JPH05201921A - α−フルオロアクリレートの製造方法 - Google Patents

α−フルオロアクリレートの製造方法

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JPH05201921A
JPH05201921A JP4175615A JP17561592A JPH05201921A JP H05201921 A JPH05201921 A JP H05201921A JP 4175615 A JP4175615 A JP 4175615A JP 17561592 A JP17561592 A JP 17561592A JP H05201921 A JPH05201921 A JP H05201921A
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JP
Japan
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fluorophosphonoacetate
paraformaldehyde
fluoroacrylate
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carbon atoms
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JP4175615A
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Claude Grison
クロード・グリソン
Nathalie Boulliung
ナタリー・ブイアン
Philippe Coutrot
フイリツプ・クトロ
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な収率で品質のよいα−フルオロアクリ
ル酸エステルを得ることを目的とする。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ′はアルキル、アリール又はシクロアルキル
である）のα−フルオロアクリレートの製造方法であっ
て、この方法は、パラホルムアルデヒドから成るホルマ
リン源を、弱無機酸の塩の存在下で水性媒質中でα−フ
ルオロホスホノアセテートと反応させることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−フルオロアクリレ
ートの製造方法に関するものであり、更に具体的には、
本発明の対象は、実施するのが容易で且つ経済的な製造
方法を用いて、高純度のフッ素化物質を高収率で生成さ
せるα−フルオロアクリレートの新規の製造方法の開発
である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸及びメタクリル酸モノマー
は、その反応性のために、産業界で広く研究され、開発
されてきた化合物である。この反応性は、多数の化学反
応、特に非常に広範に変化する用途をもつ物質を結果的
に生じさせる種々の重合及び共重合反応の実施を可能に
する。したがって、例えば、種々のアクリレート又はメ
タクリレートから製造されるポリメタクリレート、特に
ポリメチルメタクリレートすなわちＰＭＭＡ、並びに種
々のアクリレート又はメタクリレートから製造されるあ
る種の物質は、その光学的及び機械的特性のために、特
に興味深い。これらの物質は、例えば、風防もしくは風
防ガラス、窓、及びコックピットキャノピーの製造のた
めに自動車産業や航空機産業において用いられる。しか
しながら、その温度作用に対する弱さ、及び化学薬品に
対する耐性の弱さのために、その使用分野が、例えば超
音速飛行機部門において、ある程度まで制限される。こ
のために、特別な化学構造を有する新規のアクリル系物
質が、近年開発された。
【０００３】特に、多数のフルオロアクリル酸誘導体、
特にα−フルオロアクリル酸エステルは、多くの研究の
対象を成した。これらのα−フルオロアクリル酸エステ
ルは、一般式：
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、Ｒ′はアルキル基、ほとんどの場
合、メチル又はエチル基であるか、あるいはアリール
基、特にフェニル基である）に該当する。
【０００６】すなわち、従来技術は、ＨＮＯ3 及びＨＦ
の混合液による処理、及びその後の硫酸媒質中Ｚｎによ
る脱ハロゲン化（欧州特許出願第４１５，２１４号）、
又はフッ素による種々のアクリル酸エステルの処理（欧
州特許出願第３８３，１２８号）から成る二工程反応に
おけるジハロプロパンからの、あるいはα−フルオロア
クリル酸のハロゲン化物からの（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ と
Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，５
４，５６４０（１９８９））、あるいは２，２−ジフル
オロ−１−メチルシクロプロパン型の誘導体からの（欧
州特許出願第３９８，０６１号）、パラホルムアルデヒ
ドによるジエチルフルオロオキサロアセテートのエノラ
ートの処理による（Ｅ．Ｄ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ と
