JP2000229939A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ε−カプロラクタムを製造するに於いて、高
い選択率を維持して、安定して長時間連続的に運転でき
る触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】 再生工程から流動層形式のベックマン転
位反応工程へ戻される触媒中の窒素含有量を１０ｐｐｍ
〜２５００ｐｐｍの範囲に制御し運転することによりε
−カプロラクタムを製造する。
い選択率を維持して、安定して長時間連続的に運転でき
る触媒の再生方法を提供する。 【解決手段】 再生工程から流動層形式のベックマン転
位反応工程へ戻される触媒中の窒素含有量を１０ｐｐｍ
〜２５００ｐｐｍの範囲に制御し運転することによりε
−カプロラクタムを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペンタシル型ゼオ
ライト触媒を用いて流動層反応により気相反応条件下に
シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させること
によりε−カプロラクタムを製造するにあたり、触媒の
再生塔を併設した流動層反応を使用することを特徴とす
るε−カプロラクタムの改善された製造方法に関する。
ライト触媒を用いて流動層反応により気相反応条件下に
シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させること
によりε−カプロラクタムを製造するにあたり、触媒の
再生塔を併設した流動層反応を使用することを特徴とす
るε−カプロラクタムの改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムはナイロン等の原料
として用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造方法としては従来より、発煙硫酸を用い、液相条件
でシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方
法が工業的に採用されている。
として用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造方法としては従来より、発煙硫酸を用い、液相条件
でシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方
法が工業的に採用されている。
【０００３】また触媒として固体酸を用い、気相反応条
件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
る方法（気相ベックマン転位）も種々提案されている。
例えば硼酸系触媒（特開昭５３−３７６８６号、同４６
−１２１２５号公報）、シリカアルミナ系触媒（英国特
許第８８１９２７号公報）、固体リン酸触媒（英国特許
第８８１９５６号公報）、Ｙ型ゼオライト触媒（Journa
l of Catalysis 6247(1966)）、結晶性アルミノシリケ
ート触媒（特開昭５７−１３９０６２号公報）等を用い
る方法が知られている。
件下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
る方法（気相ベックマン転位）も種々提案されている。
例えば硼酸系触媒（特開昭５３−３７６８６号、同４６
−１２１２５号公報）、シリカアルミナ系触媒（英国特
許第８８１９２７号公報）、固体リン酸触媒（英国特許
第８８１９５６号公報）、Ｙ型ゼオライト触媒（Journa
l of Catalysis 6247(1966)）、結晶性アルミノシリケ
ート触媒（特開昭５７−１３９０６２号公報）等を用い
る方法が知られている。
【０００４】さらに反応系に低級アルコールを共存させ
る方法も提案されている。（特開平２―２７５８５０号
公報）
る方法も提案されている。（特開平２―２７５８５０号
公報）
【０００５】反応方式については担持された硼酸触媒を
使用してシクロヘキサノンオキシムを気相反応条件下に
流動層で反応させ、併せて酸素含有ガスを用いて流動層
で触媒を再生するとともに、触媒を転位反応器に返送す
る前に流動状態で触媒に三酸化ホウ素あるいは硼酸を添
加する方法も提案されている（特開昭５５−５３２６７
号公報)。
使用してシクロヘキサノンオキシムを気相反応条件下に
