JP2000229911A - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 - Google Patents
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法Info
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- JP2000229911A JP2000229911A JP11029014A JP2901499A JP2000229911A JP 2000229911 A JP2000229911 A JP 2000229911A JP 11029014 A JP11029014 A JP 11029014A JP 2901499 A JP2901499 A JP 2901499A JP 2000229911 A JP2000229911 A JP 2000229911A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、従来製造が困難であった２−アル
キル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収
率かつ速い反応速度で製造する方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、下記式（Ｉ）に示される２−ア
ルキル−２−アダマンタノール類とを反応させることを
特徴とする下記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は互いに独立に水
素またはアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ
3〜Ｒ6は前記と同義である。）
キル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収
率かつ速い反応速度で製造する方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、下記式（Ｉ）に示される２−ア
ルキル−２−アダマンタノール類とを反応させることを
特徴とする下記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は互いに独立に水
素またはアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ
3〜Ｒ6は前記と同義である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法に
関する。
アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類は、その重合物がＡｌ、Ｓｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕなどの金属表面上で優れた塗膜性能やパターニ
ング特性を示すことから塗料、接着剤、粘着剤、インキ
用レジン、レジストなどの材料の原料として有用であ
り、工業的に簡便な製造方法が求められている。
タ）アクリレート類は、その重合物がＡｌ、Ｓｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕなどの金属表面上で優れた塗膜性能やパターニ
ング特性を示すことから塗料、接着剤、粘着剤、インキ
用レジン、レジストなどの材料の原料として有用であ
り、工業的に簡便な製造方法が求められている。
【０００３】一般にエステル合成の方法としては、アル
カリ金属、チタン、スズなどの触媒によるエステル交換
法、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
などの酸触媒によるエステル化法、脂肪酸クロリドによ
るエステル化法（以下、酸クロ法という）、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤によ
るエステル化法などがある。
カリ金属、チタン、スズなどの触媒によるエステル交換
法、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
などの酸触媒によるエステル化法、脂肪酸クロリドによ
るエステル化法（以下、酸クロ法という）、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤によ
るエステル化法などがある。
【０００４】しかし、２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類のようなかさ高いエステルの合
成に対しては、エステル交換法や脱水縮合剤による方法
では、立体障害のため十分な反応速度が得られない。ま
た、２−アルキル−２−アダマンタノール類及び２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は酸
分解性であり、酸触媒によるエステル化法では原料及び
生成物が脱水分解するので高収率で目的物を得ることは
困難である。
（メタ）アクリレート類のようなかさ高いエステルの合
成に対しては、エステル交換法や脱水縮合剤による方法
では、立体障害のため十分な反応速度が得られない。ま
た、２−アルキル−２−アダマンタノール類及び２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は酸
分解性であり、酸触媒によるエステル化法では原料及び
生成物が脱水分解するので高収率で目的物を得ることは
困難である。
【０００５】反応性の高い酸クロリドを用いる酸クロ法
の場合は、このような合成困難なかさ高いエステルも合
成が可能であり、実際、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，５２８
（１９９６）には、メタクリロイルクロリドを用いたエ
ステル化反応により２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート（１７７０８０−６７−０）を合成したこと
が記載されている。また、特開平１０−１８２５５２号
公報には、メタクリロイルクロリドと２−アダマンタノ
ンから２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを
合成したことが記載されている。
の場合は、このような合成困難なかさ高いエステルも合
成が可能であり、実際、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，５２８
（１９９６）には、メタクリロイルクロリドを用いたエ
ステル化反応により２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート（１７７０８０−６７−０）を合成したこと
が記載されている。また、特開平１０−１８２５５２号
公報には、メタクリロイルクロリドと２−アダマンタノ
