合体を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項
９６乃至１１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２０】少なくとも１種のワックスが結着樹
脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１１
２に記載の画像形成方法。
【請求項１２１】該トナーは、該有機ジルコニウム化
合物を結着樹脂１００重量部に対して１．０乃至８．０
重量部含有することを特徴とする請求項６３乃至１２０
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２２】該トナーは、該有機ジルコニウム化
合物を結着樹脂１００重量部に対して、０．５乃至１０
重量部含有することを特徴とする請求項６３乃至１２０
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２３】該トナー画像は、該トナーを一成分
系現像剤として用いて形成されることを特徴とする請求
項６３乃至１２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２４】該トナー画像は、該トナーをキャリ
ア粒子と混合して二成分系現像剤として用いて形成され
ることを特徴とする請求項６３乃至１２２のいずれかに
記載の画像形成方法。