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Procédé de fabrication de e-caprolactame
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré de production de e-caprolactame à partir de cyclohexanone oxime en phase gazeuse par utilisation de catalyseurs MFI sur la surface desquels se trouvent des groupes OH agencés de manière symétrique.
Le e-caprolactame est d'une grande importance économique comme point de départ pour la synthèse de Nylon 6. Dans le procédé de production classique utilisé principalement de nos jours, du cyclohexanone oxime est converti en e-caprolactame sur de l'acide sulfurique fumant par la transformation de Beckman. L'inconvénient de ce procédé réside dans l'usage d'ammoniac nécessaire à la neutralisation de l'acide sulfurique, usage qui est associé à une production de sulfate d'ammonium pouvant aller jusqu'à 4,5 tonnes par tonne de caprolactame. Pour éviter ce produit intermédiaire non souhaité, on a tenté depuis le milieu des années 60 de réaliser la réaction par catalyse hétérogène.
On sait que le e-caprolactame peut être produit à partir de cyclohexanone oxime en phase gazeuse sur des catalyseurs solides, par exemple sur des zéolites de structure MFI.
Les zéolites X et Y et la mordénite de forme H ou dopées par des métaux de terres rares ou des métaux de transition se désactivent de manière extrêmement rapide.
Sur ces catalyseurs se forment de manière accrue comme sous-produits, du 5-cyanopent-l-ène, du cyclohexanone et du cyclohexanol. On a proposé comme paramètres de traitement des températures inférieures à 4000C à pression atmosphérique. Par ailleurs, les solvants non polaires tels que le cyclohexane, le benzène ou le toluène sont plus avantageux que les solvants plus
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fortement polaires.
Le blocage partiel des centres acides des zéolites HY par du Na n'a pas mené à une amélioration des résultats [M. Burquet et al., An. Quim. Ser. A 81 (1985), 259 ; A. Aucejo et al., Appl. Catal. 22 (1986) 187 et A.
Corma et al., Zeolites 11 (1991) 593). En fait, les auteurs constatent que, pour la transformation de Beckman, des centres acides de Brönsted fortement acides avec un pKa 5 1,5 sont nécessaires et que le sous-produit réducteur de sélectivité, le 5-cyano-pent-ène, se forme autant sur les centres acides que sur les ions Na+. Par ailleurs, les auteurs présument que la désactivation du catalyseur zéolitique se fait par des sous-produits basiques tels que l'aniline et la méthylpyridine et non par formation de coke sur la surface du catalyseur, car, après la réaction, la couleur du catalyseur est encore presque blanche.
Pour éviter les inconvénients du vieillissement rapide des catalyseurs de zéolites X et Y, on a étudié de manière extensive des zéolites de type pentasil (structure MFI).
Dans les brevets EP 0 494 535 et EP 0 544 530, on considère également comme favorables des zéolites de structure MFI. Mais, ici, on favorisa un rapport Si/M élevé de 5 à plus de 500, le métal pouvant être entre autres Al, B, Ga. Comme composants supplémentaires ou solvants, on cite des alcools et des éthers ainsi que de l'eau. L'addition maximum d'eau se situe à un niveau de 0,06 à 2,5 moles par mole d'oxime.
Les essais permettant d'améliorer le temps d'activité du catalyseur ont également visé à recouvrir la surface externe d'une zéolite de bore-MFI par des ions de Na pour neutraliser l'acidité sur la surface externe [P 0 086 543 (7.5. 1986) Stamicarbon]. En mettant en oeuvre un mélange de cyclohexanone oxime, de toluène, d'anhydride carbonique et d'eau dans le rapport molaire de 1 : 3 : 7 : 1 à 340 C, on soumet le cyclohexanone oxime à
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une conversion quantitative ce catalyseur. On indique une sélectivité pour le c-caprolactame de 58%. Le temps d'activité du catalyseur traité aux ions de Na se situe à 15 heures et est plus de trois fois aussi long que dans le cas de zéolites de bore-MFI non traitées.
De même, sur ce catalyseur, le sous-produit 5-cyanopent-1-ène se forme en grande quantité, ce qui n'apporte aucun résultat satisfaisant.
Le but de l'invention est d'améliorer le procédé de production de e-caprolactame par la transformation de Beckman en phase gazeuse à l'aide de zéolites modifiées de type MFI à titre de catalyseurs.
L'objet de l'invention réside dans un procédé de production de e-caprolactame par la transformation de Beckman à partir de cyclohexanone oxime en phase gazeuse dans une plage de températures de 20 à 4500C sur des catalyseurs zéolitiques, caractérisé en ce que l'on utilise des zéolites MFI qui présentent à la surface, en raison de l'absence d'atomes de métaux centraux tels que Si, Al et B, des groupes OH qui sont agencés symétriquement les uns par rapport aux autres.
On connaît depuis longtemps dans l'état de la technique des silicates cristallins à structure MFI. Ils peuvent, d'une part, n'être constitués que de tétraèdres de Six 41 mais, d'autre part, on peut compter parmi eux, dans là série, des aluminosilicates ou également des silicates dans lesquels d'autres atomes de métaux autres que l'aluminium sont intégrés à la structure du réseau.