ンから２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを
合成したことが記載されている。
【０００６】一般に脂肪酸クロリドを合成するには、塩
化チオニル(B.Helferich,Org.Synth.Ｉ,147(1941).)、
五塩化リン(Burcher,Ann.chim.phys.(5)26,468(188
2).)、ホスゲン(F.Reber et al.,Helv.Chem.Acta.,37,4
5(1954).)を用いることが多い。しかしながら、本発明
者の検討によれば、このような方法で合成した脂肪酸ク
ロリドは、蒸留などの簡易な操作では除去が困難な酸性
成分を含むため、２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類の合成に用いた場合、原料の２−ア
ルキル−２−アダマンタノール類または生成物である２
−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類
の脱水分解反応が優先し、目的生成物を得ることが困難
であることがわかった。尚、前記Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓおよび特開平１０−１８２５５２号公報に
は、用いたメタクリロイルクロリドの合成法についての
記載はない。
化チオニル(B.Helferich,Org.Synth.Ｉ,147(1941).)、
五塩化リン(Burcher,Ann.chim.phys.(5)26,468(188
2).)、ホスゲン(F.Reber et al.,Helv.Chem.Acta.,37,4
5(1954).)を用いることが多い。しかしながら、本発明
者の検討によれば、このような方法で合成した脂肪酸ク
ロリドは、蒸留などの簡易な操作では除去が困難な酸性
成分を含むため、２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類の合成に用いた場合、原料の２−ア
ルキル−２−アダマンタノール類または生成物である２
−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類
の脱水分解反応が優先し、目的生成物を得ることが困難
であることがわかった。尚、前記Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓおよび特開平１０−１８２５５２号公報に
は、用いたメタクリロイルクロリドの合成法についての
記載はない。
【０００７】このように、２−アルキル−２−アダマン
チル（メタ）アクリレート類は分子構造がかさ高く、ま
た酸分解性のために効率の良い合成方法が知られていな
かった。
チル（メタ）アクリレート類は分子構造がかさ高く、ま
た酸分解性のために効率の良い合成方法が知られていな
かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、２−アルキ
ル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率
かつ速い反応速度で簡単な工程で製造する方法を提供す
ることを目的とする。
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、２−アルキ
ル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率
かつ速い反応速度で簡単な工程で製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゾイルク
ロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応
させて合成した（メタ）アクリロイルクロリドと、下記
式（Ｉ）に示される２−アルキル−２−アダマンタノー
ル類とを反応させることを特徴とする下記式（ＩＩ）で
示される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アク
リレート類の製造方法に関する。
ロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応
させて合成した（メタ）アクリロイルクロリドと、下記
式（Ｉ）に示される２−アルキル−２−アダマンタノー
ル類とを反応させることを特徴とする下記式（ＩＩ）で
示される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アク
リレート類の製造方法に関する。
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は互いに独立に水
素またはアルキル基を表す。）
素またはアルキル基を表す。）
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ
3〜Ｒ6は前記と同義である。） また本発明は、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、式（ＩＩＩ）に示される２−ア
ダマンタノンとを、Ｒ2（Ｒ2は前記と同義である。）を
含む有機金属化合物の存在下で反応させることを特徴と
する前記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。
3〜Ｒ6は前記と同義である。） また本発明は、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、式（ＩＩＩ）に示される２−ア
ダマンタノンとを、Ｒ2（Ｒ2は前記と同義である。）を
含む有機金属化合物の存在下で反応させることを特徴と
する前記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は前記と同義である。） 本発明者は、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて得た（メタ）アクリ
ロイルクロリドを用いることにより、原料の２−アルキ
ル−２−アダマンタノール類および／または生成物であ
る２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
ト類の脱水分解反応を効果的に防止できることを見出し
本発明に至ったものである。即ち、ベンゾイルクロリド
または三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させる
ことにより、精製等に多大の工程や時間を要することな
く酸性成分の少ない（メタ）アクリロイルクロリドを容
易に得ることができるため、このようにして得られた
（メタ）アクリロイルクロリドを用いて、従来、製造の
困難であった２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレート類を高収率かつ速い反応速度で簡単な工程
で製造することができる。
（メタ）アクリル酸とを反応させて得た（メタ）アクリ
ロイルクロリドを用いることにより、原料の２−アルキ