流動層で反応させ、併せて酸素含有ガスを用いて流動層
で触媒を再生するとともに、触媒を転位反応器に返送す
る前に流動状態で触媒に三酸化ホウ素あるいは硼酸を添
加する方法も提案されている（特開昭５５−５３２６７
号公報)。
【０００６】さらに炭素に担持された硼酸触媒を使用し
て流動層形式で気相ベックマン転位反応を実施するに際
して、流動層反応器から触媒を取り出して再生し再び流
動層反応器に戻すに際して触媒上の有機窒素含有量の反
応器中の触媒と再生器中の触媒の差を一定の範囲に保持
する方法が開示されている（特開昭５３−３５６９１号
公報)。この場合触媒成分である硼酸が再生工程で一部
揮散することが免れず、揮散する硼酸と殆ど同じ量の触
媒担体の炭素も燃焼により失われることが知られてい
る。
て流動層形式で気相ベックマン転位反応を実施するに際
して、流動層反応器から触媒を取り出して再生し再び流
動層反応器に戻すに際して触媒上の有機窒素含有量の反
応器中の触媒と再生器中の触媒の差を一定の範囲に保持
する方法が開示されている（特開昭５３−３５６９１号
公報)。この場合触媒成分である硼酸が再生工程で一部
揮散することが免れず、揮散する硼酸と殆ど同じ量の触
媒担体の炭素も燃焼により失われることが知られてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来から工業的に広く
採用されている硫酸を用いるベックマン転位方法では多
量の発煙硫酸を必要とするだけでなく、ベックマン転位
反応生成物からε−カプロラクタムを回収する為には硫
酸をアンモニアにより中和する必要があり、この工程で
ε−カプロラクタム１トンあたり約１．５トンもの多量
の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
採用されている硫酸を用いるベックマン転位方法では多
量の発煙硫酸を必要とするだけでなく、ベックマン転位
反応生成物からε−カプロラクタムを回収する為には硫
酸をアンモニアにより中和する必要があり、この工程で
ε−カプロラクタム１トンあたり約１．５トンもの多量
の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００８】一方、このような問題点を解決する方法と
して、固体触媒を用いる気相ベックマン転位反応が提案
されている。この場合ベックマン反応工程ではまったく
硫酸アンモニウムが副生しない利点がある。気相ベック
マン転位に適した触媒が種々提案されているが、いずれ
の触媒も反応中に触媒上への炭素質物質の析出が起こ
り、このため活性点が炭素質物質で覆われるために次第
に活性が低下する問題がある。適当なタイミングで反応
を中断して酸素含有ガスを触媒層に送って炭素質物質を
酸化して除去することにより触媒の活性を回復させるこ
とが可能であるが、固定層反応方式では触媒の再生操作
中はε−カプロラクタムの製造が中断されるとともに、
反応と再生の切り替え操作が煩雑であるなどの問題があ
った。気相ベックマン転位反応、触媒の再生反応それぞ
れを流動層反応形式とし触媒を反応器と再生器の間で循
環させることにより反応操作と再生操作を連続的に実施
することも知られているが、この場合ベックマン転位反
応の選択率を高く保ち、安定して長期間連続的に生産を
継続する技術が望まれていた。
して、固体触媒を用いる気相ベックマン転位反応が提案
されている。この場合ベックマン反応工程ではまったく
硫酸アンモニウムが副生しない利点がある。気相ベック
マン転位に適した触媒が種々提案されているが、いずれ
の触媒も反応中に触媒上への炭素質物質の析出が起こ
り、このため活性点が炭素質物質で覆われるために次第
に活性が低下する問題がある。適当なタイミングで反応
を中断して酸素含有ガスを触媒層に送って炭素質物質を
酸化して除去することにより触媒の活性を回復させるこ
とが可能であるが、固定層反応方式では触媒の再生操作
中はε−カプロラクタムの製造が中断されるとともに、
反応と再生の切り替え操作が煩雑であるなどの問題があ
った。気相ベックマン転位反応、触媒の再生反応それぞ
れを流動層反応形式とし触媒を反応器と再生器の間で循
環させることにより反応操作と再生操作を連続的に実施
することも知られているが、この場合ベックマン転位反
応の選択率を高く保ち、安定して長期間連続的に生産を
継続する技術が望まれていた。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