La première synthèse d'un aluminosilicate à structure MFI a été citée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 702 886 où on a choisi de le désigner par l'appellation de "zéolite ZSM-5". On a classée celle-ci comme zéolite pentasil pour la caractériser. Les domaines d'utilisation se situent dans les gammes des catalyseurs, des tamis moléculaires ou des dessicants. La composition de cette classe de zéolite peut être décrite comme suit :
0,9 +/-0, 2 M2/nO : Al203 : 5-100 SiO2 : zHO
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dans laquelle M représente un cation, n la charge de ce cation et z un nombre compris entre 0 et 40. La production de ce type de catalyseur se fait par synthèse hydrothermique.
A cet effet, en règle générale, une source de silicium est dissoute avec une source d'aluminium en présence d'eau et du gabarit d'hydroxyde de tétrapropylammonium et le tout est amené à cristallisation en autoclave sous agitation ou dans des conditions statiques.
Des conditions de synthèse appropriées permettent d'obtenir une substitution isophorme de l'aluminium ou du silicium. Ces zéolites substituées sur le réseau et à structure MFI contiennent, par exemple, des éléments tri-ou bivalents, par exemple B, Ga, Fe, Cr, Be, As, Sb et Bi en lieu et place de l'aluminium ou des éléments quadrivalents, par exemple, Ge, Ti, Zr et Hf en lieu et place du silicium.
Les propriétés catalytiques sont conférées à cette matière en général par échange des ions de sodium, par exemple, par des protons ou des cations de métaux.
Une forme de réalisation particulière de production de zéolites réside dans une synthèse en l'absence d'alcali. La zéolite d'aluminosilicate peut, par exemple, être produite à partir d'un composé d'aluminium, de préférence Al (OH) 3 ou A12 (SOt.) 3, et d'un composant de silicium, de préférence du dioxyde de silicium hautement dispersé dans une solution d'amine aqueuse, en particulier une solution de 1,6-hexanediamine ou de 1,3-propanediamine ou de triéthylène triamine avec et sans addition d'alcalis ou d'alcalino-terreux à une température de 100 à 2000C sous pression autogène. Les aluminosilicates ainsi obtenus contiennent, en fonction du choix des quantités de matières utilisées, un rapport
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SiO/Al de 10 à 40. 000.
Ces fabrications sont décrites, par exemple, dans le document EP-0 007 081. Les zéolites d'aluminosilicates peuvent être également préparées dans un milieu éthéré, par exemple, du diméthyléther de
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diéthylène glycol, éventuellement du 1, 4-butandiol, ou dans de l'eau.
La zéolite de borosilicate peut, par exemple, être synthétisée à 90 à 2000C sous pression autogène en faisant réagir un composé de bore, par exemple H, BO,, avec un composé de silicium, de préférence du dioxyde de silicium hautement dispersé, dans une solution d'amine aqueuse, en particulier une solution de 1,6-hexanediamine ou de 1,3-propanediamine ou de triéthylène tétramine avec et, en particulier, sans addition de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Cela est décrit, par exemple, dans le document EP-0 007 081. Dans cette réaction, on peut utiliser comme solvant, en lieu et place d'une solution d'amine aqueuse, une solution éthérée, par exemple avec du diméthyléther de diéthylène glycol, ou une solution alcoolique, par exemple avec du 1,6hexanediol.
On obtient la zéolite de silicate de fer, par exemple, à partir d'un composé de fer, de préférence Fe2 (SO4) 3, et d'un composé de silicium, de préférence du dioxyde de silicium hautement dispersé, dans une solution d'amine aqueuse, en particulier une solution de 1,6hexanediamine, avec et sans addition de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux à une température de 100 à 2000C sous pression autogène, comme décrit par exemple dans le document EP-0 007 081.
On préfère particulièrement les zéolites de silicates d'aluminium, de bore et de fer de type pentasil ainsi que les zéolites isotactiques décrites dans les documents DE-OS 30 06 471, EP-0 034 727 et EP-O 046 504.
Les tamis moléculaires ainsi produits peuvent être moulés en boudins ou en pastilles après leur
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isolation, leur séchage à 100 à 160 C, de préférence à 110 C, et leur calcination à 450 à 600 C, de préférence à 550 C, avec un agent liant dans le rapport de 90 : 10 à 40 : 60 % en poids. Comme agents liants, on peut utiliser divers oxydes d'aluminium, de préférence de la boehmite,
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des silicates d'aluminium amorphes avec un rapport SiO/Al de 25 : 75 à 95 : 5, de préférence 75 : 25, du dioxyde de silicium, de préférence du Sis 2 hautement dispersé, des mélanges de Si02 hautement dispersés et de Al203 hautement dispersé, du Ti02 hautement dispersé ainsi que de l'argile.
Après moulage, les extrudats ou les ébauches sont séchés à 1100C pendant 16 heures et calcinés à 5500C pendant 6 heures.
Il s'avère particulièrement avantageux de préparer ces catalyseurs en moulant le tamis moléculaire isolé directement après séchage et en le soumettant pour la première fois après le moulage à une calcination. Mais les tamis moléculaires peuvent également être utilisés sous forme pure, sans liant, sous la forme de boudins ou de pastilles. Ce moulage se fait par addition d'agents d'extrusion ou de peptisation, tels que, par exemple, de la méthylcellulose, de l'hexaéthylcellulose, de l'acide oxalique, de l'acide nitrique, de l'ammoniaque, des amines, des silico-esters, du graphite ou leurs mélanges.