ル−２−アダマンタノール類および／または生成物であ
る２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
ト類の脱水分解反応を効果的に防止できることを見出し
本発明に至ったものである。即ち、ベンゾイルクロリド
または三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させる
ことにより、精製等に多大の工程や時間を要することな
く酸性成分の少ない（メタ）アクリロイルクロリドを容
易に得ることができるため、このようにして得られた
（メタ）アクリロイルクロリドを用いて、従来、製造の
困難であった２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレート類を高収率かつ速い反応速度で簡単な工程
で製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、下記に示
す化学反応式（ＩＶ）または（Ｖ）により製造される。
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、下記に示
す化学反応式（ＩＶ）または（Ｖ）により製造される。
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ1〜Ｒ6は
前記と同義である。） まず本発明において、２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類を製造するためには、（メタ）
アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リンを反
応させることにより、（メタ）アクリロイルクロリドを
合成する。
前記と同義である。） まず本発明において、２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類を製造するためには、（メタ）
アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リンを反
応させることにより、（メタ）アクリロイルクロリドを
合成する。
【００１６】このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃
が好ましく、温度が高い程反応速度が速くなり、低い程
副反応が抑制できることから３０℃〜１２０℃がより好
ましい。反応は減圧下で生成する（メタ）アクリロイル
クロリドを系外に除去しながら行う。この反応は、無溶
媒で行うことができるが、必要により反応に不活性な溶
媒を用いてもよい。得られた（メタ）アクリロイルクロ
リドは、減圧蒸留により精製することが好ましい。（メ
タ）アクリロイルクロリドの沸点は５０℃〜６０℃／１
８．６〜２０．０ｋＰａである。
が好ましく、温度が高い程反応速度が速くなり、低い程
副反応が抑制できることから３０℃〜１２０℃がより好
ましい。反応は減圧下で生成する（メタ）アクリロイル
クロリドを系外に除去しながら行う。この反応は、無溶
媒で行うことができるが、必要により反応に不活性な溶
媒を用いてもよい。得られた（メタ）アクリロイルクロ
リドは、減圧蒸留により精製することが好ましい。（メ
タ）アクリロイルクロリドの沸点は５０℃〜６０℃／１
８．６〜２０．０ｋＰａである。
【００１７】次に、得られた（メタ）アクリロイルクロ
リドと、式（Ｉ）で表される２−アルキル−２−アダマ
ンタノール類または式（ＩＩＩ）で表される２−アダマ
ンタノン類とを反応（エステル合成反応）させ、２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得
る。
リドと、式（Ｉ）で表される２−アルキル−２−アダマ
ンタノール類または式（ＩＩＩ）で表される２−アダマ
ンタノン類とを反応（エステル合成反応）させ、２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得
る。
【００１８】式（ＩＩＩ）で表される２−アダマンタノ
ン類から合成する場合、Ｒ2を含む有機金属化合物を用
いる。このような有機金属化合物としては、反応性およ
び安価であることからＲ2ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲンを表
す。）で表されるグリニヤー試薬およびＲ2Ｌiで表され
るアルキルリチウム化合物が好ましい。
ン類から合成する場合、Ｒ2を含む有機金属化合物を用
いる。このような有機金属化合物としては、反応性およ
び安価であることからＲ2ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲンを表
す。）で表されるグリニヤー試薬およびＲ2Ｌiで表され
るアルキルリチウム化合物が好ましい。
【００１９】本発明で用いられる式（Ｉ）で表される２
−アルキル−２−アダマンタノール類および有機金属化
合物において、アルキル基Ｒ2の炭素数は特に制限され
ないが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の観点か
ら、炭素数１〜５が好ましく、また、Ｒ2は直鎖状のも
のが好ましい。特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチルが好ましい。
−アルキル−２−アダマンタノール類および有機金属化
合物において、アルキル基Ｒ2の炭素数は特に制限され
ないが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の観点か
ら、炭素数１〜５が好ましく、また、Ｒ2は直鎖状のも
のが好ましい。特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチルが好ましい。
【００２０】また、式（Ｉ）で表される２−アルキル−
２−アダマンタノール類および式（ＩＩＩ）で表される
２−アダマンタノン類において、Ｒ3〜Ｒ6は、反応性、
精製などの観点から、水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましく、特に水素または炭素数１〜５の直鎖状
アルキル基が好ましい。具体的には、水素、メチル、エ
チルが好ましい。
２−アダマンタノール類および式（ＩＩＩ）で表される
２−アダマンタノン類において、Ｒ3〜Ｒ6は、反応性、
精製などの観点から、水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましく、特に水素または炭素数１〜５の直鎖状
アルキル基が好ましい。具体的には、水素、メチル、エ
チルが好ましい。
【００２１】式（Ｉ）で表される２−アルキル−２−ア
ダマンタノール類を用いるエステル合成反応では、塩基
触媒を使用する。この塩基触媒は生成する酸を中和する
ものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルア
ミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等の通常の酸クロ