その目的は気相ベックマン転位反応と触媒の再生操作を
連続的に実施し、高い選択率を維持してε-カプロラク
タムを製造する方法を提供することにある。
その目的は気相ベックマン転位反応と触媒の再生操作を
連続的に実施し、高い選択率を維持してε-カプロラク
タムを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは前記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、ベックマン転位反
応工程および触媒の再生工程をともに流動層形式で実施
し、触媒をベックマン転位反応工程と再生工程の間で循
環させ、再生工程からベックマン転位反応工程へ戻る触
媒中の窒素含有量を特定の範囲に制御することによっ
て、高い選択率を維持してε-カプロラクタムを製造出
来ることを見出し本発明に到達した。
決するために鋭意検討を重ねた結果、ベックマン転位反
応工程および触媒の再生工程をともに流動層形式で実施
し、触媒をベックマン転位反応工程と再生工程の間で循
環させ、再生工程からベックマン転位反応工程へ戻る触
媒中の窒素含有量を特定の範囲に制御することによっ
て、高い選択率を維持してε-カプロラクタムを製造出
来ることを見出し本発明に到達した。
【００１１】すなわち本発明はシクロヘキサノンオキシ
ムを固体触媒（但し硼酸触媒を除く）の存在下に気相に
おいてべックマン転位反応をさせてε−カプロラクタム
を製造する方法において、流動層形式のベックマン転位
反応工程から触媒を連続的あるいは間欠的に抜き出し、
これを触媒再生工程に導入し、該再生工程で酸素含有ガ
スにより高められた温度で処理された触媒をベックマン
転位反応工程に戻すに際して、再生工程からベックマン
転位反応工程へ戻される触媒中の窒素含有量を１０ｐｐ
ｍ〜２５００ｐｐｍの範囲に制御することを特徴とする
ε-カプロラクタムの製造方法を提供するにある。
ムを固体触媒（但し硼酸触媒を除く）の存在下に気相に
おいてべックマン転位反応をさせてε−カプロラクタム
を製造する方法において、流動層形式のベックマン転位
反応工程から触媒を連続的あるいは間欠的に抜き出し、
これを触媒再生工程に導入し、該再生工程で酸素含有ガ
スにより高められた温度で処理された触媒をベックマン
転位反応工程に戻すに際して、再生工程からベックマン
転位反応工程へ戻される触媒中の窒素含有量を１０ｐｐ
ｍ〜２５００ｐｐｍの範囲に制御することを特徴とする
ε-カプロラクタムの製造方法を提供するにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される触媒は、固体触媒特にゼオライトが
好ましく、就中、ペンタシル型ゼオライトが好ましい。
ペンタシル型ゼオライトの中でもＭＦＩゼオライトが特
に好ましい。ゼオライトの骨格を構成する金属元素成分
はケイ素を主成分とし他の金属成分元素Ｍを含むことが
出来る。ここにＭはAl, B, Ga, In, Ge,Fe, Ti, Zrから
選ばれる1つ以上であり、Ｓｉ／Ｍの原子比は５０以
上、好ましくは５００以上である。ゼオライトの骨格が
実質的にケイ素および酸素からなるＳｉＯ4 四面体か
ら構成されたゼオライトは特に好ましいものの一つであ
る。
本発明で使用される触媒は、固体触媒特にゼオライトが
好ましく、就中、ペンタシル型ゼオライトが好ましい。
ペンタシル型ゼオライトの中でもＭＦＩゼオライトが特
に好ましい。ゼオライトの骨格を構成する金属元素成分
はケイ素を主成分とし他の金属成分元素Ｍを含むことが
出来る。ここにＭはAl, B, Ga, In, Ge,Fe, Ti, Zrから
選ばれる1つ以上であり、Ｓｉ／Ｍの原子比は５０以
上、好ましくは５００以上である。ゼオライトの骨格が
実質的にケイ素および酸素からなるＳｉＯ4 四面体か
ら構成されたゼオライトは特に好ましいものの一つであ
る。
【００１３】ベックマン転位工程、触媒の再生工程とも
に流動層形式で実施される。図１に例示するようにシク
ロヘキサノンオキシムの蒸気が配管９を介してゼオライ
ト触媒を充填したベックマン転位反応器１に供給され、
ε−カプロラクタムを主成分とする反応生成物は気体状
態で配管６より系外に取り出される。反応器１からは連
続的あるいは間欠的に触媒の一部が調節弁４を介して導
出され流動層形式の触媒再生器２に送られる。再生器２
では配管７から導入される酸素含有ガスによって触媒が
処理されこの結果触媒上に析出しした炭素質物質は酸素