A partir des zéolites moulées en boudins, on peut obtenir le calibre particulaire souhaité du catalyseur par broyage et tamisage. Pour utilisation dans des lits fluidisés, on utilisera des calibres granulaires entre '), 1 et Q, 6 mm, tandis que, pour utilisation dans des lits fixes, on utilisera des calibres granulaires entre 1 à 5 mm ; dans des réacteurs discontinus en phase liquide, on utilisera de préférence des poudres.
L'adéquation particulière des zéolites MFI utilisées selon l'invention se fait par un posttraitement qui suit des procédés de fabrication connus.
Cela a pour effet de produire, sur la surface interne comme sur la surface externe des zéolites, des"poches" de groupes OH agencées de manière symétrique.
Par un traitement approprié, on élimine les atomes de Si ou d'autres atomes de métaux tels que B, Fe, Ga du réseau cristallin oxydé, les liaisons oxygène qui se libèrent de cette manière étant saturées par des ions
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d'hydrogène. On préfère utiliser comme précurseurs des zéolites de boresilicates.
S'il s'agit d'un élément à triple liaison, par exemple B, qui est éliminé par dissolution, on obtient des groupes silanol également agencés de manière symétrique selon la représentation suivante :
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Les groupes OH des"poches"liés par formation de ponts d'hydrogène seront décelés, par exemple, par des tests FT-IR.
La formation des poches de silanol n'est cependant pas uniquement limitée aux zéolites de bore.
On a constaté non sans surprise que l'agencement géométrique ainsi que le comportement d'acide faible des quatre groupes silanol à la surface des cristaux de zéolite avaient un effet particulièrement favorable sur la transformation de cyclohexanone oxime en e-caprolactame en phase gazeuse.
Le calibre approprié des cristallites pour le procédé selon la présente invention est inférieur à 5 Mm, de préférence inférieur à 2 Am, mieux encore inférieur à 1 Am. Une plage de 0,05 à 0,5 Am se révèle extrêmement avantageuse.
S'il s'agit de zéolites MFI à haute teneur en silicate, par exemple un silicalite de structure monoclinique, cette structure est convertie en structure orthorhombique par traitement basique à des températures élevées. La conversion de structure peut être détectée par exemple par diffractométrie de rayons X.
A cet effet, la catalyseur est amené en contact
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avec une solution de sels d'ammonium (nitrate, chlorure) et/ou une solution d'ammoniaque aqueuse, par exemple, dans un flacon agitateur ou dans un autoclave sous
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pression autogène à une température de 20 à 150 C, de préférence 60 à 1500C. Ensuite, le catalyseur ainsi obtenu est séché à une température de 1100C pendant 12 heures. On obtient ainsi une structure cristalline orthorhombique avec les poches de groupes hydroxyle actifs décrites.
Dans le cas de zéolites MFI contenant du bore, une possibilité essentielle de la modification réside dans ce que la matière zéolitique-moulée ou non-est soumise à un traitement par des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide phosphorique et/ou par de la vapeur d'eau. On procède par exemple en traitant des zéolites sous forme pulvérulente avec de l'acide phosphorique 0,5 à 3 N pendant 0,5 à 10 heures à une température de 40 à 100 C. Après le traitement, on lave à l'eau, on sèche à 80 à 1000C pendant 0,5 à 10 heures et on calcine à une température de 350 à 6500C pendant 1 à 10 heures.
Selon une autre procédure, on traite les zéolites, avant ou après leur moulage, par des agents liants, par exemple, pendant 1 à 3 heures à des températures de 60 à 80 C, avec un acide chlorhydrique aqueux à 3 à 25 % en poids, en particulier à 12 à 20 % en poids. Ensuite, la zéolite ainsi traitée est lavée à l'eau, séchée et calcinée à une température de 400 à 5000C.
Une modification préférée des zéolites MFI sera à présent décrite.
Lorsque la poudre zéolitique est traitée à la vapeur d'eau, il convient d'opérer à une température de 300 à 650 C, bien mieux encore à une température de 400 à 500 C, sur une période de temps de 0,5 à 3 heures, de préférence 1 à 2 heures, et d'utiliser un mélange d'azote ou d'air et de vapeur d'eau avec une pression partielle de la vapeur d'eau de 0,01 à 1 bar, de préférence de 0,05
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à 0,8 bar, bien mieux encore de 0,1 à 0,5 bar. Ce traitement peut être suivi d'un traitement à l'acide, par exemple, avec de l'acide chlorhydrique aqueux à une valeur du pH comprise entre 4 et 6, de préférence 5 à 6.
La zéolite ainsi traitée est lavée à l'eau et séchée à 1100C pendant 16 heures.
Une autre forme de réalisation préférée est la calcination des zéolites sous oxygène à une température de 450 à 600 C, de préférence à une température de 500 à 550 C, en particulier lorsque l'on part de zéolites de bore et de Fe. Dans ce cas, il se produit une démétallisation, c'est-à-dire une expulsion des éléments de la structure du réseau. Ils restent en tant que composants amorphes sous forme oxydée dans les pores.
Après séchage à une température de 100 à 150 C, de préférence de 110 à 120 C, et calcination à une température de 450 à 600oC, de préférence de 500 à 550oC, les zéolites peuvent être pastillées ou extrudées avec un agent liant dans le rapport de 90 : 10 à 40 : 60 % en poids.