法に使用される塩基触媒を挙げることができる。
ダマンタノール類を用いるエステル合成反応では、塩基
触媒を使用する。この塩基触媒は生成する酸を中和する
ものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルア
ミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等の通常の酸クロ
法に使用される塩基触媒を挙げることができる。
【００２２】エステル合成反応の反応温度は通常−５０
℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。反応
温度は低い程副反応が抑制される。反応時間は通常５〜
４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。反応時間
は短い程副反応が抑制される。また必要に応じて、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル等の反応に不活性な溶媒を用
いてもよい。
℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。反応
温度は低い程副反応が抑制される。反応時間は通常５〜
４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。反応時間
は短い程副反応が抑制される。また必要に応じて、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル等の反応に不活性な溶媒を用
いてもよい。
【００２３】このような反応により、式（ＩＩ）で表さ
れる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート類が得られる。これを、例えばカラムクロマトグラ
フィーなどの常法によりさらに精製することができる。
れる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート類が得られる。これを、例えばカラムクロマトグラ
フィーなどの常法によりさらに精製することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）お
よび、ＮＭＲにより行った。
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）お
よび、ＮＭＲにより行った。
【００２５】生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式
により算出した。
により算出した。
【００２６】純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここで、Ａは目的生成物である２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレート類のピーク面積、Ｂは全
ピークの面積の合計を表す。
マンチル（メタ）アクリレート類のピーク面積、Ｂは全
ピークの面積の合計を表す。
【００２７】また、実得収率は次式により算出した。
【００２８】実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００ ここで、Ｃは目的生成物のモル数（生成物の重量に純度
を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは原料
である２−アルキル−２−アダマンタノール類または
（メタ）アクリル酸のモル数を表す。
を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは原料
である２−アルキル−２−アダマンタノール類または
（メタ）アクリル酸のモル数を表す。
【００２９】［実施例１］ （メタクリロイルクロリドの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下にて、メタクリル酸５００ｇ
(５．８ｍｏｌ)、塩化ベンゾイル９１７ｇ(６．５ｍｏ
ｌ)の順に滴下した。１．５時間かけて６０℃まで昇温
し、その後、減圧下、生成したメタクリロイルクロリド
を留出させながら反応を進めた。内圧は１７〜２０ｋＰ
ａ 、内温は６０〜１００℃にコントロールした。３時
間後、留出したメタクリロイルクロリドにＭＥＨＱ（ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル）１０００ｐｐｍを加
え、５０〜５５℃／１８．５〜２０．０ｋＰａで再度蒸
留し、メタクリロイルクロリド３０８ｇを得た。
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下にて、メタクリル酸５００ｇ
(５．８ｍｏｌ)、塩化ベンゾイル９１７ｇ(６．５ｍｏ
ｌ)の順に滴下した。１．５時間かけて６０℃まで昇温
し、その後、減圧下、生成したメタクリロイルクロリド
を留出させながら反応を進めた。内圧は１７〜２０ｋＰ
ａ 、内温は６０〜１００℃にコントロールした。３時
間後、留出したメタクリロイルクロリドにＭＥＨＱ（ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル）１０００ｐｐｍを加
え、５０〜５５℃／１８．５〜２０．０ｋＰａで再度蒸
留し、メタクリロイルクロリド３０８ｇを得た。
【００３０】（２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、２−メチル−２−アダマンタノール４００ｇ(２．
４ｍｏｌ)、塩化メチレン１６００ｍｌを仕込み、滴下
ロートの一方に上記の方法で得られたメタクリロイルク
ロリド３００ｇ(２．９ｍｏｌ)、もう一方にトリエチル
アミン３１３ｇ(３．１ｍｏｌ)を仕込んだ。ガラスフラ
スコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロ
イルクロリドをメタクリロイルクロリドに対してトリエ
チルアミンが小過剰になるように調整しながら１時間か
けて滴下した。この時わずかな発熱が認められた。滴下
終了後、ジメチルアミノピリジン５．８ｇを添加し、２
０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液を水２Ｌで
洗浄後、５％ＮａＨＣＯ3水溶液３Ｌ、１０％ＮａＣｌ
水溶液３Ｌでさらに順次洗浄した後、硫酸マグネシウム
を３０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート５２０ｇを得
た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精
製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４
８６ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た。