Ｉ．Ｓｈａｈａｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４０３３
（１９６１））、あるいは総収率４０％でビニルエチル
エーテルから四工程（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｈ．Ｍｏｌｉ
ｎｅｓ及び Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅ Ｃｏｍｍ．１５，９２５（１９８５））での，ある
いはさらに総収率４０％で２，２，３，３−テトラフル
オロ−１−プロパノールから三工程（Ａ．Ｔｈｅｎａｐ
ｐａｎ ａｎｄ Ｄ．３．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｔｅｔｒ．Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ３０，５５７１（１９８９））での、α
−フルオロアクリレートの製法を記載している。
【０００７】従来技術はさらに、低温でエーテル中ブチ
ルリチウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムの結合
作用によるエチルα−フルオロホスホノアセテート及び
エチルホルメートからのエチルα−フルオロアクリレー
トの製法（Ａ．Ｔｈｅｎａｐｐａｎ と Ｄ．３．Ｂｕ
ｒｔｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１５３（１９９０）；Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，４６３９（１９９０））、並び
に、α−フルオロホスホノアセテートと、低温でジエチ
ルエーテル中ＮａＨの存在下での種々のアルデヒド又は
ケトンとの縮合による（Ｈ．Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ と
Ｒ．Ｗｅｓｓｅｎｄｏｒｆ，Ａｎｎ．ｄｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．６７４，１（１９６４）；Ｅ．Ｅｌｋｉｋ と Ｃ
ｈ．Ｆｒａｎｃｅｓｃｈ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ，５，７８３（１９８５））、あるい
は−７０℃でＴＨＦ中ブチルリチウムとの反応による
（Ｇ．Ｅ．Ｍｏｇｍａｄａｍ と Ｊ．Ｓｅｙｄｅｎ−
Ｐｅｎｎｅ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，３，４４８（１９８５）；Ｐｈ．Ｃｏｕｔｒｏｔと
Ｃ．Ｇｒｉｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３３２（１９８７））、一般式Ｘ
ＹＣ＝ＣＦ−ＣＯＯＲ（式中、ＣＸＹはＣＨ2 以外であ
る）に該当する種々の置換α−フルオロアクリレートの
合成を記載している。
【０００８】これらの方法はすべて、程度の差はある
が、費用のかかる又は取り扱いにくい反応体の使用が必
要であったり、あるいは工業規模にスケールアップする
のが難しい条件下での操作の使用が必要であったり、あ
るいは最高の場合で６０％を超えない並の収率を生じる
という欠点を示す。
【０００９】したがって、良好な収率で品質のよいα−
フルオロアクリル酸エステルを得る目的で、取り扱いや
すく費用のかからない反応体の使用を可能にする有用な
方法の必要性が求められている。
【００１０】本発明は、一般式Ｉ：
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ′は、一つ又はそれ以上のアル
キル基によって置換されていても置換されていなくても
よく、且つ、一つ又はそれ以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰのよ
うな異種原子を任意に含有する、１〜１２個の炭素原子
を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、３〜１０個の炭素
原子を有するモノ−又はポリ縮合シクロアルキル基、あ
るいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であ
る）のα−フルオロアクリレートの製造方法であって、
該方法が、第一段階で公知の方法でα−フルオロホスホ
ノアセテートを合成すること、及び、第二段階でα−フ
ルオロホスホノアセテートとアルデヒドとの縮合によっ
て製造されるα−フルオロアクリレートを得ることの２
段階から成り、用いられるアルデヒドがホルムアルデヒ
ドであって、ホルムアルデヒドとして又はパラホルムア
ルデヒドの形態で用いられ、縮合反応が弱無機塩基の存
在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法に
関する。
【００１３】このような方法の使用は、比較的緩やかな
条件下で操作することを可能にし、一般式Ｉのアクリレ
ートの良好な収率を生じることが判明した。さらに、本
発明の方法による操作条件は、さらに回収操作が是非と
も必要となる高価な有機金属反応体の使用を必要としな
い。
【００１４】本発明の方法の特徴の一つは、ホルムアル
デヒドの供給源として水溶液中のパラホルムアルデヒド