On peut utiliser comme agent liants divers oxydes d'aluminium, de préférence de la boehmite, des aluminosilicates amorphes avec un rapport SiOz/Alz03 de 25 : 75 à 95 : 5, de préférence 75 : 25, du dioxyde de silicium, de préférence du Sitz hautement dispersé et des mélanges constitués de SiO hautement dispersé et de Al203 hautement dispersé ainsi que de l'argile. Après moulage, les extrudats ou ébauches sont séchés à 1100C pendant 16 heures et calcinés à 5500C pendant 16 heures.
Mais il est également possible de soumettre les zéolites à une calcination pour la première fois après le moulage.
Lorsque les zéolites sont utilisées sans agent liant sous forme de boudins ou de pastilles, on peut utiliser des agent de peptidisation pour stabiliser le moulage. A cet effet conviennent, par exemple, la méthyl cellulose, l'acide stéarique, l'amidon de pommes de terre, l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide
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acétique, l'acide nitrique, l'ammoniaque, des amines, des silico-esters et du graphite ou leurs mélanges.
La pression d'exploitation se situe entre 0, 01 à 1 bar, de préférence entre 0,05 et 0,5 bar, bien mieux encore entre 0,08 et 0,25 bar. Une plage de températures étroite autour de 3000C et en particulier inférieure à 3000C est particulièrement favorable à une pression de 0,08 à 0,25 bar.
La charge du catalyseur en cyclohexanone oxime, exprimée par la"Weight Hourly Space Velocity" (kg/h d'oxime par kg de catalyseur), atteint WHSV = 0,1 à 10 h', de préférence 0,2 à 5 . L'eau est utilisée de préférence dans un rapport supérieur à 2,5 moles : 1 (oxime). La réaction peut être réalisée en lit fixe comme en lit fluidisé.
Dans le procédé en lit fixe, on mélange les matières de départ en règle générale avant qu'elles ne soient acheminées dans la zone réactionnelle via un évaporateur. On peut utiliser comme catalyseurs ici des corps pastillés ou extrudés dont les calibres granulaires moyens peuvent se situer entre 0,5 et 5 mm.
Dans le procédé à lit fluidisé, les composants individuels peuvent être acheminés, en mélange ou séparément, via un pré-évaporateur ou directement dans la couche fluidisée. En l'occurrence, une matière fluide-âne sous forme extrudée avec des diamètres moyens de 80 à 250 Mm se révèle particulièrement favorable.
Lorsque la conversion se situe en dessous d'une valeur établie après une durée d'essai déterminée, l'activité du catalyseur peut être régénérée par une recalcination. La température de régénération est de 350 à
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650 C, de préférence de 400 à 550 C, bien mieux encore de 450 à 500 C. Le temps de régénération dépend de l'activité résiduaire du catalyseur et se situe entre 16 heures et 96 heures. A cet effet, on peut utiliser de l'oxygène pur, de l'air ou, non sans surprise, également de l'azote pur. Lorsqu'on utilise de l'azote comme gaz
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régénérateur, le temps de traitement est plus long que lorsqu'on utilise de l'air.
Les exemples suivants permettent d'expliquer le procédé selon l'invention.
Description des catalyseurs
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> A
<tb> Fraction <SEP> (g)
<tb> SiO <SEP> (Aerosil <SEP> 200) <SEP> 64,0
<tb> B <SEP> (OH) <SEP> 3 <SEP> 12,2
<tb> Hexaméthylènediamine <SEP> 800,0
<tb>
(solution à 50 % dans de l'eau)
La solution d'hexaméthylènediamine est versée préalablement dans un bécher de PE. On y ajoute sous agitation l'acide borique et on agite assez longtemps pour que cet acide se dissolve complètement. Cette solution est placée dans un autoclave à agitateur et le sio2 est ajouté sous agitation dans un laps de temps de 10 minutes. On synthétise dans l'autoclave fermé pendant 14 jours à 1700C avec une vitesse d'agitation de 50 tpm.
Après refroidissement de la fraction, celle-ci est retirée de l'autoclave. La solution qui surnage est décantée avec précaution et la matière solide qui subsiste est appliquée sur un filtre et lavée à fond avec de l'eau désionisée. Le produit est séché pendant 12 heures à 1100C et ensuite calciné sous air pendant 12 heures. à 5500C.
Façonnage
100 g de la poudre de catalyseur sont mélangés intimement avec un agent auxiliaire de moulage et 100 g d'eau. Le mélange est extrudé en boudins de 2 mm de diamètre sous une pression de 80 bars. Les boudins sont séchés à 1100C pendant 12 heures et calcinés à 5500C pendant 12 heures. Un broyage sur un crible ayant la largeur de mailles souhaitée et une séparation de la fraction fine amènent les particules de catalyseur à la granulométrie correcte.
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Catalyseur B
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<tb>
<tb> Fraction <SEP> (g)
<tb> Sol <SEP> de <SEP> silice <SEP> (Ludox) <SEP> 79,6
<tb> Triméthylester <SEP> d'acide <SEP> borique <SEP> 3,9
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> tétrapropylammonium <SEP> 22,2
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 89,0
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> (25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 72,0
<tb>
Le sol de silice, TPAOH, l'eau désionisée et la source de bore sont versés dans un autoclave à agitateur.
La solution d'ammoniaque est ajoutée à cette suspension.
On synthétise dans l'autoclave fermé pendant 7 jours à 1850C avec une vitesse d'agitation de 100 tpm. Après refroidissement de la fraction, celle-ci est retirée de l'autoclave. La solution surnageante est décantée avec précaution et la matière solide subsistant est appliquée sur un filtre et lavée à fond avec de l'eau désionisée.