との反応によりあるいは高い温度での蒸発により除去さ
れる。炭素質物質の除去の程度は触媒の再生器内での滞
留時間、酸素濃度、処理される温度に依存する。かくし
て炭素質物質濃度の低下した触媒は再生器からスクリュ
ーフィーダー３を介して反応器１に戻される。
に流動層形式で実施される。図１に例示するようにシク
ロヘキサノンオキシムの蒸気が配管９を介してゼオライ
ト触媒を充填したベックマン転位反応器１に供給され、
ε−カプロラクタムを主成分とする反応生成物は気体状
態で配管６より系外に取り出される。反応器１からは連
続的あるいは間欠的に触媒の一部が調節弁４を介して導
出され流動層形式の触媒再生器２に送られる。再生器２
では配管７から導入される酸素含有ガスによって触媒が
処理されこの結果触媒上に析出しした炭素質物質は酸素
との反応によりあるいは高い温度での蒸発により除去さ
れる。炭素質物質の除去の程度は触媒の再生器内での滞
留時間、酸素濃度、処理される温度に依存する。かくし
て炭素質物質濃度の低下した触媒は再生器からスクリュ
ーフィーダー３を介して反応器１に戻される。
【００１４】ベックマン転位反応工程ではシクロヘキサ
ノンオキシムあるいはε−カプロラクタムの重縮合によ
り触媒上に炭素および窒素成分が沈積する。再生工程に
おける酸素含有ガスによる処理では、析出した炭素の除
去だけでなく、析出した窒素成分の除去もなされる。
ノンオキシムあるいはε−カプロラクタムの重縮合によ
り触媒上に炭素および窒素成分が沈積する。再生工程に
おける酸素含有ガスによる処理では、析出した炭素の除
去だけでなく、析出した窒素成分の除去もなされる。
【００１５】触媒上に残留する窒素成分の量と触媒の性
能、特にε−カプロラクタムへの選択率との間には重要
な関係があることが分かった。すなわち長時間の使用に
より活性の低下した触媒を酸素含有ガスにより再生する
場合には、炭素あるいは窒素成分を燃焼により完全に除
去するよりも、適当量の窒素分が触媒上に残留する方が
優れたε−カプロラクタムの選択率を与えることを本発
明者らは見出した。
能、特にε−カプロラクタムへの選択率との間には重要
な関係があることが分かった。すなわち長時間の使用に
より活性の低下した触媒を酸素含有ガスにより再生する
場合には、炭素あるいは窒素成分を燃焼により完全に除
去するよりも、適当量の窒素分が触媒上に残留する方が
優れたε−カプロラクタムの選択率を与えることを本発
明者らは見出した。
【００１６】すなわち酸素含有ガスにより再生された触
媒中の窒素分の濃度を１０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範
囲に制御することによって選択率を高く保持して連続的
に長時間反応を継続することが出来る。触媒中の窒素の
濃度が１０ｐｐｍ未満の場合にはε−カプロラクタムへ
の選択率が低く、２５００ｐｐｍを越える場合にはシク
ロヘキサノンオキシムの反応率が低下する。
媒中の窒素分の濃度を１０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範
囲に制御することによって選択率を高く保持して連続的
に長時間反応を継続することが出来る。触媒中の窒素の
濃度が１０ｐｐｍ未満の場合にはε−カプロラクタムへ
の選択率が低く、２５００ｐｐｍを越える場合にはシク
ロヘキサノンオキシムの反応率が低下する。
【００１７】触媒中の窒素濃度は試料を酸素ガスで酸化
して発生する窒素酸化物をガスクロマトグラフあるいは
赤外分光光度計で測定するなどの方法で求めることが出
来る。
して発生する窒素酸化物をガスクロマトグラフあるいは
赤外分光光度計で測定するなどの方法で求めることが出
来る。
【００１８】ベックマン転位反応工程の実施形態につい
て説明する。反応形式は流動層であり、触媒は噴霧乾燥
などの方法で成形した直径０．３ｍｍ以下の微小な球形
の粒子として使用される。反応器に充填された触媒の量
に対するシクロヘキサノンオキシムの供給量の割合（空
間速度ＷＨＳＶ）は０．５〜２０h-1、好ましくは１〜
１０ｈ-1である。
て説明する。反応形式は流動層であり、触媒は噴霧乾燥
などの方法で成形した直径０．３ｍｍ以下の微小な球形
の粒子として使用される。反応器に充填された触媒の量
に対するシクロヘキサノンオキシムの供給量の割合（空
間速度ＷＨＳＶ）は０．５〜２０h-1、好ましくは１〜
１０ｈ-1である。
【００１９】反応温度は２５０℃〜５００℃、好ましく
は３００℃〜４５０℃、反応圧力は０.０１ＭＰ〜０.５