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、２−メチル−２−アダマンタノール４００ｇ(２．
４ｍｏｌ)、塩化メチレン１６００ｍｌを仕込み、滴下
ロートの一方に上記の方法で得られたメタクリロイルク
ロリド３００ｇ(２．９ｍｏｌ)、もう一方にトリエチル
アミン３１３ｇ(３．１ｍｏｌ)を仕込んだ。ガラスフラ
スコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロ
イルクロリドをメタクリロイルクロリドに対してトリエ
チルアミンが小過剰になるように調整しながら１時間か
けて滴下した。この時わずかな発熱が認められた。滴下
終了後、ジメチルアミノピリジン５．８ｇを添加し、２
０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液を水２Ｌで
洗浄後、５％ＮａＨＣＯ3水溶液３Ｌ、１０％ＮａＣｌ
水溶液３Ｌでさらに順次洗浄した後、硫酸マグネシウム
を３０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート５２０ｇを得
た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精
製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４
８６ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た。
【００３１】得られた２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレートの純度は９８％、実得収率は８６％（２−
メチル−２−アダマンタノール基準）、３６％（メタク
リル酸基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペク
トルデータは以下のとおりであった。
タクリレートの純度は９８％、実得収率は８６％（２−
メチル−２−アダマンタノール基準）、３６％（メタク
リル酸基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペク
トルデータは以下のとおりであった。
【００３２】1 H-NMR(CDCl3) 1.6-2.4(20H,m), 5.5(1H,s), 6.1(1H,s) ［実施例２］ （メタクリロイルクロリドの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、三塩化リン２５ｇ(0.18mol)を
仕込み、メタクリル酸２３．２ｇ(0.27mol)を滴下し
た。２時間かけて６０℃まで昇温し、その後、減圧下、
生成したメタクリロイルクロリドを留出させながら反応
を進めた。内圧は１２〜１５ｋＰａ、内温は３５〜４０
℃にコントロールした。メタクリロイルクロリド８．８
ｇを得た。
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、三塩化リン２５ｇ(0.18mol)を
仕込み、メタクリル酸２３．２ｇ(0.27mol)を滴下し
た。２時間かけて６０℃まで昇温し、その後、減圧下、
生成したメタクリロイルクロリドを留出させながら反応
を進めた。内圧は１２〜１５ｋＰａ、内温は３５〜４０
℃にコントロールした。メタクリロイルクロリド８．８
ｇを得た。
【００３３】（２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの合成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備
えたガラスフラスコに、窒素気流下、２−メチル−２−
アダマンタノール６．６ｇ(0.04mol)、塩化メチレン４
０ｍｌを仕込み、メタクリロイルクロリド５ｇ(0.048mo
l)、トリエチルアミン５．３ｇ(0.052mol)を加えた。室
温で攪拌しつつ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添
加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液を
水４０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液４０ｍｌ、飽和Ｎ
ａＣｌ水溶液４０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウム
を１ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２−メ
チル−２−アダマンチルメタクリレート９．１ｇを得
た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精
製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
７．５g（0.032mol）を得た。
レートの合成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備
えたガラスフラスコに、窒素気流下、２−メチル−２−
アダマンタノール６．６ｇ(0.04mol)、塩化メチレン４
０ｍｌを仕込み、メタクリロイルクロリド５ｇ(0.048mo
l)、トリエチルアミン５．３ｇ(0.052mol)を加えた。室
温で攪拌しつつ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添
加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液を
水４０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液４０ｍｌ、飽和Ｎ
ａＣｌ水溶液４０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウム
を１ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２−メ
チル−２−アダマンチルメタクリレート９．１ｇを得
た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精
製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
７．５g（0.032mol）を得た。
【００３４】得られた２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレートの純度は９８％、実得収率は８０％（２−
メチル−２−アダマンタノール基準）、２１％（メタク
リル酸基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペク
トルデータは以下のとおりであった。
タクリレートの純度は９８％、実得収率は８０％（２−
メチル−２−アダマンタノール基準）、２１％（メタク