を用いることにある。本発明によれば、当業者に公知の
方法により、例えばα−フルオロホスホノアセテートと
の縮合反応時にリン酸の存在下で反応混合物中で、パラ
ホルムアルデヒドを解重合させる。実際、使用時のパラ
ホルムアルデヒドの解重合は、α−フルオロホスホノア
セテートとの良好な縮合を実質的に実施可能にすること
が判明した。本発明によれば、α−フルオロホスホノア
セテート１モル当たり、０．３３〜１０モルのパラホル
ムアルデヒドが用いられる。
【００１５】本発明の方法の別の特徴によれば、ホルム
アルデヒドとα−フルオロホスホノアセテートとの縮合
は、弱塩基の存在下で実施する。本発明によれば、この
塩基は、好ましくは弱無機酸の塩特に炭酸の塩から選択
され、その塩を構成する金属はアルカリ又はアルカリ土
類金属が好ましい。本発明によれば、炭酸カリウムを用
いるのが好ましい。使用される弱酸の塩の量は、α−フ
ルオロホスホノアセテート１モル当たり、１〜５モルで
ある。
【００１６】本発明によれば、α−フルオロホスホノア
セテートは、第一工程でいわゆるＡｒｂｕｓｏｖ反応に
より公知の方法で製造される。例えば、下記の反応にし
たがって、エチルブロモフルオロアセテートとトリエチ
ルホスフェートとの反応により、ＩＩのようなエチルα
−フルオロジエチルホスホノアセテートを得ることがで
きる：
【００１７】
【化４】
【００１８】例えばチタンテトラアルカノエートＴｉ
（ＯＲ）4 のような触媒の存在下で種々のアルコールを
用いて、上記のＩＩのようなα−フルオロホスホノアセ
テートのエステル交換反応より種々のアルキルα−フル
オロホスホノアセテートを、公知の方法で製造すること
もできる。公知の方法で、２−ジアルキルホスホノフル
オロ酢酸からアリールα−フルオロホスホノアセテート
を得ることもできる。２−ジアルキルホスホノフルオロ
酢酸を酸塩化物に変換し、次にこれを、ピリジン又は第
三アミンのような塩基の存在下で、あるいはアルカリ金
属アルコラートの存在下でフェノールと反応させる。
【００１９】
【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【００２０】量はすべて、重量部で示してある。
【００２１】実施例１ ａ）エチル２−ジエチルホスホノフルオロアセテート
（ＩＩ）の製造： １０部のエチルブロモフルオロアセテートを、蒸留塔と
ヒーターを装備した反応器中に入れ、次に攪拌しながら
７０℃に予熱する。次いで形成される臭化エチルが反応
の進行に伴って留出するように、９．８部のリン酸トリ
エチルを少量ずつ添加する。反応混合液の温度を漸次１
４０℃にし、この温度で４時間攪拌を継続する。反応混
合液を冷却後、１１．１３部のホスホネート（ＩＩ）を
真空蒸留によって集める。沸点：１１２°（０．６mmH
g），収率：８５％。
【００２２】この物質のＮＭＲスペクトルは、予想され
る構造と一致した。
【００２３】ｂ）エチルα−フルオロアクリレートの製
造 下記のものを、攪拌器及びヒーターを装備した反応器中
に入れる：３．３５部のパラホルムアルデヒド、０．１
２６部のリン酸の１Ｎ溶液、および２．５部の水。
【００２４】混合液を９０℃に１時間半加熱すると、ホ
ルムアルデヒドの透明溶液が生じる。次に、この溶液に
２．２３部のエチル２−ジエチルホスホノ−２−フルオ
ロアセテートを添加する。反応混合液を室温で３０分間
攪拌する。次いで、１０ミリモルの炭酸カリウム、即ち
３部の水に１．４部を含有する炭酸カリウムの溶液を滴
下する。このアルカリ性溶液の添加により、反応混合液
の温度が２０℃から４０℃に上昇する。次にこの混合液
をこの温度で１５分間攪拌し、次いで氷水浴を用いて室
温に戻す。６部のエーテル、及び塩化ナトリウムで飽和
した水溶液４部を反応混合液に添加する。エーテルで抽
出後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒蒸
発後、０．９部のエチルα−フルオロアクリレートを収
集するが、これは収率８２％に相当する。赤外線及び核
磁気共鳴スペクトルにより、生成された物質の構造を確
認した。
【００２５】−構造：
【００２６】
【化５】
【００２７】−赤外線スペクトル：
【００２８】
【化６】
【００２９】−ＮＭＲスペクトル： 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）（ｄ）： １．３６ｐｐｍ （ＣＨ2 ）（ｃ）： ４．３１ｐｐｍ （ＣＨ）（ａ） ： ５．２９ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） （Ｈa −Ｆ） ： １３ヘルツ （Ｈa −Ｈb ）： １．５ヘルツ （Ｈb −Ｆ） ： ４２ヘルツ （Ｈb −Ｈa ）： １．５ヘルツ実施例２ ａ）ｎ−ブチル ２−ジイソプロピルホスホノ−２−フ
ルオロアセテートの製造 実施例１に記載された手順にしたがって、メチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを製造
する。
【００３０】次に、ｎ−ブタノールを用いてこの物質を
エステル交換反応に掛ける。１．４９部のメチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテート、０．
４３部のｎ−ブタノール、０．２２部のテトラブタン酸
チタン、及び３０部のベンゼンを、ヒーター、攪拌器、