ＭＰ、好ましくは０.０２ＭＰ〜０.２ＭＰである。
は３００℃〜４５０℃、反応圧力は０.０１ＭＰ〜０.５
ＭＰ、好ましくは０.０２ＭＰ〜０.２ＭＰである。
【００２０】シクロヘキサノンオキシムとともに炭素数
１から６の低級アルコールを反応系に共存させるのが有
利であり、特にメタノールあるいはエタノールは好まし
いアルコールである。アルコールの量はシクロヘキサノ
ンオキシムに対して重量比で０．１〜５倍の範囲で有利
に使用される。
１から６の低級アルコールを反応系に共存させるのが有
利であり、特にメタノールあるいはエタノールは好まし
いアルコールである。アルコールの量はシクロヘキサノ
ンオキシムに対して重量比で０．１〜５倍の範囲で有利
に使用される。
【００２１】シクロヘキサノンオキシムとともに水の共
存も有利であり、水の量はシクロヘキサノンオキシムに
対して２．５モル倍以下の量が好ましい。
存も有利であり、水の量はシクロヘキサノンオキシムに
対して２．５モル倍以下の量が好ましい。
【００２２】さらに反応系へは不活性ガスの導入が可能
であり、窒素、アルゴン、二酸化炭素などが不活性ガス
として使用出来る。
であり、窒素、アルゴン、二酸化炭素などが不活性ガス
として使用出来る。
【００２３】触媒再生工程は流動層で実施される。ベッ
クマン転位反応器から導出された触媒は再生器に導入さ
れ、酸素含有ガスで処理される。酸素含有ガスとしては
空気を使用するのが好適であるが窒素ガスなどの不活性
ガスと混合して酸素濃度を２０％以下として使用するこ
とも出来る。処理する温度は３５０℃〜７００℃、好ま
しくは４００℃〜５５０℃である。３５０℃未満の温度
では触媒上に沈積した炭素質物質を十分除去することが
できず、また窒素の残存量も多くなる。このため触媒の
活性が低下する不都合が生じる。７００℃を越えると触
媒を構成するゼオライトの分解が起こりやすくなり触媒
の活性が次第に低下する様になる。再生処理の圧力はベ
ックマン転位反応とほぼ同じ範囲が採用される。再生処
理での触媒の滞留時間は平均０．５時間〜５００時間が
採用される。ベックマンマン転位反応工程から触媒再生
工程に送る触媒の量は単位時間当たりベックマン転位反
応器内に存在する量の０．１重量％〜７５重量％、好ま
しくは０．５重量％〜５０重量％であればよい。
クマン転位反応器から導出された触媒は再生器に導入さ
れ、酸素含有ガスで処理される。酸素含有ガスとしては
空気を使用するのが好適であるが窒素ガスなどの不活性
ガスと混合して酸素濃度を２０％以下として使用するこ
とも出来る。処理する温度は３５０℃〜７００℃、好ま
しくは４００℃〜５５０℃である。３５０℃未満の温度
では触媒上に沈積した炭素質物質を十分除去することが
できず、また窒素の残存量も多くなる。このため触媒の
活性が低下する不都合が生じる。７００℃を越えると触
媒を構成するゼオライトの分解が起こりやすくなり触媒
の活性が次第に低下する様になる。再生処理の圧力はベ
ックマン転位反応とほぼ同じ範囲が採用される。再生処
理での触媒の滞留時間は平均０．５時間〜５００時間が
採用される。ベックマンマン転位反応工程から触媒再生
工程に送る触媒の量は単位時間当たりベックマン転位反
応器内に存在する量の０．１重量％〜７５重量％、好ま
しくは０．５重量％〜５０重量％であればよい。
【００２４】かくして有利にε−カプロラクタムを製造
出来るが、本発明方法によれば長期間にわたって安定し
て高い収率でε−カプロラクタムを製造することが出来
る。
出来るが、本発明方法によれば長期間にわたって安定し
て高い収率でε−カプロラクタムを製造することが出来
る。
【００２５】
【発明の効果】以上、詳述した本発明を実施する場合に
は、高い選択率を維持して、安定して長時間連続的に運
転できるとの効果を有する。
は、高い選択率を維持して、安定して長時間連続的に運
転できるとの効果を有する。
【００２６】以下に実施例により本発明方法を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２７】
【実施例】実施例１ ステンレススチール製の直径８０ｍｍ、長さ１０００ｍ
ｍの直管の上部に直径２００ｍｍ長さ１０００ｍｍのフ
リーボード部を設けた反応器と、同じくステンレススチ
ール製の直径６５ｍｍ、長さ２０００ｍｍの再生器にＭ
ＦＩゼオライトを主成分とする粒子の直径が０.３ｍｍ
以下の微粉状の触媒をそれぞれ２５０ｇと４００ｇを充
填した。反応器（１）に配管（９）から窒素ガスを０.