Le produit est séché à 1100C pendant 12 heures et ensuite calciné sous air à 5500C pendant 12 heures.
Faconnage
Le façonnage se fait comme pour le catalyseur A.
Catalyseur C
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<tb>
<tb> Fraction <SEP> (g)
<tb> SiO <SEP> (Aerosil) <SEP> 8,0
<tb> B <SEP> (OH) <SEP> 3 <SEP> 3,39
<tb> Bromure <SEP> dé <SEP> tétrapropylammonium <SEP> 8,61
<tb> Fluorure <SEP> d'ammonium <SEP> 2,47
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 168,0
<tb>
L'eau désionisée est versée au préalable dans un bécher de PTFE de 200 ml. L'acide borique est dissous dans l'eau sous agitation. Ensuite, on ajoute d'abord le fluorure d'ammonium, puis le TPABr. Enfin, on introduit le Si02 sous agitation. On synthétise dans l'autoclave fermé pendant 8 jours à 186OC. Après refroidissement, la solution surnageante est décantée avec précaution et la matière solide subsistant est appliquée sur un filtre et lavée à fond avec de l'eau désionisée.
Le produit est
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séché à 1100C pendant 12 heures et ensuite calciné sous air à 5500C pendant 12 heures.
Façonnage
Le façonnage se fait comme pour le catalyseur A.
Catalyseur D Disponible dans le commerce sous l'appellation HZSM-5 avec un rapport Si/Al de 54 ; ZEOCAT PZ-2/54H de la firme Uetikon.
Catalyseur E Catalyseur disponible dans le commerce à la firme Degussa ; Aerosil 200 Caractérisation : SiO Catalyseur F Fraction (g) Orthosilicate de tétraéthyle 500 Ethanol 1070 Hydroxyde de tétra-n-propylammonium 1120 (solution à 10 % dans de l'eau)
L'orthosilicate de tétraéthyle, l'hydroxyde de tétra-n-propylammonium et l'éthanol sont mélangés de manière intensive pendant 120 minutes dans un autoclave d'acier de 5 litres. Ensuite, le couvercle est fermé et la solution est amenée à cristallisation sous forte agitation à 105 C. Au bout de 96 heures, la synthèse est arrêtée, le catalyseur lavé, séché à 1100C pendant 16 heures et calciné à 5500C pendant 12 heures. On obtient ainsi le silicalite.
Façonnage
Le façonnage se fait comme pour le catalyseur A.
Catalyseur G
5 g du catalyseur non moulé F ont été agités à température ambiante pendant une heure dans un flacon à un col de 100 ml avec un mélange de 5 g d'une solution de nitrate d'ammonium aqueuse (à 7,5 %) et de 10 g d'ammoniaque aqueux (à 28 %). Le catalyseur a été séparé
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par filtration et a été soumis à la même procédure trois autres fois. Ensuite, la poudre a été lavée et séchée. On l'a convertie en pastilles et broyée en particules d'un calibre granulométrique de 1 à 1,6 mm.
Catalyseur H
Préparation comme pour le catalyseur G. Mais le traitement a été réalisé dans un autoclave à 900C sous pression autogène.
Catalyseur I
5 g du catalyseur pulvérulent B sont balayés dans un tube de céramique de 4 cm de diamètre à 4000C pendant 2 heures par un mélange d'azote et de vapeur d'eau. La fraction massique de l'eau se situe à 50 %.
Après le traitement à la vapeur d'eau, le catalyseur est agité dans un flacon à un col de 100 ml dans une solution de HCl aqueuse (pH 6) à température ambiante pendant 24 heures. Le séchage est réalisé ensuite. La poudre séchée est pastillée et broyée en particules d'un calibre granulométrique de 1 à 1,6 mm.
Catalyseur J
La préparation et le façonnage de ce catalyseur se font comme pour le catalyseur I. Le traitement à la vapeur d'eau est cependant réalisé sous pression à 550 C.
Après le traitement à la vapeur d'eau, le catalyseur est agité dans un flacon à un col 100 ml dans une solution de HCl aqueuse (pH 6) à température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, le séchage et le façonnage se font comme pour le catalyseur I.
Description de l'installation d'essai équipée d'un réacteur à lit fixe
Les essais catalytiques dans le lit fixe ont été réalisés dans un réacteur tubulaire ayant une diamètre interne de 6 mm. La zone réactionnelle se trouvait dans un four qui présentait une température uniforme sur toute la section réactionnelle. A l'extrémité de la zone réactionnelle, une grille empêchait l'entraînement des particules de catalyseur. Du
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cyclohexanone oxime a été mélangé aux sol juts et éventuellement à des composants supplémentaires dans un récipient de préparation et acheminés dans le pré- évaporateur via une pompe de minidosage. Là, le mélange a été mêlé au gaz véhiculaire et acheminé dans le réacteur sous forme gazeuse.
Les produits réactionnels ont été collectés dans un piège de refroidissement, refroidi par de l'azote liquide, décongelés et soumis à une analyse chromatographique en phase gazeuse. Les bilans massiques se situaient à plus de 99 %.