リル酸基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペク
トルデータは以下のとおりであった。
【００３５】1 H-NMR(CDCl3) 1.6-2.4(20H,m), 5.5(1H,s), 6.1(1H,s)
【００３６】［実施例３］ （メタクリロイルクロリドの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、メタクリル酸５００ｇ(5.8mo
l)、塩化ベンゾイル９１７ｇ(6.5mol)の順に滴下した。
１．５時間かけて６０℃まで昇温し、その後、減圧下、
生成したメタクリロイルクロリドを留出させながら反応
を進めた。内圧は１７〜２０ｋＰａ、内温は６０〜１０
０℃にコントロールした。３時間後、留出したメタクリ
ロイルクロリドにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル）１０００ｐｐｍを加え、５０〜５５℃／１８．
５〜２０．０ｋＰａで再度蒸留し、メタクリロイルクロ
リド３０８ｇを得た。
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、メタクリル酸５００ｇ(5.8mo
l)、塩化ベンゾイル９１７ｇ(6.5mol)の順に滴下した。
１．５時間かけて６０℃まで昇温し、その後、減圧下、
生成したメタクリロイルクロリドを留出させながら反応
を進めた。内圧は１７〜２０ｋＰａ、内温は６０〜１０
０℃にコントロールした。３時間後、留出したメタクリ
ロイルクロリドにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル）１０００ｐｐｍを加え、５０〜５５℃／１８．
５〜２０．０ｋＰａで再度蒸留し、メタクリロイルクロ
リド３０８ｇを得た。
【００３７】（２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、マグネシウム６２ｇ(2.6mol)、ＴＨＦ３００ｍｌを
仕込み、滴下ロートからヨウ化メチル３６９ｇ(2.6mol)
のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ３００ｍｌ）を内温約４０℃を保
つ速度でゆっくり滴下した。約１時間攪拌後、２−アダ
マンタノン３６０ｇ(2.4mol)のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ１５
００ｍｌ）を滴下した。滴下ロートの一方に上記の方法
で得られたメタクリロイルクロリド３００ｇ(2.9mol)、
もう一方にトリエチルアミン３１３ｇ(3.1mol)を仕込ん
だ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミ
ンとメタクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリド
に対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整し
ながら１時間かけて滴下した。この時わずかな発熱が認
められた。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン５．８
ｇを添加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反
応液を水２Ｌで洗浄、５％ＮａＨＣＯ3水溶液３Ｌ、１
０％ＮａＣｌ水溶液３Ｌで洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムを３０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５３２ｇを
得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで
精製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
４７６g（2.03mol）を得た。
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、マグネシウム６２ｇ(2.6mol)、ＴＨＦ３００ｍｌを
仕込み、滴下ロートからヨウ化メチル３６９ｇ(2.6mol)
のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ３００ｍｌ）を内温約４０℃を保
つ速度でゆっくり滴下した。約１時間攪拌後、２−アダ
マンタノン３６０ｇ(2.4mol)のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ１５
００ｍｌ）を滴下した。滴下ロートの一方に上記の方法
で得られたメタクリロイルクロリド３００ｇ(2.9mol)、
もう一方にトリエチルアミン３１３ｇ(3.1mol)を仕込ん
だ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミ
ンとメタクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリド
に対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整し
ながら１時間かけて滴下した。この時わずかな発熱が認
められた。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン５．８
ｇを添加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反
応液を水２Ｌで洗浄、５％ＮａＨＣＯ3水溶液３Ｌ、１
０％ＮａＣｌ水溶液３Ｌで洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムを３０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５３２ｇを
得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで
精製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
４７６g（2.03mol）を得た。
【００３８】得られた２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレートの純度は９９％、実得収率は８５％（２−
アダマンタノン基準）、３６％（メタクリル酸基準）で
あった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以
下のとおりであった。
タクリレートの純度は９９％、実得収率は８５％（２−
アダマンタノン基準）、３６％（メタクリル酸基準）で
あった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以
下のとおりであった。
【００３９】1 H-NMR(CDCl3) 1.6-2.4(20H,m), 5.5(1H,s), 6.1(1H,s)