４ｍ3 ／ｈ導入して触媒粒子を流動状態にし反応器の
温度を３５０℃に昇温した。一方再生器（２）へは配管
（７）から空気を0.２ｍ3 ／ｈ導入して触媒を流動状
態で５００℃に加熱した。温度が安定したところで原料
のシクロヘキサノンオキシムをガス状で１２６０ｇ／ｈ
の供給速度でガス状のメタノール２２４０ｇ／ｈととも
に配管（９）から反応器に供給した。また、（５）より
窒素ガスを１．０ｍ3 ／ｈ通気した。調節弁（４）の
開度とスクリューフィーダー（３）を調節して２０ｇ／
ｈの速度で反応器から再生器にさらに再生器から反応器
に触媒を循環させた。反応による生成物は配管（６）を
経て系外に取り出され分析された。２００時間経過後の
シクロヘキサノンオキシムの反応率は９９.６％であり
ε−カプロラクタムの選択率は９５．７％であった。再
生器から反応器に向かう触媒の窒素濃度を分析した結果
１１０ｐｐｍであった。ここにシクロヘキサノンオキシ
ムの反応率およびε−カプロラクタムの選択率は次式で
算出した。 シクロヘキサノンオキシム反応率（％）＝［１−（未反
応のシクロヘキサノンオキシムのモル数）／（反応に供
したシクロヘキサノンオキシムのモル数）］×１００ ε−カプロラクタム選択率（％）＝（生成したε−カプ
ロラクタムのモル数）／（反応により消費されたシクロ
ヘキサノンオキシムのモル数）×１００
ｍの直管の上部に直径２００ｍｍ長さ１０００ｍｍのフ
リーボード部を設けた反応器と、同じくステンレススチ
ール製の直径６５ｍｍ、長さ２０００ｍｍの再生器にＭ
ＦＩゼオライトを主成分とする粒子の直径が０.３ｍｍ
以下の微粉状の触媒をそれぞれ２５０ｇと４００ｇを充
填した。反応器（１）に配管（９）から窒素ガスを０.