Tableau 1 : Influence de la température et de la réduction de pression
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Cataly-Temp. <SEP> Pression <SEP> WHSV <SEP> Conver-Sélecseur <SEP> aion <SEP> tivitê
<tb> 1* <SEP> A <SEP> 350 C <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 0,25 <SEP> h-l <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 1) <SEP> 61 <SEP> %
<tb> 2* <SEP> D <SEP> 3500C <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 0,25 <SEP> h-l <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 2) <SEP> 50,5 <SEP> %
<tb> 3* <SEP> A <SEP> 3000C <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> h-1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 3) <SEP> 57,4 <SEP> %
<tb> 4* <SEP> A <SEP> 2500C <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> h-1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 4) <SEP> 54,4 <SEP> %
<tb> 5* <SEP> A <SEP> 3800C <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> 0, <SEP> h-1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 5) <SEP> 47 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 3500C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bar <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> h-l <SEP> 99 <SEP> 11 <SEP> 76 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> A <SEP> 300 C <SEP> 0,1 <SEP> bar <SEP> 0,25 <SEP> h-1 <SEP> 96 <SEP> % <SEP> 92 <SEP> %
<tb>
Mélange de toluène/cyclohexanone oxime à raison de 9 : 1 parties en poids Flux d'azote de 5 l/h * Exemples comparatifs 1) conversion après 2 heures, conversion inverse après 8 heures < 1 % 2) conversion après 2 heures, conversion inverse après 8 heures environ 26 % 3) conversion après 2 heures, conversion inverse après 8 heures de 22 % 4) conversion après 2 heures, conversion inverse après 8 heures de 92 %.
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 8
EMI16.1
Diagramme 1 : Influence de la réduction de pression à 3000C et à 3500C
EMI16.2
EMI16.3
Catalyseur A ; WHSV = 0, 25 h-1iT = 2 h ; Toluène/oxime = 9 : 1
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 9 Diagramme 2 :
Influence de la température à 0,1 et 1 bar
EMI17.1
<tb>
<tb> @
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb> TEMperature <SEP> [ C]
<tb>
Courbe qualitative de l'influence de la pression et de la température sur la sélectivité Exemples 10 à 12 Tableau 2 : Influence du temps de séjour et de la pression sur la réaction
EMI17.2
1.
EMI17.3
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Pression <SEP> Courant <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Sélectivité
<tb> d'azote <SEP> séjour
<tb> 10-'1, <SEP> 0 <SEP> bar <SEP> abs <SEP> 5 <SEP> l/h <SEP> 1,1 <SEP> s <SEP> 62,9 <SEP> %
<tb> 11 <SEP> 1,0 <SEP> bar <SEP> abs <SEP> 30,9 <SEP> l/h <SEP> 0,4 <SEP> s <SEP> 68,0 <SEP> %
<tb> 12 <SEP> 0,2 <SEP> bar <SEP> abs <SEP> 3,8 <SEP> l/h <SEP> 0,4 <SEP> s <SEP> 75,9 <SEP> %
<tb>
Catalyseur A ; WHSV = 0,25 h-1;T = 2 h ;
Toluène/oxime = 9 : 1
<Desc/Clms Page number 18>
Exemples 13 à 17 Tableau 3- : Influence de divers solvants sur la réaction à 3000C et sous dépression
EMI18.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Solvant <SEP> Conversion <SEP> Sélect. <SEP> Conversion <SEP> Sélect.
<tb>
(LM) <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 13 <SEP> Toluène <SEP> 98,2 <SEP> 90,8 <SEP> 38,5 <SEP> 81,0
<tb> 14 <SEP> Benzène <SEP> 100 <SEP> 87,8 <SEP> 44,8 <SEP> 81,9
<tb> 15 <SEP> Méthanol <SEP> 97,1 <SEP> 93,4 <SEP> 53,3 <SEP> 91,2
<tb> 16 <SEP> Ethanol <SEP> 97,3 <SEP> 89,3 <SEP> 94,1 <SEP> 94,0
<tb> 17 <SEP> Tert. <SEP> 100 <SEP> 91,0 <SEP> 99,0 <SEP> 90,2
<tb> butanol
<tb>
Catalyseur A ; T = 300 C ; P= 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h'- ; LM/oxime = 9 : 1 Exemple 18 Diagramme 3 : Evolution de la conversion et de la sélectivité sur une période de 20 heures
EMI18.2
<tb>
<tb> @
<tb> TEMPS <SEP> D'ESSAI <SEP> [H]
<tb>
Catalyseur A ; T = 300 C ; P= 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h-1; Ethanol/Oxime = 9 : 1
<Desc/Clms Page number 19>
Exemples 19 à 24 Tableau 4 :
Influence de l'addition d'eau et de la dépression en présence d'éthanol
EMI19.1
w Exemples 19 20 21 22 Addition d'eau 0 0, 62 3, 1 6, 2 [moles/mole d'oxime Conversion (t = 1 h) 97, 3 % 97, 8 % 97, 8 % 99, 2 % Sélectivité 92 % 92 % 92 % 93 % Inversion de conversion après 8 h 3 % 1, 5 % < 1 % < 1 % Catalyseur A ; T = 300OC ; P= 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h* ; Ethanol/oxime = 9 : 1 Tableau 5 : Influence de l'addition d'eau et de la dépression en présence de méthanol
EMI19.2
<tb>
<tb> Exemples <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Addition <SEP> d'eau <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> [moles/mole <SEP> d'oxime
<tb> Conversion <SEP> (t <SEP> = <SEP> 1 <SEP> h) <SEP> 97,1 <SEP> % <SEP> 97,4 <SEP> %
<tb> Sélectivité <SEP> 92 <SEP> % <SEP> 92 <SEP> %
<tb> Inversion <SEP> de <SEP> conversion
<tb> après <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 44 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
Catalyseur A ;
T = 300 C ; P= 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h-1 ; Méthanol/Oxime = 9 : 1
<Desc/Clms Page number 20>
Exemple 25 Diagramme 4 : Influence de l'eau sur le temps d'activité du catalyseur
EMI20.1
Catalyseur A ; T = 300 C ; P = 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h-1; Ethanol/Oxime = 9 : 1 Exemples 26 à 28 Tableau 6 : Influence de la granulométrie des cristallites
EMI20.2
1 1
EMI20.3
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Calibre <SEP> des <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> sélectivité
<tb> cristallites <SEP> d'essai <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids] <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids]
<tb> rh]
<tb> A <SEP> <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> 99,8 <SEP> 87,8
<tb> 6 <SEP> 99,8 <SEP> 89,3
<tb> B-10-20 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> 53,8 <SEP> 62,8
<tb> 6 <SEP> 23,3 <SEP> 72,2
<tb> C <SEP> 10x100 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> 43,1 <SEP> 64,7
<tb> 6 <SEP> 21,3 <SEP> 64,9
<tb>
Catalyseur A ;
T = 350 C ; P = 1 atm ; WHSV = 0,25 h-1; Ethanol/Oxime = 9 : 1
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple 29
L'exemple montre la régénération par de l'oxygène.