及び還流装置を装備した反応器に入れる。混合液を２４
時間還流する。ベンゼン蒸発後、１．５５部のブチル２
−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを
収集するが、これは収率９０％に相当する。ＮＭＲ及び
赤外線スペクトルにより、生成された物質の構造を確認
した。これは下記の構造を有する：
【００３１】
【化７】
【００３２】ｂ）ブチルα−フルオロアクリレートの製
造 ｎ−ブチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する以外には実施例１（ｂ）に記載さ
れたと同一の操作手順を用いて、このエステルを製造す
る。処理後、ｎ−ブチルα−フルオロアクリレートを収
率８０％で収集した。
【００３３】赤外線及びＮＭＲスペクトルにより、生成
されたエステルの構造を確認した。
【００３４】−構造：
【００３５】
【化８】
【００３６】−赤外線スペクトル（Ｖ）
【００３７】
【化９】
【００３８】−ＮＭＲスペクトル 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）： ０．９５ｐｐｍ （ＣＨ2 ）e ： １．３０〜１．５１ｐｐｍ （ＣＨ2 ）d ： １．７１ｐｐｍ （ＣＨ2 ）c ： ４．２３ｐｐｍ （Ｈ）a ： ５．３０ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） （Ｈa −Ｆ） ： １２．５ヘルツ （Ｈa −Ｈb ）： １．５ヘルツ （Ｈb −Ｆ） ： ４３ヘルツ実施例３ 実施例１ｂの手順を繰り返すが、しかし中間開始物質と
してメチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する。
【００３９】メチルα−フルオロアクリレートを収率７
０％で収集した。赤外線及びＮＭＲスペクトルにより本
物質の構造を確認した：−構造：
【００４０】
【化１０】
【００４１】−赤外線スペクトル （Ｃ＝Ｏ） ： １７４５ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｃ） ： １６５０ｃｍ-1 −ＮＭＲスペクトル 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）： ３．８５ｐｐｍ （Ｈ）a ： ５．３５ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） Ｊ Ｈa −Ｆ ： １２．５ヘルツ Ｊ Ｈa −Ｈb ： １．５ヘルツ Ｊ Ｈb −Ｆ ： ４３ヘルツ Ｊ Ｈb −Ｈa ： １．５ヘルツ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー・ブイアン フランス国、54000・ナンスイー、リユ・ ドウ・ラ・サルペトリエール、10 (72)発明者 フイリツプ・クトロ フランス国、54420・ソルクスール・レ・ ナンスイー、アレ・モザール、１

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ′は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又
    は分枝鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するモ
    ノ−又はポリ縮合シクロアルキル基、あるいは一つ又は
    それ以上のアルキル基によって置換されていても置換さ
    れていなくてもよく、且つ、一つ又はそれ以上のＳ、
    Ｎ、Ｏ又はＰのような異種原子を任意に含有する、６〜
    １０個の炭素原子を有するアリール基である）のα−フ
    ルオロアクリレートの製造方法であって、該方法が、第
    一段階で公知の方法でα−フルオロホスホノアセテート
    を合成すること、及び、第二段階でα−フルオロホスホ
    ノアセテートとアルデヒドとの縮合によって製造される
    α−フルオロアクリレートを得ることの２段階から成
    り、用いられるアルデヒドがホルムアルデヒドであっ
    て、ホルムアルデヒドとして又はパラホルムアルデヒド
    の形態で用いられ、縮合反応が弱無機塩基の存在下で水
    性媒質中で実施されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 パラホルムアルデヒドがα−フルオロホ
    スホノアセテートとの縮合反応時に反応混合液中で解重
    合されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 縮合反応が弱無機酸の塩から選択される
    弱塩基の存在下で実施されることを特徴とする請求項１
    又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩が炭酸カリウムであることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
JP4175615A 1991-07-02 1992-07-02 α−フルオロアクリレートの製造方法 Pending JPH05201921A (ja)

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