【００４０】［比較例１］ （メタクリロイルクロリドの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下にて、メタクリル酸６０．２ｇ
(0.70mol)、塩化チオニル９１．６ｇ(0.77mol)の順に滴
下した。５０℃で３時間反応させた後、室温まで放冷
し、１３ｋＰａ〜２６ｋＰａで減圧下、副生した塩化水
素、二酸化硫黄などの酸性ガスを除去した。さらに、５
０〜６０℃／１８．６〜２０．０ｋＰａで減圧蒸留し、
メタクリロイルクロリド３４．５ｇを得た。得られたメ
タクリロイルクロリドの実得収率４７％は（メタクリル
酸基準）であった。
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下にて、メタクリル酸６０．２ｇ
(0.70mol)、塩化チオニル９１．６ｇ(0.77mol)の順に滴
下した。５０℃で３時間反応させた後、室温まで放冷
し、１３ｋＰａ〜２６ｋＰａで減圧下、副生した塩化水
素、二酸化硫黄などの酸性ガスを除去した。さらに、５
０〜６０℃／１８．６〜２０．０ｋＰａで減圧蒸留し、
メタクリロイルクロリド３４．５ｇを得た。得られたメ
タクリロイルクロリドの実得収率４７％は（メタクリル
酸基準）であった。
【００４１】（２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、２−メチル−２−アダマンタノール３６ｇ(0.22mo
l)、塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、滴下ロートの一
方に上記の方法で得られたメタクリロイルクロリド２
７．２ｇ(0.26mol)、もう一方にトリエチルアミン２
８．５ｇ(0.28mol)を仕込んだ。ガラスフラスコ内を攪
拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロイルクロリ
ドをメタクリロイルクロリドに対してトリエチルアミン
が小過剰になるように調整しながら３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．５３ｇを
添加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液
を水１５０ｍｌで洗浄後、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液１５
０ｍｌ、飽和ＮａＣｌ水溶液１５０ｍｌでさらに順次洗
浄した後、硫酸マグネシウムを１０ｇ加えて乾燥し、濾
過した濾液を濃縮して、３２ｇの黄色オイルを得た。
レートの合成）攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流
下、２−メチル−２−アダマンタノール３６ｇ(0.22mo
l)、塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、滴下ロートの一
方に上記の方法で得られたメタクリロイルクロリド２
７．２ｇ(0.26mol)、もう一方にトリエチルアミン２
８．５ｇ(0.28mol)を仕込んだ。ガラスフラスコ内を攪
拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロイルクロリ
ドをメタクリロイルクロリドに対してトリエチルアミン
が小過剰になるように調整しながら３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．５３ｇを
添加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液
を水１５０ｍｌで洗浄後、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液１５
０ｍｌ、飽和ＮａＣｌ水溶液１５０ｍｌでさらに順次洗
浄した後、硫酸マグネシウムを１０ｇ加えて乾燥し、濾
過した濾液を濃縮して、３２ｇの黄色オイルを得た。
【００４２】このオイルをＧＣおよび1Ｈ−ＮＭＲで分
析した結果、目的の２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートではなく、原料の２−メチル−２−アダマン
タノールと、脱水物である２−メチレンアダマンタンで
あることが確認された。
析した結果、目的の２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートではなく、原料の２−メチル−２−アダマン
タノールと、脱水物である２−メチレンアダマンタンで
あることが確認された。
【００４３】［比較例２］ （２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合
成）攪拌機、温度計、１０段オールダーショー、冷却管
を備えたガラスフラスコに、２−メチル−２−アダマン
タノール８３ｇ(0.5mol)、脱水ＭＭＡ５００ｇ(５mo
l)、ジブチルスズオキシド２４．９ｇ(0.1mol)を仕込ん
だ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、内温９７〜９９
℃で２２時間攪拌を続けた。室温まで冷却すると、大量
の結晶が析出した。
成）攪拌機、温度計、１０段オールダーショー、冷却管
を備えたガラスフラスコに、２−メチル−２−アダマン
タノール８３ｇ(0.5mol)、脱水ＭＭＡ５００ｇ(５mo
l)、ジブチルスズオキシド２４．９ｇ(0.1mol)を仕込ん
だ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、内温９７〜９９
℃で２２時間攪拌を続けた。室温まで冷却すると、大量
の結晶が析出した。
【００４４】この結晶をＧＣおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析
した結果、目的の２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレートではなく、原料の２−メチル−２−アダマンタ
ノールであることが確認された。
した結果、目的の２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレートではなく、原料の２−メチル−２−アダマンタ
ノールであることが確認された。
【００４５】［比較例３］ （メタクリロイルクロリドの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、五塩化リン２５ｇ(0.12mol)を
仕込み、メタクリル酸１０．３ｇ(0.12mol)を滴下し
た。約４０℃まで発熱した。３０分間６０℃で加熱した
後、減圧下、生成したメタクリロイルクロリドを留出さ
せながら反応を進めた。内圧は１２〜１５ｋＰａ、内温
は２５〜４０℃にコントロールした。メタクリロイルク
ロリド１２ｇを得た。
ト、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフ
ラスコに、窒素気流下、五塩化リン２５ｇ(0.12mol)を