Tableau 7 : Conversion et sélectivité après plusieurs cycles de régénération
EMI21.1
==u
EMI21.2
<tb>
<tb> Jours <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> d'essai <SEP> d'essai <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> en <SEP> poids
<tb> [hl
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 88, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 98,4 <SEP> 91,3
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 88, <SEP> 9
<tb> 6 <SEP> 98,9 <SEP> 91,7
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 99,7 <SEP> 89,0
<tb> 6 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 93,0
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 97,5 <SEP> 92,3
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 89, <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 97,2 <SEP> 90,7
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 96,9 <SEP> 92,0
<tb>
Catalyseur A Conditions d'essai : T = 300 C ; P = 0,1 bar ; WHSV = 0, 25
EMI21.3
h-1 LM = Ethanol Conditions de régénération :
T = 500 oC ; P = 1 atm : Courant d'air = 5 l/h ; t = 16 h
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 30
L'exemple montre la régénération par de l'azote Tableau 8 : Conversion et sélectivité après plusieurs cycles de régénération
EMI22.1
<tb>
<tb> Jours <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> d'essai <SEP> d'essai <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids] <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> [h]
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 98,7 <SEP> 88,6
<tb> 6 <SEP> 95,1 <SEP> 90,7
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 94,1 <SEP> 90,0
<tb> 6 <SEP> 93,7 <SEP> 92,3
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 91,1 <SEP> 89,0
<tb> 6 <SEP> 89,6 <SEP> 91,3
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 87,6 <SEP> 91,0
<tb> 6 <SEP> 85,5 <SEP> 92,3
<tb> Temps <SEP> de <SEP> régénération <SEP> élevé <SEP> à <SEP> 40 <SEP> h
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 96,3 <SEP> 79,5
<tb> 6 <SEP> 90,9 <SEP> 93,
7
<tb> Température <SEP> de <SEP> régénération <SEP> élevée <SEP> à <SEP> 500 C, <SEP> temps <SEP> de
<tb> régénération <SEP> 16 <SEP> h
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 86, <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 97,5 <SEP> 91,1
<tb>
Catalyseur A Conditions d'essai : T = 300 C ; P = 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h-1 ; LM = éthanol Conditions de régénération : T = 500OC ; P = 1 atm ; courant d'air = 5 l/h ; t = 16 heures
<Desc/Clms Page number 23>
Exemples 31* et 32* Tableau 9 :
Conversion et sélectivité sur des catalyseurs à haute teneur en silice
EMI23.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> E <SEP> E <SEP> F <SEP> F
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> d'essai <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en
<tb> [h] <SEP> poids) <SEP> poids] <SEP> poids] <SEP> poids]
<tb> 1 <SEP> 32,8 <SEP> 54,0 <SEP> 46,9 <SEP> 29,8
<tb> 3 <SEP> 23,3 <SEP> 62,9 <SEP> 40,1 <SEP> 26,8
<tb> 6 <SEP> 18,4 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP> 33,3 <SEP> 24, <SEP> 4
<tb>
T = 300 C ; P = 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h-l ; LM = éthanol Exemples comparatifs Exemples 33 et 34
Le catalyseur F a été traité comme suit :
Les particules de catalyseur ont été agitées à trois reprises pendant une heure dans une solution d'ammoniaque aqueuse et de nitrate d'ammonium, lavées et séchées à 1100C. Ce traitement a été réalisé, d'une part, dans un flacon à un col à température ambiante (exemple 33) et, d'autre part, dans un autoclave à 900C sous pression autogène (exemple 34). Les résultats des essais, qui ont été obtenus avec les catalyseurs traités, sont représentés dans le tableau 10.