４ｍ3 ／ｈ導入して触媒粒子を流動状態にし反応器の
温度を３５０℃に昇温した。一方再生器（２）へは配管
（７）から空気を0.２ｍ3 ／ｈ導入して触媒を流動状
態で５００℃に加熱した。温度が安定したところで原料
のシクロヘキサノンオキシムをガス状で１２６０ｇ／ｈ
の供給速度でガス状のメタノール２２４０ｇ／ｈととも
に配管（９）から反応器に供給した。また、（５）より
窒素ガスを１．０ｍ3 ／ｈ通気した。調節弁（４）の
開度とスクリューフィーダー（３）を調節して２０ｇ／
ｈの速度で反応器から再生器にさらに再生器から反応器
に触媒を循環させた。反応による生成物は配管（６）を
経て系外に取り出され分析された。２００時間経過後の
シクロヘキサノンオキシムの反応率は９９.６％であり
ε−カプロラクタムの選択率は９５．７％であった。再
生器から反応器に向かう触媒の窒素濃度を分析した結果
１１０ｐｐｍであった。ここにシクロヘキサノンオキシ
ムの反応率およびε−カプロラクタムの選択率は次式で
算出した。 シクロヘキサノンオキシム反応率（％）＝［１−（未反
応のシクロヘキサノンオキシムのモル数）／（反応に供
したシクロヘキサノンオキシムのモル数）］×１００ ε−カプロラクタム選択率（％）＝（生成したε−カプ
ロラクタムのモル数）／（反応により消費されたシクロ
ヘキサノンオキシムのモル数）×１００
【００２８】比較例１ 実施例１において触媒の循環速度を２００ｇ／ｈとする
他は実施例１と同じ条件で反応と再生を行った。２００
時間経過後のシクロヘキサノンオキシム反応率は９７．
８％、選択率は９４．７％であった。また再生器から反
応器に戻る触媒中の窒素濃度は３１００ｐｐｍであっ
た。
他は実施例１と同じ条件で反応と再生を行った。２００
時間経過後のシクロヘキサノンオキシム反応率は９７．
８％、選択率は９４．７％であった。また再生器から反
応器に戻る触媒中の窒素濃度は３１００ｐｐｍであっ
た。
【図１】 ベックマン転位工程、触媒の再生工程を示す
概略図である。
概略図である。
１.反応器 ２.再生器 ３.スクリューフィダー ４.調節弁
フロントページの続き (72)発明者 八子 誠 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 BA07A BA07B CB41 CB67 DA05 DA08 GA06 ZA10A ZA10B 4H039 CA42 CH90
Claims (3)
- 【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを固体触媒（但
し硼酸触媒を除く）の存在下に気相においてべックマン
転位反応をさせてε−カプロラクタムを製造する方法に
おいて、流動層形式のベックマン転位反応工程から触媒
を連続的あるいは間欠的に抜き出し、これを触媒再生工
程に導入し、該再生工程で酸素含有ガスにより高められ
た温度で処理された触媒をベックマン転位反応工程に戻
すに際して、再生工程からベックマン転位反応工程へ戻
される触媒中の窒素含有量を１０ｐｐｍ〜２５００ｐｐ
ｍの範囲に制御することを特徴とするε-カプロラクタ
ムの製造方法。 - 【請求項２】固体触媒がＭＦＩゼオライトであり、かつ
炭素数１〜６の低級アルコールの共存下にシクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応を実施することを特
徴とする請求項１記載のε-カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項３】ゼオライトの骨格を形成する金属元素がケ
イ素を主成分とし他の金属成分元素Ｍ（ここにＭはAl,
B, Ga, In, Ge, Fe, Ti, Zrから選ばれる１つ以上であ
る）を含むことができ、かつＳｉ／Ｍの原子比が５０以
上、好ましくは５００以上であることを特徴とする請求
項２記載のε-カプロラクタムの製造方法。
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| JP2007204407A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含窒素化合物の製造方法及びその装置 |
| JP2008546743A (ja) * | 2005-06-21 | 2008-12-25 | アルケマ フランス | シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（ｌ１２）の合成方法 |
| CN102875469A (zh) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用径向移动床反应器制备己内酰胺的方法 |
| WO2013080615A1 (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | 住友化学株式会社 | 反応装置 |
| WO2013105343A1 (ja) * | 2012-01-12 | 2013-07-18 | 住友化学株式会社 | 反応装置及びε－カプロラクタムの製造方法 |
| EP2738162A2 (en) | 2010-03-15 | 2014-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| KR20150050470A (ko) * | 2013-10-29 | 2015-05-08 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 완전-Si 분자체 및 이의 합성 방법 |
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| EP1193251B1 (en) * | 2000-09-29 | 2011-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing Epsilon-caprolactam |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
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| SG110097A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-04-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing epsilon-caprolactam |
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| CN101434569B (zh) * | 2007-11-15 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法及设备 |
| DE102008060340A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren |
| TWI414508B (zh) | 2011-01-17 | 2013-11-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A catalyst composition and a method for preparing an amide using the composition |
| AU2012243157A1 (en) | 2011-04-13 | 2013-10-24 | Rennovia, Inc. | Production of caprolactam from carbohydrate-containing materials |
| TWI418401B (zh) | 2011-08-26 | 2013-12-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A method for preparing a catalytic composition of amide and a method for producing amide |
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