仕込み、メタクリル酸１０．３ｇ(0.12mol)を滴下し
た。約４０℃まで発熱した。３０分間６０℃で加熱した
後、減圧下、生成したメタクリロイルクロリドを留出さ
せながら反応を進めた。内圧は１２〜１５ｋＰａ、内温
は２５〜４０℃にコントロールした。メタクリロイルク
ロリド１２ｇを得た。
【００４６】（２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの合成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備
えたガラスフラスコに、窒素気流下、２−メチル−２−
アダマンタノール６．６ｇ(0.04mol)、塩化メチレン４
０ｍｌを仕込み、メタクリロイルクロリド５ｇ(0.048mo
l)、トリエチルアミン５．３ｇ(0.052mol)を加えた。室
温で攪拌しつつ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添
加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液は
黒褐色に変化した。反応液に水４０ｍｌを加えると発
熱、発煙した。飽和ＮａＨＣＯ3水溶液４０ｍｌ、飽和
ＮａＣｌ水溶液４０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムを１ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して固体＋
オイル７．１ｇを得た。ＧＣ、1Ｈ−ＮＭＲから原料の
２−メチル−２−アダマンタノール、および脱水物であ
る２−メチレンアダマンタンであることが確認された。
レートの合成）攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備
えたガラスフラスコに、窒素気流下、２−メチル−２−
アダマンタノール６．６ｇ(0.04mol)、塩化メチレン４
０ｍｌを仕込み、メタクリロイルクロリド５ｇ(0.048mo
l)、トリエチルアミン５．３ｇ(0.052mol)を加えた。室
温で攪拌しつつ、ジメチルアミノピリジン０．１ｇを添
加し、２０〜２４℃で２０時間攪拌を続けた。反応液は
黒褐色に変化した。反応液に水４０ｍｌを加えると発
熱、発煙した。飽和ＮａＨＣＯ3水溶液４０ｍｌ、飽和
ＮａＣｌ水溶液４０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムを１ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して固体＋
オイル７．１ｇを得た。ＧＣ、1Ｈ−ＮＭＲから原料の
２−メチル−２−アダマンタノール、および脱水物であ
る２−メチレンアダマンタンであることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、塗料、接着剤、粘着
剤、インキ用レジン、レジストなどの材料の原料として
有用でありながら、製造の困難であった２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率かつ
速い反応速度で簡単な工程で製造することができる。
剤、インキ用レジン、レジストなどの材料の原料として
有用でありながら、製造の困難であった２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率かつ
速い反応速度で簡単な工程で製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、下記式（Ｉ）に示される２−ア
ルキル−２−アダマンタノール類とを反応させることを
特徴とする下記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は互いに独立に水
素またはアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ
3〜Ｒ6は前記と同義である。） - 【請求項２】 ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと
（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）ア
クリロイルクロリドと、式（ＩＩＩ）に示される２−ア
ダマンタノンとを、Ｒ2（Ｒ2は前記と同義である。）を
含む有機金属化合物の存在下で反応させることを特徴と
する前記式（ＩＩ）で示される２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は前記と同義である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11029014A JP2000229911A (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11029014A JP2000229911A (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229911A true JP2000229911A (ja) | 2000-08-22 |
Family
ID=12264566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11029014A Pending JP2000229911A (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000229911A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2002010112A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Tokuyama Corporation | Processes for preparation of 2-alkyl-2-adamantyl esters |
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| KR20030095046A (ko) * | 2002-06-11 | 2003-12-18 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 2-알콕시알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 그제조방법 |
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| EP1283198A4 (en) * | 2000-05-16 | 2005-09-21 | Tokuyama Corp | PROCESS FOR PRODUCING 2-ALKYL-2-ADAMANTYL ESTER |
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