Tableau 10 : Conversion et sélectivité des zéolites MFI (silicalites) modifiées à haute teneur en silice
EMI23.2
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> G <SEP> G <SEP> H <SEP> H
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> d'essai <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en
<tb> th) <SEP> poids] <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids)
<tb> 2 <SEP> 57,7 <SEP> 19,8 <SEP> 76,0 <SEP> 93,1
<tb> 4 <SEP> 49,0 <SEP> 19,5 <SEP> 74,6 <SEP> 92,3
<tb> 6 <SEP> 23,3 <SEP> 14,7 <SEP> 67,1 <SEP> 91, <SEP> 8
<tb>
T = 300OC ; P = 0,1 bar ; WHSV = 0,25 h* ;
LM = éthanol
<Desc/Clms Page number 24>
Caractérisation des catalyseurs E, F, G, H par FT-IR
EMI24.1
Fréquences des groupes silanol individuels en FT-IR : terminal î n = 3745 ¯ 5 cm-1 géminal î n = 3725 cm-1 pontage vicinal î n = 3725 et 3500 cm-1 poche de silanol î n = 3500 cm-1
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
Catalyseur E catalyseur F
EMI25.2
EMI25.3
catalyseur G Catalyseur H
EMI25.4
<Desc/Clms Page number 26>
Exemples 35 à 37
Ces exemples montrent l'influence de la vapeur d'eau et du traitement à l'acide sur l'activité catalytique et la sélectivité.
Tableau 11 : Traitement du catalyseur à la vapeur d'eau (2 h) et par une solution de HCl aqueuse (pH 4 ; 24 heures)
EMI26.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> de <SEP> d'essai <SEP> [% <SEP> en <SEP> [% <SEP> en
<tb> traitement <SEP> [h] <SEP> poids] <SEP> poids]
<tb> B <SEP> non <SEP> traité <SEP> 1 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP> 56,8
<tb> 3 <SEP> 22,3 <SEP> 51,9
<tb> 6 <SEP> 19,8 <SEP> 51,1
<tb> 4000C <SEP> 1 <SEP> 48,0 <SEP> 61,9
<tb> 3 <SEP> 26,4 <SEP> 60,9
<tb> 6 <SEP> 18,7 <SEP> 68,9
<tb> J <SEP> 500 C <SEP> 1 <SEP> 47,6 <SEP> 66,9
<tb> 3 <SEP> 29,2 <SEP> 65,9
<tb> 6 <SEP> 21,2 <SEP> 68,8
<tb>
T = 350 C ; P = 1 atm ; WHSV = 0,25 h-l ;
LM = éthanol Description de l'installation d'essai équipée d'un réacteur à lit fluidisé
Dans le procédé à lit fluidisé, on a utilisé un réacteur à lit fluidisé avec un diamètre interne de 51 mm et une zone de fluidisation de 600 mm. Les catalyseurs étaient disposés sur une fritte de verre avec des largeurs de pores inférieures à 30 mm. Du cyclohexanone oxime a été mélangé aux solvants et éventuellement à des composants supplémentaires dans un récipient de préparation et le tout acheminé au pré-évaporateur via une pompe de minidosage. Ici, le mélange a été mêlé au gaz véhiculaire et acheminé au réacteur sous forme gazeuse. Mais le mélange pouvait également être pulvérisé directement dans la zone de fluidisation.
Les produits réactionnels ont été acheminés sur un réfrigérant d'eau
<Desc/Clms Page number 27>
et ensuite les fractions non condensées ont été collectées dans un piège de refroidissement refroidi par de l'azote liquide. A des fins d'analyse, un courant de gaz partiel a été prélevé directement de la zone de décantation du réacteur à lit fluidisé et soumis à une chromatographie en phase gazeuse.
Exemples 38 et 39 Diagramme 5 : Influence de l'introduction d'éduit sur la sélectivité pour le e-caprolactame
EMI27.1
Catalyseur A ; LM = Ethanol 0 : introduction de l'réduit via le pré-évaporateur (exemple 38) t : injection directe dans le lit fluidisé (exemple 39)
La conversion atteint dans les deux exemples 100 % en poids.
<Desc/Clms Page number 28>
Exemples 40 à 42
EMI28.1
Diagramme-6 : Influence de la température sur la conversion du cyclohexanone oxime
EMI28.2
EMI28.3
Catalyseur A ; P = 1 atm ; WHSV = 0, 05 h-l ; z = 8, 2 ; LM = Ethanol 0 3500C (exemple 40 # 325 C (exemple 41) 0 300 C (exemple 42) Diagramme 7 :
Influence de la température sur la
EMI28.4
sélaovité pour le e-caprolactame . î, g*vité pour le E
EMI28.5
<Desc/Clms Page number 29>
Catalyseur A ; P = 1 atm ; WHSV = 0, 05 h-1; z = 8,2 ; LM = Ethanol 0 350 C (exemple 40). 3250C (exemple 41) 0 3000C (exemple 42) Exemples 43 à 45 Tableau 12 :
Conversion et sélectivité par addition d'eau à l'éduit
EMI29.1
1
EMI29.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Addition <SEP> Temps <SEP> d'essai <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> d'eau <SEP> [h] <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids] <SEP> [% <SEP> en
<tb> [moles/mole <SEP> poids]
<tb> d'oxime)
<tb> 43 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 97,8 <SEP> 88,0
<tb> 8 <SEP> 95,9 <SEP> 91,1
<tb> 44 <SEP> 3,1 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 96,9 <SEP> 92,1
<tb> 45 <SEP> 6,3 <SEP> 1 <SEP> 99,3 <SEP> 87,2
<tb> 8 <SEP> 98,4 <SEP> 92,5
<tb>
Catalyseur A ; T = 350 C ; P = 1 atm ; WHSV = 0,08 h-1; z = 12,8 ; LM = Ethanol